本发明涉及一种废水处理剂的制备方法及处理废水的方法。
背景技术：
1、氟是现代工业中广泛使用的化工原料，常以氢氟酸形式用于各类清洗工艺中，此外，氟硼酸(hbf4)作为一种稳定的化合物，由于其性能稳定、沉积速度快，也广泛应用于电子、电镀等行业。例如，在半导体的生产过程中，氟硼酸常用于硅的表面清洗；在电镀行业中，氟硼酸不仅可用于金属表面和合金电镀前的清洗，也是电镀液的重要组分；在电解工业中，氟硼酸可应用于铝的电解精炼、用作重氮盐的稳定剂等。近年来，随着工业的迅速发展，含氟硼酸废水的产生量随之增加。由于氟硼酸具有较强毒性，过量氟硼酸盐的暴露将会对人类和动植物产生毒害，造成日趋严重的环境污染，因此工业中产生的含氟硼酸废水需得到彻底有效去除。
2、然而，关于氟硼酸废水的深度处理研究尚有较大空白。专利cn105600977a披露了一种蚀刻工艺中产生的氟硼酸废水的处理方法，其通过“中和—第一上清液分离—生石灰反应—第二上清液分离—凝聚—第三上清液分离”等步骤实现氟的去除，此方法仅将氟离子除至15ppm以下，无法满足现在的氟排放标准(地表水环境质量标准(gb 3838-2002)规定，地表i、ii、iii类水氟含量需小于1.0mg/l，地表iv、v类水氟含量需小于1.5mg/l。)，同时，此方法中氟硼酸解离为硼酸后，并未对硼酸作进一步去除，排水中含有大量硼元素，对环境造成进一步危害。专利cn102336460b提供了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，其通过铝盐和铈盐将氟硼酸浓度降至10mg/l以下，同样的，氟硼酸水解后生成的硼酸未得到进一步处理，对环境造成进一步危害。因此，目前对于氟硼酸废水的处理方法中，主要关注于氟元素的去除，忽视了硼元素的去除，因此，开发一种新型的含氟硼酸废水的深度处理方法至关重要。
3、目前对于氟硼酸废水的处理，存在以下问题：(1)氟硼酸废水中含有多种氟、硼化合物，包含四氟硼酸(hbf4)、三氟化硼(bf3)、硼酸(h3bo3)、氟硼酸离子(bf4-)等，与氟离子不同的是，bf4-等难以通过钙盐沉淀法去除，且难以与铝铁类絮凝剂反应进行去除，因此需要开发一种可除氟、氟硼酸、硼酸等物质的处理方法。(2)目前已披露的氟硼酸废水处理方法中，无法将氟离子、氟硼酸浓度降至1.5mg/l以下，存在氟硼酸废水难以深度去除的难题，亟需开发一种深度处理方法填补此方面的研究空白。(3)目前已披露的氟硼酸废水处理方法中，氟硼酸可水解成氟离子和硼酸，然而生成的硼酸常被忽视，无法得到有效去除，过量硼酸的暴露将会对人类和动植物产生毒害，造成更加严重的环境危害，因此在除氟硼酸、除氟后，还需开发有效去除硼酸的工艺段。
技术实现思路
1、发明目的：本发明的目的是提供一种除氟及硼酸效果好的除氟剂的制备方法；
2、本发明的第二个目的是提供一种处理含氟硼酸废水的方法。
3、技术方案：本发明所述的除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
4、(a1)将铝盐、铁盐、稀土金属盐溶液混合溶解得到混合金属盐溶液，将碳酸钠溶液缓慢滴入混合金属盐溶液中，调节溶液呈酸性，经搅拌进行反应，得到三元金属盐溶液；
5、(a2)将石莼多糖溶解得到石莼多糖溶液，将三元金属盐溶液与石莼多糖溶液混合，调节溶液呈弱碱性，在加热条件下，进行反应，得到具有铝-铁-稀土金属交联配体的三元金属改性石莼多糖溶液，即制得所述除氟剂。
6、其中，步骤(a1)中，三元金属盐溶液中铝、稀土金属、铁的摩尔比为6～8:2～4:1。
7、其中，步骤(a1)中，溶液的ph值为2～3；碳酸钠溶液的浓度为0.5～1mol/l。
8、其中，步骤(a1)中，所述铝盐为聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的至少一种；所述铁盐为聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铁中的至少一种；所述稀土金属盐为氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钇、氯化钪中的至少一种。
9、其中，步骤(a2)中，三元金属盐溶液与石莼多糖溶液的体积比为1:2～3。
10、其中，步骤(a2)中，溶液的ph值为7～9；优选加入质量分数为10％的naoh溶液进行调节。
11、其中，步骤(a2)中，石莼多糖溶液的浓度为1～2g/l。
12、其中，步骤(a2)中，加热的温度为60～80℃；搅拌速率为150～200rpm；反应时间为2～4h。
13、其中，步骤(a2)中，利用上述的方法制备的除氟剂处理含氟硼酸废水的方法，包括以下步骤：
14、(b1)调节待处理的含氟硼酸废水呈弱碱性；
15、(b2)加入权利要求1所述的除氟剂，经反应，分解氟硼酸并同步去除氟离子；
16、(b3)向除氟后的废水中加入絮凝剂进行絮凝，然后静置沉降。
17、其中，步骤(b1)中，调节池内ph至7～8；优选投加质量分数为30％的naoh进行调节。
18、其中，步骤(b2)中，除氟剂投加量为500-2000ppm，反应时间为20-30min。
19、其中，步骤(b3)中，调节溶液ph至6.5-7.5；优选向絮凝池中投加30％质量分数的naoh调节ph。
20、其中，步骤(b3)中，将静置沉降后得到的上清液引入除硼除氟树脂中进行吸附；优选引入除硼除氟树脂塔中进行吸附；吸附时间优选为15-20h；待树脂完全吸附饱和后，测定出水氟离子浓度、氟硼酸浓度及硼酸浓度。
21、所述除氟硼树脂通过以下步骤制备得到：
22、(c1)将纤维素溶解，超声分散后形成粘稠状纤维素悬浊液；
23、(c2)将纤维素悬浊液与过硫酸铵溶液混合，在加热条件下进行反应，得到羧化纤维素溶液，经离心，洗涤、干燥，形成羧化纤维素基体；
24、(c3)将羧化纤维素与六氨基苯(3盐酸盐)混合溶解于溶剂中形成粘稠状羧化纤维素-六氨基苯悬浊液；分别向羧化纤维素-六氨基苯悬浊液中滴加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和n,n-二异丙基乙胺作为缩合剂，滴加1-羟基苯并三唑作为活化剂，在搅拌条件下进行缩合反应及官能团活化，反应结束后离心，洗涤，得到氨基功能化纤维素基球；
25、(c4)向氨基功能化纤维素基球中加入甲醇、葡萄糖酸溶液和稀土金属盐溶液，充分混合，调节溶液为酸性，在加热条件下进行反应，得到稀土金属@氨基多元醇螯合树脂球。
26、其中，步骤(c2)中，纤维素悬浊液与过硫酸铵溶液的体积比为0.6～1；反应温度为60～80℃；时间为12-20h；搅拌速率为300-500rpm。
27、其中，步骤(c2)中，在离心之前，将得到的羧化纤维素溶液置于冰水浴冷却降温。
28、其中，步骤(c3)中，羧化纤维素与六氨基苯(3盐酸盐)的质量比为1:1～2；羧化纤维素-六氨基苯悬浊液与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的质量比为100～150:1；
29、羧化纤维素-六氨基苯悬浊液与n,n-二异丙基乙胺的质量比为100～150:1；羧化纤维素-六氨基苯悬浊液与1-羟基苯并三唑的质量比为100～150:1。
30、其中，步骤(c3)中，反应温度为室温，反应时间为12～24h，搅拌速率为300～500rpm。
31、其中，步骤(c4)中，加热温度为60～80℃；溶液ph为2～5。
32、其中，步骤(c4)中，氨基功能化纤维素基球、甲醇、葡萄糖酸溶液、氯化镧溶液的体积比为2～5:0.5～1:1～2:1。
33、其中，在步骤(c4)之后，将制得的稀土金属@氨基多元醇螯合树脂球装柱，用乙醇/水溶液及去离子水分别过柱，过柱速率设置为2-3bv，之后离心，真空冷冻干燥形成本发明所述的除氟硼螯合树脂，即稀土金属@氨基多元醇螯合树脂。
34、其中，当上清液引入除硼除氟树脂中进行吸附饱和后，需进行再生；再生方法具体为：首先使用2％-5％盐酸溶液进行洗脱，洗脱速率设置为2-3bv，之后使用2％-5％液碱溶液进行再生，再生速率设置为2-3bv。
35、发明原理：石莼多糖结构中具有大量-oh和-cooh活性位点，-cooh可为金属离子提供共轭配位结合位点，铝离子、铁离子和稀土金属离子一方面可通过金属水解形成al-o/fe-o/m-o结构，另一方面可以和石莼多糖中的-cooh之间形成八面体金属共轭结构，即alo6/feo6/mo6，其对应的结构式分别如下所示，其中，m为稀土金属，从而形成稳定的凝胶网络，因此废水中的氟离子可与其通过特异性吸附、离子交换、络合沉淀、网捕卷扫等协同作用得到高效去除；此外，石莼多糖中的多元羟基可通过氢键和范德华力的作用，与废水中的其他氟硼污染物(如四氟硼酸(hbf4)、硼酸(h3bo3)等)结合，从而达到协同去除多种污染物的效果。
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38、本发明的螯合树脂通过羧化纤维素与六氨基苯(3盐酸盐)的缩合反应实现氨基功能化，与氨基化常用的长链聚胺物质相比，具有苯环的六氨基苯(盐酸盐)含有共轭π键，从而增强了缩合物的分子稳定性和反应活性，不易发生断链，且更易发生氨基的取代反应。
39、螯合树脂通过与葡萄糖酸的反应负载了多元羟基，硼酸(h3bo3)是路易斯酸，在水中可以配位键形成b(oh)4-，因此在中性或弱碱性条件下，即ph为7-9，废水中的b(oh)3、b(oh)4-等物质可与官能团上的顺位双羟基功能基团以氢键的形式结合，发生络合反应，从而高效去除废水中的含硼化合物。
40、螯合树脂同时负载了稀土金属，因为本发明的氨基功能化纤维素基球中含有两种胺基，伯胺和仲胺(即一级、二级胺基)，稀土金属可与一级胺基和二级胺基配位，伯胺基和仲胺基的氮与稀土金属共用电子对形成金属配合物，发生稀土吸附(m-n配位键，其中，m为稀土金属元素)，当稀土金属负载后，废水中的氟离子可与官能团上的稀土金属离子通过静电吸附或以离子键的形式结合，从而进一步去除氟化物，实现超低浓度氟去除。
41、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：
42、(1)本发明的除氟剂在ph值为7-9的环境下，一方面弱碱性条件可以促进-cooh的去质子化，从而增强alo6/feo6/mo6等交联配位结构的形成，另一方面，碱性除氟剂可使除氟反应池呈中性偏碱状态，在氟硼酸水解池中未分解完全的氟硼酸在处于碱性条件的除氟反应池中可进一步分解为硼酸和氟离子，氟硼酸在经过水解池及除氟反应池后可得到充分降解；(2)石莼多糖与金属离子的共轭配位可形成具有多个交联配体区域的封闭状凝胶絮团，实现对污染物的强效吸附与网捕卷扫，从而将污染物质封装于凝胶絮团内，抑制氟硼化合物的二次释放，避免污染物返溶；(3)本发明制备的除氟剂中，除共轭配体外，还含有少量游离的金属离子，游离态al3+/fe3+/m3+等金属离子通过金属水解、络合沉淀等作用，可以促进絮体生长，使形成的矾花更加密实，大幅提高沉降性能，避免含氟污泥上浮等问题；(4)除氟硼螯合树脂同时负载多元羟基和稀土金属，可同时去除废水中的含硼化合物及氟离子，同时进入树脂塔中的废水ph处于中性偏碱状态，这有利于含硼化合物与羟基的络合反应，以氢键形式结合并发生脱氢反应，脱去的氢离子可进一步降低反应过程中的ph，当反应ph降至中性偏弱酸状态时，有利于氟离子与稀土金属的静电吸附及化学键结合，导致反应始终正向发生。(5)使用本发明的除氟剂剂和除氟硼螯合树脂处理废水，可深度去除废水中的氟及难以通过混凝沉淀去除的氟硼酸。
1.一种除氟剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，三元金属盐溶液中铝、稀土金属、铁的摩尔比为6～8:2～4:1。
3.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，三元金属盐溶液与石莼多糖溶液的体积比为1:2～3。
4.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，溶液的ph值为7～9。
5.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，溶液的ph值为2～3。
6.根据权利要求1所述的除氟剂的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中，所述铝盐为聚合氯化铝、聚合硫酸铝中的至少一种；所述铁盐为聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铁中的至少一种；所述稀土金属盐为氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钇、氯化钪中的至少一种。
7.一种利用权利要求1所述的方法制备的除氟剂处理含氟硼酸废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的处理含氟硼酸废水的方法，其特征在于，步骤(b2)中，除氟剂投加量为500-2000ppm，反应时间为20-30min。
9.根据权利要求7所述的处理含氟硼酸废水的方法，其特征在于，步骤(b3)中，将静置沉降后得到的上清液引入除硼除氟树脂中进行处理，所述除氟硼树脂通过以下步骤制备得到：
10.根据权利要求9所述的处理含氟硼酸废水的方法，其特征在于，步骤(c3)中，羧化纤维素与六氨基苯(3盐酸盐)的质量比为1:1～2；
