本发明属于沸石分子筛催化，涉及一种用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
1、环己基苯具有广泛用途。它可用作高沸点溶剂和渗透剂。由于具有特有的化学稳定性和优良的物理性能，环己基苯在锂离子电池的电解液中作为防过充保护剂使用(2％～5％添加量)，可提高锂电池的安全性以及循环利用率。此外，环己基苯作为有机合成的中间体，为生产苯酚和环己酮提供了一条颇具竞争力的新路线。目前，世界上生产苯酚最主要的方法是异丙苯法。但异丙苯法需消耗丙烯，并且产生丙酮联产物。相对于苯酚而言，丙酮的市场消费量较小，容易过剩。而通过环己基苯氧化法得到苯酚恰好解决了这个问题。这是因为，环己基苯氧化法的联产物环己酮用途同样甚至更广泛。熟悉本领域的人都知道，环己酮是合成己内酰胺，进而制造尼龙-6的原料。
2、目前，人们已经提出的环己基苯制法主要有联苯加氢法，苯与环己烯烷基化法和苯加氢烷基化法。其中，苯加氢烷基化法原料价格低廉、来源广泛，且具有绿色化学优点，因而吸引力最大。然而，目前苯加氢烷基化法尚处于开发阶段，用已经公开的催化剂催化苯加氢烷基化反应还不能满足工业化要求。已有催化剂存在的主要问题包括贵金属活性组分价格昂贵、与环己基苯沸点接近的甲基环戊基苯生成量过高、非选择性加氢的副产物环己烷生成量较大和催化剂稳定性差，等。
3、作为苯加氢烷基化反应的催化剂，需要具备金属中心和酸中心两种活性中心。其中，金属中心用于将苯选择性加氢生成环己烯，而酸中心用于催化环己烯和苯的烷基化反应生成环己基苯。
4、苯加氢烷基化反应可以在混合型催化剂上进行。所谓混合型催化剂，是指将具有金属中心的催化剂和具有酸中心的催化剂混合。以下发明专利都与混合型催化剂用于苯加氢烷基化反应有关：us6037513(申请日1998.07.09)、us7579511(申请日2008.10.10)、us7847128(申请日2008.08.12)、us7910778(申请日2008.07.11)、us8084648(申请日2009.01.13)、us8106243(申请日2009.02.23)、us8178728(申请日2009.02.24)、us8329956(申请日2012.03.01)、us8519194(申请日2009.11.24)、us20100191017(申请日2010.07.29)、us20110015457(申请日2011.01.20)、us20110288341(申请日2011.11.24)、us20120178969(申请日2012.07.12)和专利cn101796000a(申请日2008.07.11)、cn101687728a(申请日2008.08.12)、cn101754940a(申请日2008.08.12)、cn102015589a(申请日2009.02.23)、cn101998942a(申请日2009.02.24)、cn102177109a(申请日2009.08.07)、cn102333747a(2009.11.24)和cn103261126a(申请日2011.12.02)。上述专利的共同特征是，催化剂中包含沸石分子筛、无机氧化物和至少一种加氢金属。其中，至少50wt％加氢金属负载于无机氧化物上，优选至少75wt.％加氢金属负载于无机氧化物上，最好基本上全部加氢金属都负载于无机氧化物上。所述沸石分子筛的主孔尺寸至少7埃，选自beta沸石、x和y沸石、mor(丝光)和mcm-22沸石。其中，mcm-22沸石指mcm-22族沸石，包括mcm-22、psh-3、ssz-25、erb-1、itq-1、itq-2、mcm-36、mcm-49、mcm-56、uzm-8和它们中任何两种或更多种的组合，优选mcm-22、-49和-56及其任意两种或多种的组合。所述的无机氧化物包含至少一种元素周期表第2、4、13、14族的元素的氧化物，如氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。所述的加氢金属中至少一种选自钯、钌、镍、锌、锡和钴。另外，在中国发明专利cn107008477a(申请日2016.01.27)中披露的制备环己基苯催化剂，也属于混合型催化剂。所述催化剂包含负载第viii族金属的加氢催化剂和负载杂多酸的固体酸催化剂。所述的第viii族金属选自镍、钯、钌和钴中的一种或多种，负载第viii族金属的加氢催化剂的载体包括氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。在中国发明专利cn110563534a(2018.06.06)中披露的苯加氢烷基化合成环己基苯方法中，也涉及混合型催化剂。所述催化剂包含两种沸石分子筛和至少一种加氢金属活性组分。所述加氢金属选自钯、钌、铂、铑和铱中的至少一种，优选钯和钌中的至少一种，含量为0.01～5％。第一沸石分子筛的孔口直径小于0.5纳米，选自合成菱沸石、方钠石、合成水钙沸石、方沸石、naa型沸石和合成钠沸石中的至少一种，用于封装金属加氢组分。第二沸石分子筛选自具有mfi、mww、bea、mor和fau拓扑结构沸石分子筛中的至少一种，优选具有mcm-22族沸石和bea沸石中的至少一种。
5、用酸性载体负载加氢金属是制备苯加氢烷基化反应催化剂的主要方法。这类苯加氢烷基化催化剂的酸性载体一般选择沸石分子筛。
6、公开文献j.catal.,1969,13(4):385-396.报道了在y型沸石负载的过渡金属催化剂上进行苯加氢烷基化制环己基苯的研究工作。该研究考察了催化剂酸性和金属性对反应的影响。结果表明，催化剂的酸性和金属性都是反应发生的必要条件。作者利用示踪研究，证实了环己烯是生成苯基环己烷的中间体，并揭示了环己烯从金属加氢活性中心迁移到酸位点，并在酸位点与苯烷基化产生环己基环己烷的连串反应机理。两种代表性催化剂ni/nay和pd/nay的苯加氢烷基化反应结果为：环己基苯选择性分别为78.9％和52.3％，苯转化率分别为12.6％和42.0％。上述结果表明，对苯加氢烷基化反应来说，苯的转化率主要取决于催化剂的金属加氢活性。
7、公开文献appl.catal.a-gen.,2001,211(2):259-268.报道了一种用含ni和稀土的13x沸石浸渍pt制得的四组分催化剂ni/pt/re-13x及其对苯加氢烷基化反应的催化性能。13x(nax)和nay沸石同属于八面沸石结构，具有较大的孔径(十二元环孔口，约0.7nm孔径)。作者在13x沸石上分别负载了5％ ni、0.1％ pt和2.5％稀土元素。所得催化剂在液体空速为16.56h-1、苯与氢气摩尔比为1:1、反应温度170℃、反应压力3.5mpa下催化苯加氢烷基化反应，获得了苯的转化率在10％-20％之间，环己基苯选择性能维持在75％左右的反应结果。四组分催化剂的设计思想是，利用贵金属pt的氢溢流效应，促进非贵过渡金属镍的还原；利用稀土元素的诱导电子转移作用，改变苯或者中间产物在金属上的吸附强度，从而有利于环己基苯的生成。
8、沸石分子筛的孔道大小对加氢烷基化产物的选择性有很大影响。与前面提到的八面沸石(x,y)相比，5a沸石的孔道尺寸较小，苯分子无法进入其孔道。根据公开文献appl.catal.a-gen.,2001,211(2):259-268.的研究结果，ni/pt/re-5a沸石催化剂在苯加氢烷基化反应中几乎没有活性。除了八面沸石(x,y)以外，孔径较大的其他沸石如zsm-20、β、mor和mcm-22等，都适合作为苯加氢烷基化催化剂的酸性载体。但是孔道大小对反应的影响不止于此。对于像mfi型沸石一样的中孔沸石(孔道大小是10元环，孔径尺寸在0.5-0.55nm之间),因其孔径相对较小，在制备催化剂的负载金属阶段，往往会遇到金属前体不能进入孔道，导致大部分金属沉积在沸石外表面的问题。而像八面沸石(x,y)和bea型沸石(如β)之类具有较大孔径的沸石载体，则有利于金属前体进入其孔道，从而有利于金属组分分散得更为均匀，使金属中心与酸性中心更加接近，因而有利于制备出协同催化性能较佳的双功能催化剂。正因为以上原因，在公开文献stud.surf.sci.catal.2007,170(7):1228-1235.的研究中，mfi型沸石负载ru/ni作为加氢烷基化催化剂时，只有环己烷生成没有检测到加氢烷基化产物。而在公开文献micropor.mesopor.mat.,2007,105(1):181-188.中报道的ru/ni/β催化剂，则生成了大量的环己基苯产物。
9、公开文献chin j catal,2007,28(3):246–250.报道了用pd/hβ双功能催化剂催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯的研究工作。具体来说，该研究以硅铝比25～200之间的hβ沸石作为载体来负载贵金属pd。反应在高压釜中进行(间歇反应)。在每次反应实验中苯的投料量为5g，催化剂用量0.2g。反应在h2压力为2.5mpa、温度为200℃的条件下进行，反应时间3h。用硅铝比为25、pd负载量为0.2％的pd/hβ催化剂得到的一组代表性结果为：苯转化率24.3％、环己基苯选择性88.0％。结果表明，以低硅铝比hβ为载体更利于苯加氢烷基化反应。这是因为，低硅铝比hβ沸石能提供更多的b酸位，减少环己烯继续加氢成为环己烷的机会。
10、公开文献micropor.mesopor.mat.,2007,105(1):181-188.和公开文献pet.&coal,2008,50(1):44-51.分别报道了β和mor沸石负载ru、ni催化剂对苯加氢烷基化反应的催化性能。同丝光沸石(mor)相比，β沸石的孔道更加开放，因而在ru/ni-β催化剂中金属在孔道中的分散更均匀，金属中心与酸性中心更加接近，催化剂的加氢烷基化活性也更好。不过，也正因β沸石具有开放的孔道结构，ru/ni-β催化剂生成了更多的体积较大的多烷基化产物，如二环己基苯。
11、公开文献mod.chem.ind.,2013,33(8):73-77.报道了以hβ、zsm和mor沸石及mcm-41分子筛为载体负载金属ru制备的双功能催化剂，及其在苯加氢烷基化反应中的催化性能。所述的催化剂都是用等体积浸渍法制备得到的，ru源为氯化钌溶液。反应评价也是在高压反应釜中进行(间歇反应)。在每次反应实验中苯的投料量为32g，催化剂用量1.6g。用0.2％ru/hβ双功能催化剂在反应温度200℃，2.5mpa氢气压力条件下反应4h得到的反应结果是：苯转化率67.6％，环己基苯选择性47.8％，副产物以环己烷(约20％)和二环己基苯(约35％)为主。结果表明，hβ沸石是较适宜的催化剂载体。mor等沸石的不足之处在于强酸中心数目较少，不能发挥良好的烷基化作用。
12、公开文献mod.chem.ind.,2013,33(8):73-77报道了在同一种β沸石载体上制得ni/β、pd/β、ru/β和pt/β催化剂并将其用于苯加氢烷基化反应的情况。不同催化剂的金属负载量相同。苯加氢烷基化反应在高压釜中进行。反应压力2.5mpa、反应温度200℃，反应时间4h。四种催化剂的苯转化率依次增加1.5％、25.0％、67.6％、94.5％，环己基苯选择性依次为54.9％、50.3％、47.9％、1.3％。这些结果表明了负载金属种类对苯加氢烷基化反应结果的重要影响。
13、公开文献petrochem.techno.,2015,44(2):175-180报道了分别将pt、pd、ru、ir、re、cu作为第二金属组分引入ni/hβ催化剂中，从而调节ni/hβ催化剂苯加氢烷基化性能的研究工作。结果表明，引入加氢活性较好的pt、pd、ru、ir、re后，促进了催化剂的加氢反应速率，导致了环己烷选择性的增加，降低了环己基苯的选择性。令人惊讶的是，引入没有加氢活性的cu却改善了催化剂的性能。在反应温度210℃、氢气压力2mpa、反应时间l h的情况下，4％ni-0.2％cu/hβ催化剂的苯转化率可达57.74％，环己基苯选择性可达71.38％。
14、以下发明专利均涉及了将过渡金属、贵金属、稀土金属活性组份负载到氢型沸石上，制备出多金属催化剂用于苯加氢烷基化制备环己基苯的方法：cn105582989a(2014.10.24)、cn107866266a(申请日2016.9.26)、cn107866262a(申请日2016.9.26)、cn107866268a(申请日2016.9.26)、cn107930675a(申请日2016.10.13)、cn107930679a(申请日2016.10.13)、cn107930680a(申请日2016.10.13)、cn107930683a(申请日2016.10.13)、cn107930684a(申请日2016.10.13)。总的来说，这些发明专利披露的催化剂包括氢型沸石载体和浸渍在氢型沸石载体上的活性组分；所述的活性组分包括贵金属和非贵金属；所述的贵金属包括钯、钌、铱、铑；所述的非贵金属包括铝、铁、镍、钼、锌、铜、锰和稀土元素；所述的氢型沸石载体选自β、mor或mww型沸石，其中氢型β沸石为无粘结剂成型沸石。
15、公开文献fine chem.,2017,34(10):1161-1168报道了在hβ沸石负载二元金属的基础上再引入稀土元素对于催化剂物化性质和苯加氢烷基化反应性能的影响。结果表明，在二元金属负载型hβ沸石催化剂ni-pd/hβ、ni-pt/hβ、ni-ru/hβ、ni-cu/hβ中引入la，能使负载的金属组分粒径变小、分散度提高，催化剂比表面积增加，b酸中心的比例增大，且能促使nio充分还原生成催化活性相。反应评价在固定床反应器上进行，反应温度220℃、ghsvh22500h-1、苯lhsv 2.0h-1。在上述条件下，4％ni-0.2％pd-3％la/hβ催化剂的苯转化率达34.44％，环己基苯的选择性为74.67％。
16、公开文献mol.catal.,2017,442:27-38.报道了不同硅铝比hy沸石负载贵金属pd制得的苯加氢烷基化双功能催化剂及其反应性能。hy沸石的硅铝比在5～60之间。该研究的作者通过调控沸石的硅铝比以及贵金属pd的负载量来对金属中心与酸性中心的催化协同性进行调节，以达到最佳的苯加氢烷基化活性和尽可能高的环己基苯选择性。反应在固定床反应器上进行，反应条件为：反应温度150℃，反应压力2.0mpa，苯的质量空速为0.5h-1，氢苯摩尔比为1。结果表明，pd(0.2wt％)/hy(硅铝比为5)催化剂的苯加氢烷基化反应活性和选择性俱佳，苯转化率为42％，环己基苯的选择性为77％。
17、在中国发明专利cn105439802(申请日2016.06.30)、cn106518601(申请日2017.03.22)、cn106518602(申请日2017.03.22)和cn112138724a(2019.06.26)中，披露了一种加氢烷基化制备环己基苯的方法，主要解决已有技术使用的催化剂稳定性差的问题。该发明提供的苯加氢烷基化反应条件为反应温度100～250℃，反应压力0.5～4.0mpa，氢/苯摩尔比0.1～2，苯重量空速1～10h-1。其催化剂用有机硅微孔沸石制成，催化剂中含有0.05-5wt.％的金属活性组分。所述的金属活性组分为钯、钌、铂、铑、铱、镍、铜或钴中的至少一种。优选钯或钌中的至少一种。所述的有机硅微孔沸石的29si nmr固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含一个29si核磁共振谱。合成有机硅微孔沸石需要使用卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种。金属活性组分的负载方式是在催化剂成型时将金属活性组分的前驱体盐溶解在稀硝酸溶液(胶溶剂)中。
18、中国发明专利cn107303500a(2016.04.25)披露了一种金属/h-mcm-22催化剂。其制备方法的技术特点是，首先将金属组分的离子与有机胺进行络合反应，生成金属离子的络合物，随后再加入铝源、硅源和模板剂进行成胶和晶化生成金属/h-mcm-22催化剂。在该发明中，活性金属在分子筛骨架构建过程进入到分子筛孔道中，活性位高度均匀分布，因此应用于苯加氢烷基化反应时，苯的转化率和环已基苯的选择性均较高。所述的金属组分包括镍、钯、铂、钌、铼、铱、铜、锡、镧、铈中一种、二种或三种的组合，较优选的是其中二种或三种的组合。所述的络合剂是哌嗪、哌啶、六亚甲基亚胺中的任意一种。中国发明专利cn107303512b(2016.04.25)披露了一种用类似方法制备的金属/β沸石催化剂。在合成这种双功能β沸石之前，首先将金属组分的离子与合成β沸石的副模板剂进行络合反应，生成金属离子与副模板剂的络合物，随后再加入铝源、硅源和主模板剂进行成胶和晶化生成β沸石。所述的金属活性组分是镍、钯、铂、钌、铼、铱、铜、锌、镧或铈中的一种或二种以上的组合，所述的用于beta分子筛合成的副模板剂选自二乙胺、三乙胺、二异丙基胺、三正丁基胺、n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二乙基丙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺或n,n,n',n'-四乙基丙二胺中的任意一种。另外，中国发明专利cn114130421a(2020.09.04)也披露了采用金属络合物制备的苯加氢烷基化催化剂。所述的催化剂中包括无机氧化物、沸石和金属组分。所述无机氧化物优选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种。所述沸石选自β、y、mcm-22、psh-3、ssz-25、mcm-49、mcm-56中的至少一种，优选β、y、mcm-22中的至少一种。负载于沸石上的金属组分包括ru、pd、pt、ni、co、mo、w中的至少一种，优选包括pd、ru、ni中的至少一种。以加氢烷基化催化剂的重量计，金属组分以金属元素计占0.01～5wt.％，优选0.1～3wt.％。所述的催化剂的制备方法如下：(1)将含金属组分的盐溶液与无机或/和有机配体进行混合形成配合物溶液；(2)将步骤(1)所得的配合物溶液与碱性溶液混合，得到混合碱性溶液；(3)将步骤(2)所得的混合碱性溶液加入到沸石的合成原料混合物中，在沸石合成条件下进行晶化反应，得到含金属的沸石；(4)将步骤(3)所得的含金属沸石与无机氧化物进行混捏成型，然后再经过干燥，焙烧，得到加氢烷基化催化剂。总的来说，其金属加氢组分是通过原位合成直接封包在沸石中，85％以上的金属颗粒的粒径在2～4nm之间。
19、中国发明专利cn111085251a和cn111085243a(2018.10.23)披露了一类负载金属的催化剂。该类催化剂是一种负载第viii族具有加氢活性的金属，表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料。所述的第viii族具有加氢活性的金属选自镍、钯、钌、钴和铂中的一种或多种。活性金属占催化剂总质量的0.01-10wt.％，优选0.1-0.5wt.％。所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料，是fau晶相结构和拟薄水铝石结构相互连通生长在一起，分别在3～4nm和7～10nm出现可几孔分布的酸性材料。催化剂制备方法的技术特征是，采用浸渍法或沉淀沉积法将第viii族具有加氢活性的金属负载到所述的表面包覆介孔氧化铝层的酸性材料上。
20、中国发明cn109772432a(2019.02.01)披露了一种包覆金属的催化剂。所述的催化剂由活性组分、沸石和骨架组成，活性组分负载在沸石上，负载了活性组分的分子筛被包覆在骨架内部。所述活性组分为金属单质ru、rh、pt、pt、ni中的一种，所述沸石为h型β沸石、h型mor沸石、h型y沸石中的一种，所述骨架为与沸石同晶相的无机硅铝结构。催化剂制备方法的技术特征是：第一步是用等体积浸渍法在h型沸石上负载金属的前驱体，从而制备出负载了金属单质活性组分的h型沸石催化剂。第二步是将负载了金属单质活性组分的h型沸石催化剂与一定组成的硅铝凝胶按比例均匀混合，水热晶化。
21、中国发明专利cn 111036283 a(2019.12.31)披露了一种苯加氢烷基化催化剂的制备方法和应用。其技术特征是，通过沉积沉淀法将金属钌负载于沸石载体上，然后对负载后的沸石催化剂进行二次晶化得到最终的苯加氢烷基化催化剂。二次晶化的目的是为了使活性金属钌更好的进入沸石孔道中，提高环己基苯选择性，同时减少了在加氢烷基化反应过程中活性金属的团聚。所述的沸石载体是mcm-22和β沸石的一种，金属钌的负载量为0.2-0.8wt.％。
22、中国发明专利cn114130424a(2020.09.04)披露了一种加氢烷基化催化剂及其制备方法和应用。该发明的催化剂用改性沸石负载金属组分，并用无机氧化物成型。所述改性沸石采用的基础沸石选自β、y、mcm-22、psh-3、ssz-25、mcm-49、mcm-56中的至少一种，优选β、y、mcm-22中的至少一种。所述金属组分包括ru、pd、pt、ni、co、mo、w中的至少一种，优选包括pd、ru、ni中的至少一种。以加氢烷基化催化剂的重量计，金属组分以元素计占0.01～5wt.％，优选0.1～3wt.％。以全部金属组分的重量计，至少50wt.％的金属通过等体积浸渍负载于所述改性沸石上，优选60～100wt.％的金属负载于所述改性沸石上。所述的改性沸石的制备方法包括：基础沸石先进行铵交换和水热处理，然后再依次进行碱处理和酸处理，改性沸石的酸中心密度与微孔体积比值(cas/vmicro)为1000～2000μmol/cm3。
23、中国发明专利cn114130420a(2020.09.04)披露了一种苯加氢烷基化催化剂及其制备方法和应用。该发明中的催化剂包括无机氧化物、改性沸石和金属组分。所述改性沸石用基础沸石经过第一次铵交换和第一次水热处理，然后再经过第二次铵交换和第二次水热处理制得，其介孔与微孔体积比值(vmeso/vmicro)为0.5～2.0。所述的基础沸石选自β、y、mcm-22、psh-3、ssz-25、mcm-49、mcm-56中的至少一种，优选β、y、mcm-22中的至少一种。所述金属组分包括ru、pd、pt、ni、co、mo、w中的至少一种，优选包括pd、ru、ni中的至少一种。催化剂的金属加氢成分可以通过两种方式引入：(1)在催化剂成型之前以浸渍的方式全部负载于改性沸石上；(2)在催化剂成型之前以浸渍的方式一部分负载于改性沸石上，一部分负载于无机氧化物上。
24、中国发明专利cn114180596a(2020.09.15)披露了一种用于苯加氢烷基化的催化剂。该催化剂用含介孔的nay沸石负载贵金属铑制成。所述的含介孔nay沸石在有机硅烷和四甲基氢氧化铵存在下合成，并经过碱液后处理，其介孔体积大于等于0.140cm3/g，bet比表面积大于等于500m2/g。
25、中国发明专利cn108993577a(2018.06.13)披露了一种苯加氢制环己基苯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以贵金属-非贵金属为活性组分，以沸石为载体，其通式可表述为m1m2/沸石，式中m1代表贵金属ru、rh、pt或pd中的一种，m2代表非贵金属fe、co、ni或cu中的一种或两种组合，沸石为h-mcm-22、hβ、hy或13x中的一种。按质量百分比，催化剂各组分的含量是m1为0.01％～1％，优选为0.03％～0.08％,m2为5％～35％，优选为12％～30％，余量为载体沸石。所述催化剂的制备方法中涉及氨配位-水合肼化学还原法(将非贵金属m2负载至沸石上)。将所述催化剂应用于催化苯加氢烷基化制环己基苯的反应，具有良好的稳定性。
26、另外，中国专利cn 115920886(2023.02.23)公开了一种钯负载氧化钨-蒙脱土的苯加氢烷基化催化剂。该催化剂的具体制备方法如下：首先，将蒙脱土在磷酸溶液中加热搅拌活化，离心洗涤，干燥后焙烧；其次，将活化后的蒙脱土在偏钨酸铵溶液中浸渍，然后加热蒸干水分，焙烧处理后蒙脱土负载的氧化钨负酸性载体；然后，将酸性载体在氯化钯溶液中浸渍，然后加热除去水分，干燥后焙烧还原，得到酸性载体负载的钯双功能催化剂。
27、综上所述，目前，国内外报道的高活性和高选择性苯加氢烷基化催化剂，主要是含贵金属、过渡金属/贵金属、过渡金属/贵金属/稀土金属的催化剂。涉及贵金属的苯加氢烷基化催化剂价格昂贵，成本较高，不利于工业化使用。
28、以下专利和文献与非贵金属镍催化剂用于苯加氢烷基化合成环己基苯的研究工作有关：公开文献j.catal.,1969,13(4):385-396.、j.catal.,1970,16(1):62-68.、bull.jpn.petrol.inst.,1976,18(1):25-31.、美国专利us:4268699(申请日1981-5-19)、mod.chem.ind.,2013,33(8):73-77.、fine chem.,2017,34(10):1161-1168.、acta petrolsin:pet process section,2019,35(6):1067-1076.、acs appl.mater.interfaces 2022,14,31998-32008.、acta petrol sin:pet process section,2023,39(2):340-348.。
29、例如，中国发明专利cn111250148a(2020.03.25)披露了一种用于苯加氢烷基化制环己基苯的催化剂，其技术特征是，催化剂的活性组分为非贵金属m，包括fe、co、ni和cu中的至少一种，优选ni和cu中的至少一种，更优选为cu，并以hβ、hy和hβ-hy复合沸石中一种作为载体。非贵金属m的质量含量为0.1％～40％，优选为0.1-25％，更优选为0.2-18％，最优选为0.3-17％。催化剂制备方法的技术特征是，先将沸石加入含有保护剂和络合剂的非贵金属盐溶液中，然后再加入沉淀剂并进行水热反应，制得催化剂的前驱体。最后，对催化剂的前驱体进行焙烧，得到成品催化剂。所述的保护剂为乙二醇或丙三醇。所述的络合剂是乙二胺、乙酰丙酮和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。所述的沉淀剂优选为氢氧化钠、尿素、氯化铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种，更优选为氢氧化钠、尿素、氯化铵、氨水中的至少一种，最优选为尿素。
30、以非贵金属镍为金属活性中心来制备苯加氢烷基化催化剂成本较低，符合工业化催化技术对催化剂成本的要求，但是存在的问题是产物环己基苯的选择性不高，副产物甲基环戊烷和甲基环戊基苯的含量较高。这两种物质前者与环己烷沸点接近，后者与目标产物环己基苯的沸点接近，导致分离困难，不利于工业化应用。
31、过渡金属磷化物结构特殊，具有作为“准pt催化剂”的潜力。在过渡金属磷化物中，金属原子的晶格被磷原子掺杂。因此，与金属母体相比，过渡金属磷化物的金属原子之间距离增大，致使金属原子间的相互作用力在一定程度上被减弱，从而造成金属的d带发生一定程度的收缩，增加了费米能级附近的态密度。正因为如此，过渡金属磷化物才具有类似于贵金属的特性。在许多涉氢反应中，过渡金属磷化物都表现出优异的催化活性，如脱氢反应、加氢反应(加氢脱硫(hds)、脱氮(hdn)、脱氧(hdo)、脱氯(hdc))等。
32、已知的过渡金属磷化物超过100种，包括fe、co、ni、cu、w、mo、v等。镍的磷化物有8种形式，分别是ni3p，ni5p2，ni12p5，ni2p，ni5p4，nip，nip2和nip3。金属磷化物组成的不同，会导致其结构、电子特性、磁特性、光特性和催化性质等方面的显著差异。一般来说，富金属磷化物具有金属的性质，可作为加氢和氢解反应的催化剂。公开文献j.chem.thermodyn.,2007,35(4):458-464.报道了采用密度泛函理论(dft)对ni的不同磷化物(ni3p、ni12p5、ni2p、ni5p4、nip、nip2、nip3)所作的理论计算研究。根据晶格能的计算结果，镍的磷化物热稳定性由大到小的顺序是ni3p>ni2p>ni12p5>ni5p4>nip>nip2>nip3。
33、公开文献j.catal.,2012,294:184-198.中报道了一系列sio2负载的金属磷化物在2-甲基四氢呋喃(2-mthf)加氢脱氧(hdo)反应中的催化性能。结果表明，在300℃和0.1mpa条件下，贵金属催化剂pd和过渡金属磷化物的加氢活性顺序为ni2p>wp>mop>cop>fep>pd。即，所有的金属磷化物的活性都优于贵金属pd，且ni2p活性最高。以上结果一方面说明过渡金属磷化物所具有的类贵金属特性，另一方面也说明磷化镍催化剂的应用潜力。公开文献j.catal.,2003,216(1):343-352中报道了多种过渡金属磷化物对二苯并噻吩加氢脱硫脱氮反应的催化活性，结果表明，不同磷化物的催化活性按ni2p、wp、mop、cop到fe2p的顺序依次降低。在公开文献appl.catal.a:general,2011,391(1-2):305-310.中，作者研究了一系列负载型过渡金属磷化物催化剂(ni2p/sio2、fe2p/sio2、mop/sio2、co2p/sio2和wp/sio2)催化愈创木酚加氢脱氧的性能。结果表明，与其它过渡金属磷化物催化剂相比，磷化镍催化剂具备更高的催化活性。在200-300℃的温度范围内，不同磷化物的催化活性由高到低的顺序是ni2p>co2p>fe2p>wp>mop。反应的产物主要为苯、苯酚和苯甲醚。
34、公开文献appl.catal.b-environ.,2017,219:619-628.报道了ni/sio2、ni/zro2、ni2p/sio2和ni2p/zro2四种不同催化剂在间甲酚hdo反应中的催化性能差异。结果表明，在340℃和4.0mpa h2压力的条件下，上述四种催化剂的hdo活性顺序依次为:ni2p/zro2>ni2p/sio2>>ni/zro2>ni/sio2。这表明，载体不仅对负载金属的催化性能有重要影响，同样也对金属磷化物的催化性能有重要影响。
35、值得注意的是，ni2p作为一种镍磷化物催化剂的典型代表，虽然催化活性高但稳定性较差，易发生p流失，在化学反应过程中接触水易转化为ni3p。庆幸的是，ni3p催化剂不仅具有活性高的特点，还具有稳定性好的特点。公开文献catal.today,2020.报道了使用共沉淀法制备的ni3p、ni12p5、ni2p催化剂在催化苯酚加氢脱氧(hdo)反应中的催化活性。研究发现，相较于后两者，ni3p中niδ+的电子结合能较低，具备较强的金属性，使其苯酚的转化率以及加氢产物环已醇的选择性，都高于其他两种催化剂。
36、磷化镍催化剂的制备方法主要有程序升温还原法(tpr)、磷化氢还原法、氢等离子体还原法、热分解法、溶剂热法和化学镀法。
37、程序升温还原法是最常见的制备磷化镍的方法。该方法通常以(nh4)2hpo4为磷源，以ni(no3)2为镍源。典型制备过程如下：首先将镍源和磷源混合溶解，加入稀硝酸，搅拌至澄清溶液，蒸干，焙烧，得到镍-磷氧化态前体；然后，在h2气氛中于400～1000℃的高温下还原数小时，即可得到ni2p催化剂。以下公开文献都涉及了用tpr法制备ni2p催化剂：j.catal.,2002,209(1):1-5.、j.catal.,2002,208(2):321-331,456-466.、j.catal.,2003,215(2):208-219.、j.catal.2003，216(1-2):343-352.、j catal,2005,231(2):300-313.、catal.today,2009,143(1):94-107.、j.catal.,2009,263(1):4-15.、appl.catal.benvironmental,2012,113-114(none):87-99.、acs catal.,2012,2(4):592-598.、燃料化学学报,2014,42(6):733-737.、rsc advances,2016,6(36):30372-30383.、green chem.,2018,20(3).、rsc advances,2019,9(27):15488-15494.、ind.&eng.chem.res.,2020,59:7416-7425.、angew.chem.int.ed.,2021.、j.ind.eng.chem.,2021,95:376-387.。其中，公开文献green chem.,2018,20:609-619.报道了tpr法制备的ni3p催化剂在苯酚加氢反应中的催化性能。研究表明，ni3p催化剂能在较低的温度(150-250℃)下表现出较高的加氢活性，将苯酚转化为环己醇和少量环己酮。相比之下，在相同的反应条件下，贵金属催化剂pd/sio2催化苯酚加氢反应的转化率较低，且副产物环己酮的生成量大。ni3p催化剂的低温加氢活性高于贵金属催化剂pd/sio2，再一次表明过金属磷化物作为催化剂具有类贵金属性能。公开文献catal.today,2019,319:48-56.报道了tpr法制备的一系列sio2负载型磷化镍催化剂，及其在苯酚水相加氢脱氧反应中的催化性能。sio2负载型磷化镍催化剂的制备方法如下：采用等体积浸渍法制备催化剂前体，如在室温下将1.2gni(no3)2·6h2o和0.2g(nh4)2hpo4溶于1.0ml稀硝酸中，在不断搅拌下逐滴滴加到1.0gsio2载体中，静置过夜，在120℃烘箱中干燥12h，500℃马弗炉中焙烧3h，制得催化剂前体，然后前体通过h2程序升温还原法(tpr)转化为磷化镍催化剂。xrd结果显示，当镍源和磷源的加入量以ni/p计为3时，所得催化剂的结晶相为ni3p；当镍源和磷源的加入量以ni/p计为2时，所得催化剂的晶相主要为ni12p5；当镍源和磷源的加入量以ni/p计为1时，所得催化剂的晶相为ni2p。三种磷化镍在苯酚的还原反应中均表现出较高的转化率，在较低的温度范围内产物以环己醇为主，催化活性顺序为ni3p>ni12p5>ni2p。ni3p/sio2在200℃以上可使苯酚完全转化。tpr法的主要缺点是还原温度过高，且高温易使磷化镍的晶粒过大。另外，tpr法会造成磷的流失，使金属和磷的比例难以控制。
38、磷化氢还原法是以金属或金属氧化物颗粒为原料，在适宜的温度下，经磷化氢(ph3)处理，制备出磷化镍催化剂。公开文献j.amer.chem.soc.,1974,96(11):3410-3415.首次报道了以磷化氢(ph3)为磷源制备多种负载型金属磷化物的方法。研究者采用25mol％的ph3/h2混合气体与负载在氧化铝上的金属前体(fe、co、ni、mo、w、rh、pd、ru和pt的氯化物)反应(反应温度250-300℃)，但所制备的催化剂加氢活性较低。公开文献chem.commun.,2005,(33):4178-4180.报道了用上述方法在氧化硅和氧化铝载体上制备磷化镍的研究工作。结果表明，磷化氢还原法可在中等温度下制备出负载型磷化镍催化剂，催化剂的晶粒大小与前体的分散度有关。值得一提的是，当用磷化氢还原法制备磷化镍时，即使以氧化铝为载体，也可以制得分散性高、活性高的低载量负载金属磷化物催化剂。从这个意义上说，磷化氢还原法优于tpr法。但是，磷化氢还原法使用的ph3有剧毒且容易燃烧，工业化困难。以下公开文献和专利中涉及磷化氢还原法制备磷化镍催化剂：j.catal.,2002,208(2):456-466.、j.catal.,2005,229(3):314-321.、j.catal.,2006,237(1):118-130.、catal.today,2007,125(3-4):137-142.。
39、为了克服磷化氢还原法直接使用有毒气体的弊病，近年来人们以次磷酸盐为磷源，通过原位热分解法产生磷化氢还原金属氧化物，这就是所述的热分解法制备磷化镍催化剂的工艺。具体来说，热分解法是用次磷酸盐(如nah2po2)在中性或酸性环境中发生歧化反应产生ph3，再利用ph3的强还原性制得磷化镍催化剂。在热分解法中，通常使用ni(no3)2和nicl2等为ni源。以下文献均涉及热分解法制备磷化镍催化剂：j.catal.,2009,263(1):1-3.、公开文献j.catal.,2009,263(1):1-3.、j.catal.,2010,271(2):413-415、appl.catal.a,2013:462-463.、rsc adv，2015，5:38774-38782.、appl.catal.a:general,2015,505:267-275.、catal.commun,2016,77:13-17.、new j.chem.,2018,42(24):19917-19923.、int.j.chem.reac.eng.,2019,17(12).和acs omega,2020,5(48):31423-31431。用热分解法制备磷化镍的典型做法如下：先将一定量的镍源(如nicl2)和nah2po2溶于水中，混合均匀后得到澄清溶液。然后用混合溶液浸渍载体(如，al2o3、mcm-41，等)。接下来是对催化剂的前体进行低温干燥(如，80℃下干燥8h)。然后是在氩气环境下对前体进行焙烧还原(可在300℃下焙烧30min)。最后，用水洗去除所得产物中的杂质离子，干燥后可得到负载型磷化镍(ni2p)催化剂。与tpr法相比，该方法制备出的催化剂可大幅提高加氢活性。但该法制备的催化剂如在反应温度高于500℃的条件下使用，会出现因催化剂烧结而使活性显著降低的问题。总的来说，热分解法虽然是对磷化氢还原法的改进，但没有从根本上摆脱ph3气体。
40、氢等离子体还原法是指将由金属氧化物和磷酸盐制成的过渡金属磷酸盐前体放置于等离子体反应器中，通入氢气后使氢气在10～20kv高电压下放电产生氢等离子体，用于还原磷酸盐前驱体制备磷化物催化剂的方法。中国专利cn101011664(2007-01-09)公开了氢等离子体还原法制备ni2p催化剂的方法。此外，以下公开文献均涉及了采用氢等离子体还原法制备磷化物催化剂：angew.chem.int.ed,2008.47(32):6052-6054、j.solidstate chem.,182(2009):1550-1555、chem.eng.,2015,43(2):16-19、mod.hem.ind.,2016(10):80-82、top catal.,2017,60：987-996、chem.eng.,2017,45(3):6-9.。其中，公开文献angew.chem.int.ed,2008.47(32):6052-6054.中报道的具体做法是：将担载ni(no3)2和(nh4)2hpo4盐的催化剂前体放入石英管介质阻挡放电(dbd)等离子体反应器中，在电源输入电压为70v，反应器的h2速率为150ml/min的条件下放电反应2h，即可制备出负载型ni2p催化剂。放电过程中催化剂床层的温度低于150℃。结果表明，与常规程序升温还原法相比，氢等离子体还原法制备磷化物催化剂所需还原温度低、时间短、效率高，可避免还原反应中副产物h2o的生成对催化剂活性造成的不利影响，且低温还原有利于负载型金属磷化物高度分散，使其加氢活性提高。总之，氢等离子体还原法具有很多优点。其缺点是能耗大，工程化有困难。
41、溶剂热法是指在密闭体系内(如反应釜),以有机物为溶剂，在特定温度下反应釜中的溶液中产生一定的压力，使溶解在溶剂中的反应物进行反应。公开文献j.cryst.growth,2009,311(4):1229-1233.报道了采用溶剂热法，以乙酰丙酮镍、油酸、三辛基膦、三正辛胺为原料制备ni2p催化剂的研究工作，但该法所用原料贵且制备过程复杂。公开文献j.fuel chem.and technol.,2015,43(6):714-719.报道了以三苯基膦为磷源，三正辛胺为溶剂，乙酰丙酮镍为镍源，在液相反应体系制备负载型ni2p/mcm-41催化剂的研究工作。催化剂的合成在常压、温度为330℃的条件下进行。比程序升温还原法(h2-tpr)所需的还原温度至少低300℃，比传统的溶剂热法合成原料更廉价。公开文献j.cryst.growth,2008,310(10):2569-2574.报道了以nicl2·6h2o和单质磷为原料，尿素作为ph调节剂，在乙二醇、乙醇和水的混合溶液中进行溶剂热反应制备ni2 p催化剂的研究工作，获得了具有球形晶貌和六方晶相的纳米ni2p，粒径约为500nm。以下公开文献都涉及了用溶剂热法制备磷化镍催化剂：mater.res.bull.,1998,33(5):669-672.、solid state ionics,1999,122(1):157-160.、j.solid state chem.,2000,149(1):88-91.、inorg.chem.,2007,46(2):369-371.、j.cryst.growth,2007.304(2):430-434.、j.cryst.growth，2009，311(4):1229-1233.，ceram.int.,2010,36(3):1155-1158.、j.phys.chem.of solids,2011,72(12):1452-1456.、appl.catal.b,2014,160:344-355.、appl.surf.sci.,2016,386:442-450.。
42、1844年，wurtz首次发现次磷酸盐能从水溶液中将金属镍还原。1943年，brenner和riddell成功开发了化学镀镍液的配方，首创了化学镀镍技术。化学镀法制备磷化物是通过具有还原性的次磷酸根(h2po2-)将溶液中的金属离子还原后沉积，得以实现的。通常认为化学镀镍的过程如下：
43、h2po2-+h2o→hpo32-+h++2had
44、ni2++2had→ni+2h+
45、h2po2-+had→h2o+oh-+p
46、ni+p→amorphous ni-p
47、amorphous ni-p→ni3p
48、以上化学方程式表明，在化学镀过程中，次磷酸根会在溶液中变成亚磷酸根，并释放出原子氢。原子氢非常活泼，能吸附在金属表面并将其表面活化。随着原子氢的生成，ni2+离子首先被还原形成ni核，进而形成具有fcc结构(面心立方结构)的ni中间相。然后，原子氢还会把次磷酸根还原生成p原子。p与ni原子的结合，生成了ni-p无定型化合物。该化合物保持着短程有序长程无序的介稳结构。在合适的条件下对ni-p无定型化合物进行热处理(后处理)，就形成了稳定的磷化物晶相结构。
49、为了生成ni-p镀层，化学镀的反应液中通常需要加入主盐、还原剂、络合剂和缓冲剂，不同组分在镀液中发挥的作用不同。
50、化学镀液中的主盐(镍源)通常采用硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍等，其作用都是提供ni2+离子。化学镀液组分中选择不同的镍盐作为主盐，会影响镀层的耐蚀性、拉应力等。但用于制备催化剂时，不同镍盐如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍等均可用，它们都可以达到提供ni2+离子的目的。镀液中ni2+离子浓度会影响沉积速率，一般来说，随着ni2+离子浓度升高，反应沉积速率上升。当达到一定浓度时，沉积速率趋近于稳定值。
51、还原剂是镀液组分中最重要的成分，其作用是还原镀液中的ni2+离子。在化学镀中为了产生ni-p镀层，常用次磷酸钠为还原剂，其优点是价格低廉，镀液易控制。
52、化学镀液中可添加的络合剂种类较多,如柠檬酸钠(tsc)、乙二胺四乙酸钠(edta)及甘氨酸(gly)等。络合剂的作用是与溶液中的ni2+离子形成稳定的络合物，降低溶液中游离的ni2+离子浓度。具体来说，当体系处于碱性环境时，可用络合剂络合ni2+离子，抑制ni(oh)2沉淀的产生。另外，在化学镀过程中，随着体系中h2po3-浓度的不断增加，易产生亚磷酸镍沉淀。加入适当浓度的络合剂，还可以避免生成亚磷酸镍沉淀物。
53、公开文献electroplating&pollution control,2003,23(6):19-22.首次报道了镀液的缓冲性能与镀速之间的关系。作者选定三种常用的化学镀镍缓冲体系进行测试，这三种体系分别为：醋酸-醋酸钠体系、丁二酸-丁二酸钠体系、柠檬酸-柠檬酸钠体系。研究表明，在质量浓度相同的条件下，醋酸-醋酸钠缓冲体系性能更优越，它可以提供的ph范围在3.7-5.6之间，这时镀液有很好的ph稳定性和镀速。
54、根据公开文献电镀与涂饰1999,18(2):43-46.的报道，反应温度也是化学镀镍过程中的一个重要因素。当温度低于70℃时，镀速很慢；升高温度，则镀速明显加快。当温度升至90℃左右，镀速达到最大；继续升高温度，发现镀速反而下降，原因是此时镀液稳定性下降，变浑浊。因此，一般化学镀的温度应控制在90±1℃。
55、根据已有的文献报道，化学镀法制备磷化镍可以按照镀液的酸碱性分为两种做法。在酸性镀液中制备磷化镍时需要使用缓冲溶液，而在碱性镀液中则需要加入一定量的络合剂，防止ni2+离子生成ni(oh)2沉淀。
56、在酸性镀液中制备磷化镍的典型做法是：首先通过浸渍法或沉积沉淀法制备磷化镍的前体，然后在酸性镀液(其中含有还原剂次磷酸钠，可用醋酸-醋酸钠缓冲体系)中对催化剂前体进行磷化处理。在进行化学镀时，先将镀液升温至90±1℃，然后再向其中缓慢加入前体，反应2～4h。停止反应后，通过抽滤，洗涤和干燥，得到无定型磷化镍。最后，在400～500℃的高温下热处理退火得到晶态ni3p。以下文献均涉及了在酸性环境下进行化学镀法制备磷化镍：j.mater.sci.,1990,25(5):2573-2584.、公开文献j.catal.,2000,194(2):211-221.、中国专利cn110215927(申请日2019-05-24)、硕士论文《化学镀法制备负载型磷化镍加氢脱氧催化剂》.大连理工大学,2020.其中，中国专利cn110215927(申请日2019-05-24)披露了一种沉积沉淀-化学镀工艺制备al2o3负载磷化镍催化剂的具体做法，以及所制备的催化剂在生物质油hdo反应中的性能。所述的制备催化剂的具体做法如下：将2.6g ni(no3)2·6h2o溶于300ml去离子水中，制成ni(no3)2溶液。然后，取240ml溶液并向其中加入2.4g al2o3载体，在70℃和搅拌条件下浸渍；另一方面，称取7.6g尿素，并将其加入到剩余的60ml ni(no3)2溶液中。然后，再向该溶液中加入0.4ml浓硝酸，在70℃下将加入硝酸的溶液逐滴加入到前述浸渍液中进行沉积沉淀反应，滴完后升温至90℃，反应16h。反应完毕，通过抽滤，去离子水洗涤，110℃烘箱中干燥过夜，制得灰黑色固体，即为催化剂的前体。然后，配制100ml ph为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并向其中加入9.55g次磷酸钠，在不断搅拌下将其升温至90℃。然后，在1h内缓慢地将1.6g前体化合物加入其中进行化学镀反应。待反应完毕后，抽滤回收固体产物，然后对固体产物进行去离子水洗涤，在120℃烘箱中干燥过夜，在h2气氛中400℃热处理2h的后处理，从而制备出ni3p/al2o3催化剂。将0.05g上述催化剂放入内径为10mm的高压固定床管式反应器中，在250℃，4.0mpa下进行苯酚的hdo反应。苯酚用十氢萘配成质量浓度为1％的溶液后，用计量泵进料，重时空速106.8h-1。在氢/油体积比为1000:1的情况下，苯酚转化率为99.2％，脱氧率为91.4％。
57、在碱性镀液中制备磷化镍的典型做法是：首先通过浸渍法或沉积沉淀法制备磷化镍的前体(使用络合剂柠檬酸钠、乙二酸四乙酸钠，等)，然后用还原剂(次磷酸钠)和氨水配制ph为8～11的镀液。在进行化学镀时，先将镀液升温至90±1℃，再缓慢加入前驱体，反应2～4h。待反应完毕后，抽滤回收固体产物，然后对固体产物进行洗涤，干燥，及在400～500℃下进行的热处理，得到晶态ni3p催化剂。以下文献均涉及了在碱性环境下用化学镀法制备磷化镍：j.mater.chem.a,2016,4:10925-10932.、中国专利cn107684919(申请日2017-08-03)、博士论文《ni3p基催化剂的制备及苯酚加氢脱氧性能》.大连理工大学,2019.、chem.react.eng.technol.2019,36(6):516-523.、硕士论文《磷化三镍催化剂的制备及其催化糠醛选择性加氢反应研究》.黑龙江大学,2021.。其中，公开文献chem.react.eng.technol.2019,36(6):516-523.报道了用浸渍-化学镀工艺合成ni3p/γ-al2o3催化剂的具体做法，以及所制备的催化剂在苯酚加氢脱氧反应中的催化性能。所述的制备催化剂的具体做法如下：室温下将2.02g nicl2·6h2o和2.51g柠檬酸钠(tsc)络合剂溶于1ml去离子水中，在不断搅拌下逐滴滴加到3g载体γ-al2o3上，静置过夜，然后再于120℃下干燥12h，得到nicl2/γ-al2o3前体。将5.4g的nah2po2·h2o溶于100ml去离子水中，加热至90℃，并用氨水调整ph为9～10，然后向其中缓慢加入nicl2/γ-al2o3前体进行化学镀反应，反应2～4h。接下来，抽滤回收固体产物并对固体产物进行洗涤和干燥(120℃下干燥12h)处理，制得灰黑色的非晶态磷化镍催化剂。将该非晶态磷化镍催化剂在h2气氛中于400℃下热处理退火2h，制得晶态ni3p/γ-al2o3催化剂。反应评价结果表明：在p与ni摩尔比比为6，tsc/ni比为1的化学镀条件下制备的催化剂，在250℃的加氢脱氧反应温度下，苯酚转化率为93.6％，环己烷选择性为88.7％。
58、根据公开文献j.alloys compd.,2002,334:192-199.的报道，采用化学镀法制备的磷化镍，在低磷含量下，通常会有少量金属ni晶相存在；但在高磷含量下最终形成的是纯ni3p相，检测不到ni晶相存在。公开文献chem.react.eng.technol.2019,36(6):516-523.及硕士论文《磷化三镍催化剂的制备及其催化糠醛选择性加氢反应研究》.黑龙江大学,2021.中均在非晶态磷化镍的热处理退火后又补加了酸处理步骤。所述的酸处理步骤用于完全除去磷化镍中存在的金属ni杂质。其中，公开文献chem.react.eng.technol.2019,36(6):516-523.为了得到纯相的ni3p/γ-al2o3催化剂，用h3po4对浸渍-化学镀工艺合成的γ-al2o3负载磷化镍催化剂进行了酸处理。具体的酸处理做法如下：取一定量的催化剂，按照酸与催化剂质量比为20:1的比例加入浓h3po4，刻蚀12h。实验结果表明：经磷酸刻蚀后的催化剂活性增强，表现出更高的低温加氢脱氧活性。在反应温度为150℃时，苯酚的转化率由65.5％提高到99.0％，环己烷选择性由4.5％提升到10.1％；反应温度提高到250℃时，苯酚已完全转化，环己烷选择性为98.7％。
59、综上所述，在制备磷化镍的方法中，程序升温还原法(tpr)还原温度高，磷易流失；磷化氢还原法中ph3有剧毒且容易燃烧；热解法同样产生ph3且有水生成；氢等离子还原法还原温度低、时间短、效率高但是能耗太大，制备方法在工业化应用中会遇到工程化难题；溶剂热法制备过程复杂且容易出现团聚现象。相比之下，化学镀法制备磷化镍催化剂具有以下优点：(1)易精确控制镍磷比，合成稳定性更好的ni3p催化剂；(2)反应体系为液相反应，所需反应条件较温和；(3)载体适用性广，可以在各种载体表面进行化学镀；(4)降低催化剂的颗粒大小，提高分散度。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法及其应用。
2、本发明的技术特征主要在于，所提供的一种用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂，是一种同时具有金属催化作用和固体酸催化作用的双功能催化剂。其金属催化作用由被负载的磷化镍组分提供，在苯加氢烷基化反应中用于催化苯选择性加氢生成环己烯的反应；其固体酸催化作用由hy沸石载体本身固有的质子酸中心提供，在苯加氢烷基化反应中用于催化环己烯与苯烷基化合成环己基苯的反应。迄今为止，在与苯加氢烷基化合成环己基苯有关的发明专利和其他文献中，尚未发现涉及与磷化镍有关的催化剂。
3、此外，本发明的技术特征还在于，所提供的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法分为两个步骤：第一步是制备催化剂的前体，即hy沸石负载的二价镍离子；第二步是用化学镀法对催化剂的前体，即沸石负载的二价镍离子进行磷化处理。
4、虽然直接用氢气对所述的催化剂前体，即沸石负载的二价镍离子进行还原处理，或者先用高温焙烧处理将所述的催化剂前体，即沸石负载的二价镍离子转化为沸石负载的氧化镍形式，再对其进行氢气还原处理，也可制得对苯加氢烷基化反应有良好催化作用的沸石负载金属镍催化剂，且此类催化剂作为苯加氢烷基化反应的催化剂及其益处，包括显著的成本优势，已经被许多发明专利和其他文献所公开(例如：j.catal.,1969,13(4):385-396、petrochem.techno.,2015,44(2):175-180、fine chem.,2017,34(10):1161-1168、acta petrol sin:pet process section,2019,35(6):1067-1076.、acta petrol sin:petprocess section,2023,39(2):340-348.等)，但是熟悉本领域的人们都知道，沸石负载金属镍催化剂的催化活性远低于沸石负载贵金属催化剂。尤其是，发明人通过研究发现，沸石负载金属镍催化剂在苯加氢烷基化合成环己基苯的反应中选择性差，生成较多的甲基环戊烷和甲基环戊基苯。甲基环戊烷和甲基环戊基苯都是异构化副反应的产物。同负载贵金属的催化剂相比，负载非贵金属镍的催化剂异构化副反应更严重一些。众所周知，甲基环戊基苯因与环己基苯是同分异构体，沸点差很小，二者作为苯加氢烷基化反应的副产物和主产物难以分离。根据专利wo2015/094 952a1的记载，在用环己基苯氧化法制苯酚和环己酮时，环己基苯进料中的甲基环戊基苯含量应不大于0.5wt.％，否则苯酚和环己酮的产品质量差，用途受限。发明人经过大量的研究发现，将所述的催化剂前体，即沸石负载的二价镍离子进行磷化处理，使之变成沸石负载的磷化镍后再用作苯加氢烷基化反应的催化剂，能够显著提高主产物环己基苯的选择性，显著抑制副产物甲基环戊烷和甲基环戊基苯通过异构化副产物生成。总体上说，沸石负载磷化镍催化剂的催化活性和选择性都优于沸石负载金属镍催化剂，并且可与沸石负载贵金属(如，pt,ru,pd)媲美。因此，与沸石负载贵金属和沸石负载非贵金属(沸石负载金属镍)相比，沸石负载磷化镍作为苯加氢烷基化合成环己基苯反应的催化剂，具有显而易见的工业应用价值。
5、具体地说，本发明所提供的hy沸石负载磷化镍催化剂，是一种hy沸石负载的富金属磷化镍催化剂。
6、更具体地说，本发明所提供的hy沸石负载磷化镍催化剂，是一种hy沸石负载的ni3p催化剂。
7、除了ni3p以外，ni2p也是一种十分重要的富金属磷化镍催化剂。hy沸石负载的ni2p催化剂在苯加氢烷基化反应中的催化性能同样明显优于hy沸石负载的金属镍催化剂。但是，鉴于沸石负载ni2p催化剂的热稳定性和水热稳定性不如沸石负载ni3p催化剂，以及沸石负载ni3p催化剂制备条件温和且方法简单易行，因此本发明所提供的hy沸石负载磷化镍催化剂，是经过优选的以ni3p为主要存在形式的磷化镍。
8、前已述及，在本发明所提供的hy沸石负载磷化镍催化剂中，hy沸石载体本身具有质子酸中心，能够为环己烯和苯的烷基化反应提供固体酸催化作用。但熟悉本领域的人们都知道，“沸石”是指具有规则孔道的结晶材料。迄今为止，按照拓扑结构类型划分的沸石材料种类已经超过250种，熟悉本领域的人们可以在国际沸石协会即iza(the internationalzeolite association)数据库(http://www.iza-struc-ture.org/databases/)中查阅每一种沸石的晶体结构和孔道数据。其中，beta、fau(x，y)、mor(丝光)和mcm-22族等多种沸石，或作为独立的固体酸催化剂，或作为负载贵金属或/和非贵金属加氢组分的具有固体酸催化作用的沸石载体，已经出现在涉及苯加氢烷基化合成环己基苯反应的发明专利和其他文献中。其中，mcm-22族沸石，也叫做mww沸石，实际上包括mcm-22、mcm-36、mcm-49和mcm-56等多种沸石。这些已经出现在涉及苯加氢烷基化合成环己基苯反应的发明专利和其他文献中的沸石材料，单从催化功能上讲，都可以被用于负载本发明所述的磷化镍，制成双功能催化剂用于苯加氢烷基化反应。本发明选择hy沸石作为负载磷化镍加氢组分的载体，是鉴于hy沸石同时具有以下优点：(1)价格低廉；(2)来源广泛，容易获得；(3)孔道体系开阔，更容易满足在沸石孔道内负载磷化镍的需要；(4)酸中心密度和强度适宜；(5)兼有独特的孔道体系和酸性，有利于制备出加氢活性中心和烷基化活性中心距离上更接近，在苯加氢烷基化合成环己基苯的反应中活性、选择性和稳定性更高的沸石负载磷化镍双功能催化剂。
9、苯加氢烷基化合成环己基苯的反应具有以下特点：(1)主反应是由苯加氢生成环己烯的反应和环己烯与苯烷基化生成环己基苯的反应串联而成的。在热力学上，由于两步反应都属于放热型，所以降低反应温度有利于合成环己基苯。迄今为止，在有关的发明专利和其他文献上采用的反应温度上限为250℃，下限为110℃。其中，当双功能催化剂中含有贵金属时，通常采用较低的反应温度，而当双功能催化剂中只有非贵金属时，通常采用较高的反应温度；(2)根据文献报道及发明人的研究结果，苯加氢烷基化反应除了生成目的产物环己基苯(c12)以外，还会生成以下主要的副产物：即环己烷(c6)、甲基环戊烷(c6)、环己基环己烷(c12)、甲基环戊基苯(c12)和二环己基苯的同分异构体混合物(c18混合物)。其中，甲基环戊基苯的生成，是由于苯在金属中心上加氢反应过程中发生异构化生成了甲基环戊烯中间体，后者与苯发生烷基化反应所致；或者是由于苯加氢生成的环己烯，在酸中心上异构化为甲基环戊烯中间体，后者再与苯发生烷基化反应所致。也就是说，甲基环戊烯中间体是生成甲基环戊基苯的直接原因，而发生在双功能催化剂的金属功能催化中心上和酸功能催化中心上的异构化反应(生成甲基环戊烯中间体)，则是生成甲基环戊基苯的根本原因。至于环己烷、甲基环戊烷、环己基环己烷和二环己基苯异构体混合物的生成问题，是比较容易理解的。其中，环己烷、甲基环戊烷、环己基环己烷分别是由于环己烯、甲基环戊烯和环己基苯在双功能催化剂的金属功能催化中心上加氢饱和所致，而二环己基苯异构体混合物则是由于环己基苯与环己烯在双功能催化剂的酸功能催化中心上发生烷基化反应所致。
10、发明人经过研究还发现，苯加氢烷基化合成环己基苯的反应对于双功能催化剂的金属催化作用和固体酸催化作用的协同性要求极高。换言之，目的产物环己基苯的生成是双功能催化剂的金属功能催化中心和酸功能催化中心紧密合作、协调一致地促进两步连串反应的结果。但在以下情况下，双功能催化剂的金属功能催化中心和酸功能催化中心之间将无法进行协同催化，其结果是导致副产物的生成量增大和催化剂的失活速度加快：(1)金属功能催化中心远离酸功能催化中心。在这种情况下，苯和氢气在金属功能中心上通过加氢反应生成的环己烯，不得不在脱离金属功能中心之后经历一段远距离的扩散和迁移，才能到达酸功能催化中心进行苯烷基化反应。在此过程中，一方面，环己烯再次被催化剂的金属功能催化中心俘获并加氢饱和为环己烷的几率增加，这将导致环己烷副产物的生成量增大，从而降低环己基苯的选择性。另一方面，环己烯聚合的可能性增大，这将加速催化剂的结焦失活；(2)提供金属功能的一部分催化中心配位不饱和度高，金属性过强。在此情况下，苯和氢气的加氢反应不仅容易生成更多的完全加氢产物—环己烷，而且还容易发生金属催化的异构化反应，生成甲基环戊烯和甲基环戊烷。其中，甲基环戊烯还会与苯在酸功能催化中心上发生烷基化反应生成甲基环戊基苯；(3)提供固体酸功能的一部分催化中心的酸强度过强。在此情况下，一方面容易发生酸催化的环己烯异构化反应，导致甲基环戊烯和甲基环戊基苯。另一方面，由于环己基苯容易在强酸中心上发生强吸附，所以环己基苯发生多烷基化反应的几率增大。这将导致二环己基苯异构体的生成量增大，甚至会导致比二环己基苯异构体沸点更高的结焦物的生成量增大。前者会降低环己基苯的选择性，后者会加速催化剂的结焦失活。
11、发明人通过大量的实验研究认识到，以hy沸石为载体，有利于制备出具有良好协同催化作用的沸石负载磷化镍催化剂。
12、首先，hy沸石具有三维交叉孔道特点且其孔道的开口是十二元环(12r)的大孔。不仅如此，hy沸石中还有超笼。hy沸石中的超笼是比十二元环的孔道开口更加开阔的几何空间。hy沸石的上述孔道特点有利于避免沸石负载磷化镍催化剂中的金属功能催化中心(磷化镍组分，更具体地说，是以ni3p为主要存在形式的磷化镍组分)远离酸功能催化中心。这是因为，如前所述，本发明所提供的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其技术特征是整个制备工艺分为两个步骤：第一个步骤用于制备催化剂的前体，即hy沸石负载的二价镍离子，第二个步骤用于对催化剂的前体，即hy沸石负载的二价镍离子进行磷化处理。其中，制备hy沸石负载磷化镍催化剂的第一个步骤是非常关键的一步。因为在此步骤中，经常遇到的主要挑战是在用浸渍法负载二价镍离子时，二价镍离子难以进入沸石晶体的内部，大部分镍盐都被浸渍在沸石晶体的外表面。这是造成催化剂的大部分金属功能催化中心远离沸石孔道中的固有酸功能催化中心的主要原因。相对而言，hy沸石得益于其网络化的孔道体系和开阔的晶内空间，镍盐在浸渍过程中较容易进入其晶体内部。
13、其次，以hy沸石为载体有利于制备出具有良好协同催化作用的沸石负载磷化镍催化剂的原因还在于，hy沸石具有适宜的固有酸度。熟悉本领域的人们都知道，沸石载体的固有酸度包含酸强度(质子酸中心提供质子的能力)和酸密度两层含义。沸石载体的质子酸中心源自其骨架上的桥羟基。一个骨架铝产生一个桥羟基。因此，沸石载体的酸度与其晶体骨架上的铝含量即硅铝比有密切关系。沸石载体的硅铝比可用氧化硅和氧化铝的摩尔比表示，也可以用硅原子和铝原子的摩尔比表示。一般来说，低硅铝比沸石的酸密度高，但酸强度低。反之，高硅铝比沸石的酸强度高，但酸密度低。用水热法合成y沸石时，最容易得到sio2/al2o3摩尔比在5-6的y沸石。试图用水热合成法得到sio2/al2o3摩尔比高于6和低于5的纯y沸石都是比较困难的。因为水热合成sio2/al2o3摩尔比低于5的y沸石时容易出现a型沸石杂晶，而水热合成sio2/al2o3摩尔比高于6的y沸石时则容易出现p型沸石杂晶。发明人在对hy沸石载体的研究中发现，用超稳化方法得到高硅铝比hy沸石(即usy。一般用水蒸气处理hy沸石使其骨架部分脱铝实现超稳化)为载体时，以及用四氟化硅脱铝补硅法得到的高硅铝比hy沸石为载体时，所制备的沸石负载磷化镍催化剂在苯加氢烷基化反应中的催化性能均不如直接用水热法得来的硅铝比较低的hy沸石为载体制备的催化剂。究其原因，是因为usy沸石和高硅hy沸石的酸度都较低，导致沸石负载磷化镍催化剂的酸催化作用都较弱，不能满足沸石负载磷化镍催化剂协同催化的要求。有意思的是，当我们尝试用硅铝比很低的hx沸石为载体制备沸石负载磷化镍催化剂时，发现所制备的催化剂在苯加氢烷基化反应中的催化性能，同样不如以hy沸石为载体制备的双功能催化剂。究其原因，也是因为hx沸石的酸度较低，导致沸石负载磷化镍催化剂的酸催化作用较弱，不能满足沸石负载磷化镍催化剂协同催化的要求。很显然，hx沸石酸度低的原因不同于usy沸石和高硅hy沸石。熟悉本领域的人都知道，hx沸石的骨架拓扑结构与hy相同，都是八面沸石(fau)拓扑结构。但是，hx沸石的氧化硅(sio2)和氧化铝(al2o3)摩尔比很低，在2-3之间。hx沸石酸度较低的原因恰恰是因为其骨架硅铝比很低，铝含量太高。骨架硅铝比很低，铝含量太高，造成了hx沸石的骨架电负性低，因而桥羟基提供质子的能力变弱，即酸中心的强度变弱。
14、此外，我们通过大量的实验研究还认识到，以hy沸石为载体制备沸石负载磷化镍催化剂，还能够为苯加氢烷基化反应生成的主副产物提供高效率的扩散通道。苯加氢烷基化合成环己基苯的反应是一个分子数减少的反应，大体上说采用加压的反应条件对于合成环己基苯有利。根据我们的统计，在有关的发明专利和其他文献上采用的反应压力上限为4.0mpa，下限为1.0mpa。其中，当双功能催化剂中含有贵金属时，通常采用的反应压力范围是2.0-4.0mpa。而当双功能催化剂中只采用非贵金属时，通常采用的反应压力范围是1.0-2.0mpa鉴于在苯加氢烷基化合成环己基苯的反应中，除了难液化的反应物-氢气(沸点-252.8℃)以外，还涉及可液化的低沸点反应物苯(沸点80.1℃)和低沸点生成物环己烷(沸点80.7℃)、甲基环己烷(沸点71.8℃)，以及易液化的高沸点生成物环己基苯(沸点238-240℃)、甲基环戊基苯(沸点估计值238-240℃)、环己基环己烷和二环己基苯异构体混合物(13mmhg下沸点接近200℃)，因而可想而知，该反应在适宜的温度和压力条件下属于气-液-固三相催化反应模式。或者粗略地说，该反应在适宜的温度和压力条件下主是要以液-固相反应模式进行的，外扩散和内扩散限制对于反应转化率和选择性的影响是很严重的。但当以hy沸石为催化剂的载体时，其网络化的孔道体系和开阔的晶内空间，有利于减小液-固相反应情况下分子扩散的传质阻力。
15、本发明的技术方案：
16、用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，具体步骤如下：
17、第一步：采用等体积浸渍法制备催化剂前体，即hy沸石负载的二价镍离子
18、在所述的催化剂前体中，以金属镍计的二价镍离子重量百分含量适宜范围为0.5-30wt.％，优选范围为1.0-25wt.％，更优选范围为1.5-20wt.％。催化剂前体的具体制备步骤如下：
19、(1)以nay沸石为母体，通过常规铵交换法制备hy沸石载体。所制备的hy沸石载体的适宜钠含量(以na2o计)≦3.8wt.％，优选钠含量≦2.0wt.％，更优选钠含量≦0.5wt.％。
20、所述的nay沸石母体是指市售的常规水热法合成的普通nay沸石，其sio2/al2o3摩尔比一般为5-6。本发明对nay沸石母体的晶粒度没有限制，微米大晶粒nay沸石(晶粒度≧1微米)，纳米nay沸石(晶粒度≦100纳米)，以及晶粒度介乎二者之间的小晶粒nay沸石，都可以用于制备本发明的酸性(氢型)沸石载体。另外，用于本发明的nay沸石母体既可以是市售品，也可以自行水热合成。如果自行水热合成nay沸石母体，以下发明专利提供的方法可供参考：us3639099(1972)，cn85102733(1989)，cn1081425a(1994)，cn1160676a(1997)，cn1176848a(1998)，cn1354134a(2002)，cn1286723c(2003)，cn1621349a(2003)，cn1785807a(2004)，cn1785808a(2004)，cn1789125a(2004)，cn 101254929a(2008)，cn101767799a(2008)，cn101177281(2008)，cn102050468a(2009)，cn102050469a(2009)，cn101549874a(2009)，cn101468802a(2009)，cn102198950a(2010)，cn101870478a(2010)，cn103896303a(2012)，cn104743572(2013)。
21、对nay沸石母体进行铵交换制备hy沸石是熟悉本领域的人们的常识。熟悉本领域的工程师可以根据自己的经验或文献中记载的常规铵交换方法，从nay沸石母体出发制得hy沸石载体。以下文献中记载的常规铵交换方法可供参考：cn111085251a(2018)，cn109772432a(2019)，cn114130424a(2020)，cn114130420a(2020)。
22、但需要说明的是，nay沸石中的全部钠离子(na+)，近30％位于很难交换的六棱柱笼的中心位置(si位)，只有大约70％钠离子位于容易交换的方钠石笼内六元环中心处(sii位)和超笼内(siii位)。因此，在对nay沸石进行铵交换制备hy沸石时，一般要采取铵交换和焙烧处理交替进行的措施，才能获得低钠含量的hy沸石。熟悉本领域的人们都知道，在实际工作中一般有对nay沸石进行“两交一焙”、“两交两焙”、“三交两焙”、“四交两焙”和“四交三焙”等工艺，用以制备不同钠含量hy沸石。在上述制备hy沸石的离子交换工艺中，中间焙烧处理的作用旨在将难交换的钠离子迁移至易交换的阳离子位。
23、由于hy沸石的亲水性较强且骨架水热稳定性较差，所以在用铵交换法制备hy沸石的过程中，中间焙烧处理时采用的高温条件和因此释放水蒸气造成的水热环境，很容易导致hy沸石骨架脱铝和晶体结构的破坏。因此要特别注意，以往在制备石油炼制的流化床催化裂化(fcc)催化剂时，借助于高温水热环境使hy沸石脱铝，从而钝化hy沸石的酸性并获得结构超稳化的hy沸石(usy)的经验，并不适合用于本发明。因为酸性被钝化了的hy沸石并不适合作为高选择性苯加氢烷基化的催化剂载体。因此，在用铵交换法制备本发明需要的hy沸石载体时，要尽量避免在铵交换的中间焙烧环节使hy沸石处于高温水热环境导致晶体结构破坏和骨架脱铝。在焙烧处理之前对hy沸石进行充分干燥，以及在焙烧过程中采用薄层焙烧、低温焙烧和及时移走释放出来的水蒸汽的做法都是简单有效的规避做法。
24、在用铵交换法制备低钠含量hy沸石载体时，本发明推荐采用如下的热处理步骤：首先是充分的干燥预处理，然后是在流动的干燥空气中进行焙烧处理。其中，干燥预处理的最适宜条件范围是温度110 -170℃，时间6-24h；在流动的干燥空气中进行焙烧处理的最适宜条件范围是：
25、焙烧温度：450-550℃；
26、焙烧时间：3 -12h；
27、干燥空气流量：1000-5000h-1(用空气的体积空速表示，定义为单位时间单位体积沸石上通过的空气体积，以理想气体计)
28、焙烧之后的中间产品要密封保存备用，防止吸潮，尽量不要因为吸潮而重复焙烧。
29、(2)配制二价镍离子的浸渍液。首先，测定经过焙烧处理的hy沸石载体的饱和吸水率。然后，根据沸石载体的饱和吸水率和拟制备的催化剂前体的二价镍离子负载量(以金属镍计。催化剂前体的镍离子负载量等于hy沸石负载磷化镍成品催化剂中的镍含量)，计算出等体积浸渍法所需要的浸渍液体积和二价镍离子浓度。在此基础上，配制出所需要的浸渍液。
30、如果所需要的浸渍液的镍离子浓度超过了二价镍离子的最大溶解度，则需要把一次等体积浸渍改为多次等体积浸渍。
31、所述的二价镍离子用可溶于水的镍盐提供。提供二价镍离子的适宜镍盐包括氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种以上，优选氯化镍、硝酸镍和乙酸镍。
32、(3)用配制的二价镍离子浸渍液等体积浸渍hy沸石载体。适宜的浸渍条件范围为温度25℃(室温)-95℃，时间0.5h-24h；优选的浸渍条件范围为30℃-90℃，时间1h-12h；更优选的浸渍条件范围为40℃-80℃，时间2h-6h。
33、(4)对浸渍物进行干燥后处理，得到催化剂的前体，即hy沸石负载的二价镍离子。
34、干燥后处理的适宜条件范围是温度80 -250℃，时间1-96h；
35、干燥后处理的优选条件范围是温度90 -200℃，时间3-72h；
36、干燥后处理的更优选条件范围是温度110 -170℃，时间6-24h；
37、需要说明的是，如果催化剂前体(hy沸石负载的二价镍离子)的制备需要用多次等体积浸渍来完成，则每一次等体积浸渍之后都需要先对浸渍物进行干燥处理，再进行下一次等体积浸渍处理。
38、第二步：以次磷酸钠为还原剂，用化学镀法对催化剂的前体进行磷化处理制备hy沸石负载的磷化镍催化剂
39、所述的化学镀在酸性镀液中进行，具体做法如下：
40、(1)选择ph缓冲溶液
41、化学镀反应过程中会产生大量氢质子(h+)，导致镀液的ph值下降，不利于化学镀的正常进行。向镀液中加入ph值缓冲液防止化学镀反应过程中镀液ph值变化过大，是化学镀领域的通常做法。
42、在酸性镀液中进行化学镀要求镀液的适宜ph值范围是3.8-6.0，优选ph值范围4.0～5.6，更优选ph值范围4.5～5.0。
43、如果ph过低，比如当ph＜3.8时，h+与ni2+竞争放电，对ni2+还原生成金属(ni)不利。相比之下，h2po2-在此条件下容易被还原反应生成p，因而ph值过低易导致生成富磷的镍磷化物，而非对加氢反应有用的富金属磷化物催化剂组分。另一方面，如果ph过高，比如当ph＞6.0时，若无络合剂，ni2+将变成ni(oh)2沉淀，化学镀反应难以进行。添加络合剂虽然可以阻止ni2+将变成ni(oh)2沉淀，但会降低化学镀反应的速率。
44、熟悉本领域的工程师可以根据自己的经验或查阅分析化学手册来选择ph值缓冲体系。因为醋酸-醋酸钠(hac-naac)ph缓冲体系可以提供的ph范围与化学镀要求的镀液适宜ph值适宜范围(3.8-6.0)高度契合，因此hac-naac常用作酸性化学镀镍体系中的缓冲剂。虽然丁二酸-丁二酸钠体系和柠檬酸-柠檬酸钠体系也可以用作ph缓冲液，但在质量浓度相同的条件下，醋酸-醋酸钠缓冲体系性能更优越，镀液有很好的ph稳定性和稳定的沉积速率。因此，本发明推荐使用醋酸-醋酸钠缓冲体系。
45、(2)在ph缓冲溶液中用化学镀法对催化剂前体进行磷化处理：
46、首先，按照一定的缓冲溶液与催化剂前体比例(液固比，ml/g)，量取醋酸-醋酸钠缓冲溶液并在不断搅拌下将其加热到化学镀的反应温度。
47、缓冲溶液的体积与催化剂前体的用量(液固比)的适宜范围是5-200，优选范围是10-150，更优选范围是15-100。
48、化学镀反应的适宜温度范围是60℃-95℃，优选温度范围是65-92℃，更优选温度范围是70-90℃。
49、然后，根据催化剂前体用量和化学镀液的磷含量(以磷镍比计，p与ni摩尔比)要求，确定化学镀液的磷镍比参数，然后按照化学镀液的磷镍比要求，在不断搅拌下向缓冲溶液中加入次磷酸钠还原剂(其中，ni量以催化剂前体的投料量及其含镍量计算)，配制出化学镀液。化学镀液的适宜磷镍比(p与ni摩尔比)适宜范围是：2-30，优选范围是3-20，更优选范围是6-16。
50、接下来，在不断搅拌下将计量的催化剂前体缓慢加入到化学镀液中进行磷化处理。
51、催化剂前体投料结束之后，继续化学镀反应直至镀液中无气泡产生时反应结束。在ph缓冲溶液中对催化剂前体进行磷化处理过程中发生的化学镀反应如下：
52、h2po2-+h2o→hpo32-+h++2had
53、ni2++2had→ni+2h+
54、h2po2-+had→h2o+oh-+p
55、ni+p→amorphous ni-p
56、amorphous ni-p→ni3p
57、2had→h2↑
58、化学镀反应结束之后，用过滤法除去化学镀残液，水洗滤饼至中性(ph＝7)，然后对水洗后的滤饼进行干燥后处理，得到hy沸石负载的镍磷无定型物，即催化剂的中间体。
59、干燥后处理的适宜条件范围是温度80-250℃，时间1-96h；
60、干燥后处理的优选条件范围是温度90-200℃，时间3-72h；
61、干燥后处理的更优选条件范围是温度110-170℃，时间6-24h；
62、(3)对催化剂中间体进行热处理制备hy沸石负载的磷化镍催化剂
63、所述的热处理在h2气氛中进行。适宜的热处理温度、时间和氢气流量(用氢气的体积空速表示，定义为单位时间单位体积催化剂上通过的氢气体积，以理想气体计)范围分别为
64、200-700℃；
65、0.2-24h；
66、5-2000h-1；
67、优选的热处理温度、时间和氢气流量(用氢气的体积空速表示，定义为单位时间单位体积催化剂上通过的氢气体积，以理想气体计)范围分别为
68、250-650℃；
69、0.5-20h；
70、10-1500h-1
71、更优选的热处理温度、时间和氢气流量(用氢气的体积空速表示，定义为单位时间单位体积催化剂上通过的氢气体积，以理想气体计)范围分别为
72、300-600℃；
73、1.5-15h；
74、100-1000h-1；
75、采用上述方法制备得到的以hy沸石负载磷化镍作为催化剂催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯。
76、如前所述，本发明的一个主要特征在于，所提供的沸石负载磷化镍催化剂用于催化苯加氢烷基化制环己基苯目的。
77、但本发明并不限定苯加氢烷基化制环己基苯的具体做法。到目前为止，国内外专利中提到的苯加氢烷基化反应形式包括间歇釜式反应、固定床式反应和催化精馏。本发明的催化剂经过适当的成型加工可以适用于上述反应方式。熟悉本领域的工程师可以参照相关专利和其他文献资料中公开的方法，按照本发明提供的催化剂制备方法制备相应的催化剂形式，实施苯加氢烷基化反应。在此，本发明仅以实验室中最常见的固定床反应器形式实施苯加氢烷基化反应，用于说明本发明所提供的催化剂的效果。根据已有专利和其他文献资料的记载，在固定床反应器上进行苯加氢烷基化的适宜条件范围如下：反应温度100-300℃，反应压力0.5-5.0mpa，苯进料空速(whsv)0.2-10h-1，氢苯比0.1-4.0；优选条件范围是：反应温度150-250℃，反应压力1.0-3.0mpa，苯进料空速(whsv)0.4-5.0h-1，氢苯摩尔比0.3-2.0。
78、本发明的有益效果：
79、本发明提供的一种用于苯加氢烷基化反应的沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，以hy沸石负载的非贵金属镍为前体，以次磷酸钠为还原剂，用化学镀法进行磷化处理为技术特征。催化剂制备方法简单、制备条件温和、所用原料廉价易得。在相同的反应条件下，hy沸石负载磷化镍(ni3p)催化剂的苯加氢烷基化催化活性和选择性都远高于hy沸石负载金属镍催化剂。特别是，hy沸石负载磷化镍(ni3p)催化剂生成的甲基环戊烷和甲基环戊基苯异构化副产物数量远低于hy沸石负载金属镍催化剂。用本发明方法制备的沸石负载磷化镍催化剂，在苯加氢烷基化制环己基苯的催化性能上完全可以替代沸石负载贵金属催化剂和沸石负载贵金属-非贵金属(多金属)催化剂。本发明所提供的沸石负载磷化镍催化剂制备方法适用于其他固体酸型沸石载体。
1.用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求8所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，第二步(1)中，镀液的ph值范围是4.0～5.6。
11.根据权利要求10所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，第二步(1)中，镀液的ph值范围是4.5～5.0。
12.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
13.根据权利要求12所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
14.根据权利要求1所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
15.根据权利要求14所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，
16.采用权利要求1-15任一所述的用于苯加氢烷基化反应的hy沸石负载磷化镍催化剂的制备方法制备得到的hy沸石负载磷化镍作为催化剂催化苯加氢烷基化反应合成环己基苯。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，
