一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法
1.所属领域
2.本发明属于煤层气、页岩气勘探开发以及co2地质封存过程中储层润湿性测量评价的技术领域，具体涉及一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法。
背景技术：3.润湿性是指一种液体在一种固体表面铺展的能力，高压气体环境中煤/页岩润湿性判断对于煤层气和页岩气开发、煤层或者页岩储层的co2封存至关重要。高压气体环境中煤/页岩润湿性是影响天然气开发过程中地层中气、水分布，气、水两相渗流过程的重要因素。同时对于页岩层，润湿性的判断是评价其作为co2封存盖层重要指标。在高压co2环境中，若水湿性的页岩被改变成co2气润湿，盖层毛管力减小，则失去了其盖层的封闭作用，导致co2泄露。
4.常规环境中润湿性定量测定的方法主要有：(1)离心机法(usbm，united states bureau of mines)、amott方法(渗吸与排驱法)，这两种方法均基于常压下气、水驱替实验，由于煤/页岩样品多为低孔低渗，驱替实验较难操作。(2)接触角测量法，方法测量结果直观准确，是煤或页岩润湿性测量的主要方法。
5.高压co2环境中，由于co2气体在煤/页岩表面的吸附以及气-水界面张力的改变等原因导致煤/页岩表面润湿性改变。目前高压气体环境中煤/页岩的水润湿性的测量技术发展较为缓慢。主要的测量技术是将样品置于高压气体腔内，对水接触角进行测量。此类方法存在的最大问题是由于测量时间短，很难考虑气体吸附以及与水-气-煤/页岩之间相互作用对润湿性的改变。因此亟需建立一套高压气体环境中，考虑气体吸附，水-气-煤/页岩之间相互作用及气-水界面张力变化等多种因素的润湿性测量新方法。
技术实现要素：6.本发明提供了一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，解决了现有技术煤/页岩润湿性测量过程中，缺少考虑气体吸附以及与水-气-煤/页岩之间相互作用对润湿性改变因素的问题。
7.一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，方法包括：
8.步骤1、高压co2环境中，co2气体吸附在部分煤/页岩表面置换一部分吸附在煤/页岩表面的吸附水，吸附在煤/页岩表面的co2气体为co2吸附气体，煤/页岩表面吸附有吸附水和所述co2吸附气体，所述co2吸附气体的外表面接触有水，煤/页岩表面具有混合表面的润湿性特性；
9.步骤2、由液体在混合表面的润湿性的关系式，结合步骤1的条件，得到高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩表面的润湿性表达式；
10.其中，液体在混合表面的润湿性的关系式为：
11.12.式中，θ表示混合表面润湿角；γ
lg
表示气液表面张力；γ
i，sg
、γ
i，sl
分别表示混合表面中每一种材质与气体和液体的界面张力；i表示混合表面中的材质；fi表示每种材质与混合表面的接触面积在混合表面中所占比例，f1+f2+
…fn
＝1，n表示混合表面中材质的总数量；θi表示液体与每种材质之间的润湿角；
13.高压co2环境中，煤/页岩表面由未被气体吸附的煤/页岩表面和被气体吸附的煤/页岩表面组成，吸附有co2气体的煤/页岩表面的润湿性表达式为：
14.cosθ＝f1cosθ1+f2cosθ2ꢀꢀ
(2)
15.式中，θ表示高压co2环境中煤/页岩表面润湿角，f1表示未被吸附气体的煤/页岩表面所占比例，即煤/页岩表面和所述吸附水的接触面积占煤/页岩表面的比例；θ1表示未被气体吸附的煤/页岩表面与所述水之间润湿角；f2表示被气体吸附的煤表面所占比例，即所述co2吸附气体和水的接触面积占煤/页岩表面的比例；θ2表示被气体吸附的煤表面和水之间的润湿角，即所述co2吸附气体与水之间润湿角为π。
16.步骤3、由润湿角杨氏方程结合“sharp-kink”近似定理，得到未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角的表达式：
[0017][0018]
式中，θ1表示未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角，i表示范德华势能积分；δρ表示气液密度差；γ
lg
表示气液界面张力，ρg表示气体密度；ρ
lf
表示煤/页岩表面液体膜密度等于液体密度。
[0019]
步骤4、结合步骤2和3，更新高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩表面润湿角的表达式为：
[0020][0021]
式中θ是高压co2环境中煤/页岩表面润湿角；对于煤/页岩表面和水溶液不变的恒温情况下，已知是常数，f1表示未被吸附气体的煤/页岩表面所占比例，即煤/页岩表面和所述吸附水的接触面积占煤/页岩表面的比例，ρg表示高压co2环境中的气体密度；ρ
lf
表示煤/页岩表面的液体膜密度等于水溶液密度。
[0022]
进一步地，步骤4中所述更新的高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩润湿角表达式内的参数的测量方法为：
[0023]
步骤401、使用低场核磁共振技术测量不同co2压力下饱和水煤样中的水的t2谱图；
[0024]
步骤402、对所述t2谱图的数据分析，获得不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积，计算出不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积占煤/页岩表面面积的比例；
[0025]
步骤403、测量标况下煤/页岩表面的润湿角，导入所述更新高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩润湿角的表达式(5)内，得到值；
[0026]
进一步地，不同co2压力下煤/页岩表面润湿角的计算方法为：将步骤402中所述不
同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积占煤/页岩表面面积的比例和步骤403中得到的所述值导入所述更新的高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩润湿角的表达式(5)内，得到不同co2压力下煤/页岩表面润湿角。
[0027]
进一步地，步骤402中所述不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积，以标况下饱和水煤样中的水的t2谱图数据为参照。
[0028]
进一步地，步骤402中所述不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积占煤/页岩表面面积的比例的公式为：
[0029][0030]
式中，f1表示煤/页岩表面和水之间接触面积占煤/页岩表面面积的比例，p
1-0
表示标况下t2谱图中左边第一个峰的谱峰信号幅度，p
1-n
表示不同压力下t2谱图中左边第一个峰的谱峰信号幅度。
[0031]
进一步地，步骤403中所述标况下煤/页岩表面的润湿角的测量方法为：
[0032]
取煤/页岩样粉碎至大于200目，取煤粉制成具有光滑平面的试片；恒湿室内，在试片上滴落小于4mg的蒸馏水水滴；拍照，测量水滴与试片表面接触的长度和水滴半径，得到接触角；进而得到标况下煤/页岩表面润湿角。
[0033]
进一步地，所述步骤401中饱和水煤样的制作过程为：
[0034]
粉碎煤/页岩样制成样品，干燥至恒重后，取定量样品放入抽真空饱和水中，得到饱和水煤样。
[0035]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0036]
1、本发明提供的计算方法适用于在高压co2环境中，综合考虑了气体吸附作用及水-气-煤/页岩之间相互作用对润湿性的改变等因素，得到更优化的煤/页岩润湿性测量结果。
[0037]
2、本发明实现了对不同气体压力下煤/页岩润湿性的计算和测量，是一种可即时的、原位的、动态的测量煤/页岩润湿性的方法。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
[0039]
图1是煤/页岩孔隙表面吸附点位及分子模拟水分子在煤/页岩表面吸附的示意图；
[0040]
图2是co2环境中co2吸附对水分子置换的示意图。
[0041]
图3是煤表面在co2环境中呈现固体和吸附气组成的混合表面。
[0042]
图4是本发明实施例中0-6mpa co2气体中样品t2谱图变化的示意图；
[0043]
图5是本发明实施例中样品在标准状况下润湿角的测量图。
[0044]
图中标号：
[0045]
1为吸附点位；2为吸附水；3为煤/页岩表面；4为游离水；5为co2。
具体实施方式
[0046]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
煤/页岩孔隙表面存在一系列吸附点位，这些吸附点位是煤表面水分附着的主要位点，水分吸附在吸附点位上，并借助水分子间氢键逐渐形成多层水分子簇。如图1所示，煤/页岩孔隙表面吸附点位示意图及分子模拟吸附水在煤/页岩表面吸附。当co2等吸附性气体吸附在煤/页岩表面时，由于co2与煤/页岩表面非吸附位点间相互作用力更强，因此co2气体吸附在煤/页岩表面置换取代一些吸附水，如图2所示，被取代的吸附水运移到孔隙中间形成游离水，图2中空白处均为游离水，游离水覆盖了吸附在煤/页岩表面的co2气体周围。而直接吸附在吸附点位上的吸附水由于其间作用力较强难以被置换，仍然会吸附在煤/页岩孔隙表面。因此，高压co2环境中，co2吸附到煤/页岩表面，置换一部分表面的吸附水，如图3所示。co2对水分子的置换能力主要与煤表面对co2的吸附能力有关。
[0048]
本发明中综合气体吸附作用及水-气-煤/页岩之间相互作用对润湿性的改变因素，提供了一种高压co2环境中煤/页岩润湿性的计算方法，
[0049]
步骤1、高压co2环境中，co2气体吸附在煤/页岩表面置换部分吸附水，吸附在煤/页岩表面的部分co2气体为co2吸附气体。在煤/页岩表面形成非均质混合表面，混合表面由未被气体吸附的煤/页岩表面和被气体吸附的煤/页岩表面组成，如图3所示。因此，当煤/页岩置于高压co2环境中，煤/页岩表面水分分布在co2吸附作用下发生改变，煤/页岩表面吸附有吸附水和所述co2吸附气体，所述co2吸附气体的外表面接触有游离水，煤/页岩表面具有混合表面的润湿性特性。
[0050]
步骤2、由液体在混合表面的润湿性的关系式，结合步骤1的条件，得到高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩表面的润湿性表达式。
[0051]
其中，液体在混合表面的润湿性的关系式为：
[0052][0053]
式中，θ表示混合表面润湿角；l表示液体、g表示气体、s表示固体、γ表示表面张力；γ
lg
,γ
sl
,γ
sg
分别表示气液、固液、气固表面张力；γ
i，sg
、γ
i，sl
分别表示混合表面中每一种材质与气体和液体的界面张力；i表示混合表面中的材质；fi表示每种材质与混合表面的接触面积在混合表面中所占比例，f1+f2+
…fn
＝1，n表示混合表面中材质的总数量；θi表示液体与每种材质之间的润湿角。
[0054]
结合步骤1中高压co2环境中，煤/页岩表面吸附有吸附水和所述co2吸附气体，吸附有co2气体的煤/页岩表面的润湿性表达式：
[0055]
cosθ＝f1cosθ1+f2cosθ2ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0056]
式中，θ表示高压co2环境中煤/页岩表面润湿角，f1表示未被吸附气体的煤/页岩表面所占比例，即煤/页岩表面和所述吸附水的接触面积占煤/页岩表面的比例；θ1表示未
被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角；f2表示被气体吸附的煤表面所占比例，即所述co2吸附气体和煤/页岩表面的接触面积所占比例，由于所述co2吸附气体吸附在煤/页岩表面上，所述co2吸附气体的外表面接触有游离水，所以所述co2吸附气体和煤/页岩表面的接触面积等于所述co2吸附气体和水的接触面积；θ2表示被气体吸附的煤表面和水之间的润湿角，即所述co2吸附气体与水之间润湿角，为π。
[0057]
由于f1+f2＝1，则高压co2环境中煤/页岩表面润湿角的计算公式为：
[0058]
cosθ＝f1cosθ
1-f2＝f1(1+cosθ1)-1
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0059]
步骤3、在不同的气体压力下，受到气体浓度影响，气液界面张力发生改变，未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角θ1也随着压力变化发生变化，由润湿角杨氏方程(式中γ
gs
表示气固表面张力；γ
ls
表示液固表面张力；γ
lg
表示气液界面张力)结合“sharp-kink”近似定理(由文献《roshan,h.,a.z.al-yaseri,m.sarmadivaleh and s.iglauer(2016),on wettability of shale rocks.journal of colloid and interface science,475,104-111.》可知)，得到未考虑吸附气体作用下煤/页岩表面与水之间润湿角θ1的表达式，也就是本发明中未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角θ1的表达式：
[0060][0061]
式中，i表示范德华势能积分；δρ表示气液密度差；γ
lg
表示气液界面张力，ρg表示气体密度；ρ
lf
表示固体表面液体膜密度，一般等于液体密度。
[0062]
步骤4、对于温度恒定，确定的煤/页岩表面和水溶液，结合步骤2和3，更新高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩表面润湿角的表达式为：
[0063][0064]
式中θ是高压co2环境中煤/页岩表面润湿角；对于煤/页岩表面和水溶液不变的恒温情况下，已知是常数(由文献《al-yaseri,a.z.,h.roshan,m.lebedev,a.barifcani,and s.iglauer(2016),dependence of quartz wettability on fluid density.geophysical research letters,43(8),3771-3776.》可知)，f1表示未被吸附气体的煤/页岩表面所占比例，即煤/页岩表面和所述吸附水的接触面积也就是煤/页岩表面和水的接触面积占煤/页岩表面的比例，ρg表示高压co2环境中的气体密度；ρ
lf
表示煤/页岩表面的液体膜密度，一般等于水溶液密度。
[0065]
因此，根据公式5，获得f1，ρg，ρ
lf
和标况下(即常压下)的煤/页岩表面润湿角即可获取不同气体压力下煤/页岩表面润湿角。
[0066]
为了准确获取高压co2环境中煤/页岩表面润湿角，根据以上高压润湿角计算原理，本发明提供一种高压环境中煤/页岩润湿性的参数测量方法，利用低场核磁共振谱图获取不同压力下f1的值，同时获取常压下煤/页岩表面润湿角，利用以上计算公式即可获得不同气体压力下煤/页岩润湿性的定量测定，是一种可即时的、原位的、动态的测量煤/页岩的润湿性的新方法。
[0095][0096]
4、测量标准状况下煤/页岩表面润湿角。
[0097]
取煤样粉碎至大于200目，取煤粉用加压成型模具在50mpa压力下压制成具有光滑平面的圆柱体试片。在恒湿室内，用注射器往试片上滴落不足4mg的蒸馏水水滴，用快速相机进行拍照，得到图5，通过图像分析，测量水滴与表面接触的长度a＝1.94mm和半径r＝0.99mm，由公式求出表面接触角78.46
°
.利用公式5及已知的标况下煤/页岩表面润湿角和气液密度求得值为1.2079。
[0098]
5、利用公式5，计算获取不同压力下煤/页岩样品表面润湿角。
[0099]
利用获得的不同压力下的f1的值和不同压力下co2气体密度及上述步骤中的值，即可获得不同压力下煤/页岩样品表面润湿角，如表2所示。
[0100]
表2不同压力下煤/页岩样品表面润湿角
[0101]
压力(mpa)0123456润湿角(
°
)7886.692.996.499.6102.2106.3
[0102]
以上实施例仅为本技术的示例性实施例，不用于限制本技术，本技术的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本技术的实质和保护范围内，对本技术做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本技术的保护范围内。
技术特征：1.一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，方法包括：步骤1、高压co2环境中，co2气体吸附在部分煤/页岩表面置换一部分吸附在煤/页岩表面的吸附水，吸附在煤/页岩表面的co2气体为co2吸附气体，煤/页岩表面吸附有吸附水和所述co2吸附气体，所述co2吸附气体的外表面接触有水，煤/页岩表面具有混合表面的润湿性特性；步骤2、由液体在混合表面的润湿性的关系式，结合步骤1的条件，得到高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩表面的润湿性表达式；其中，液体在混合表面的润湿性的关系式为：式中，θ表示混合表面润湿角；γ
lg
表示气液表面张力；γ
i，sg
、γ
i，sl
分别表示混合表面中每一种材质与气体和液体的界面张力；i表示混合表面中的材质；f
i
表示每种材质与混合表面的接触面积在混合表面中所占比例，f1+f2+
…
f
n
＝1，n表示混合表面中材质的总数量；θ
i
表示液体与每种材质之间的润湿角；高压co2环境中，煤/页岩表面由未被气体吸附的煤/页岩表面和被气体吸附的煤/页岩表面组成，吸附有co2气体的煤/页岩表面的润湿性表达式为：cosθ＝f1cosθ1+f2cosθ2ꢀꢀꢀꢀ
(2)式中，θ表示高压co2环境中煤/页岩表面润湿角，f1表示未被吸附气体的煤/页岩表面所占比例，即煤/页岩表面和所述吸附水的接触面积占煤/页岩表面的比例；θ1表示未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角；f2表示被气体吸附的煤表面所占比例，即所述co2吸附气体和水的接触面积占煤/页岩表面的比例；θ2表示被气体吸附的煤表面和水之间的润湿角，即所述co2吸附气体与水之间润湿角为π。步骤3、由润湿角杨氏方程结合“sharp-kink”近似定理，得到未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角的表达式：式中，θ1表示未被气体吸附的煤/页岩表面与水之间润湿角，i表示范德华势能积分；δρ表示气液密度差；γ
lg
表示气液界面张力，ρ
g
表示气体密度；ρ
lf
表示煤/页岩表面液体膜密度等于液体密度。步骤4、结合步骤2和3，更新高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩表面润湿角的表达式为：式中θ是高压co2环境中煤/页岩表面润湿角；对于煤/页岩表面和水溶液不变的恒温情况下，已知是常数，f1表示未被吸附气体的煤/页岩表面所占比例，即煤/页岩表面和所述吸附水的接触面积占煤/页岩表面的比例，ρ
g
表示高压co2环境中的气体密度；ρ
lf
表示煤/页岩表面的液体膜密度等于水溶液密度。2.根据权利要求1所述的一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，步
骤4中所述更新的高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩润湿角表达式内的参数的测量方法为：步骤401、使用低场核磁共振技术测量不同co2压力下饱和水煤样中的水的t2谱图；步骤402、对所述t2谱图的数据分析，获得不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积，计算出不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积占煤/页岩表面面积的比例；步骤403、测量标况下煤/页岩表面的润湿角，导入所述更新的高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩润湿角的表达式(5)内，得到值。3.根据权利要求2所述的一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，不同co2压力下煤/页岩表面润湿角的计算方法为：将步骤402中所述不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积占煤/页岩表面面积的比例和步骤403中得到的所述值导入所述更新的高压co2环境中，吸附有co2气体的煤/页岩润湿角的表达式(5)内，得到不同co2压力下煤/页岩表面润湿角。4.根据权利要求2所述的一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，步骤402中所述不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积，以标况下饱和水煤样中的水的t2谱图数据为参照。5.根据权利要求2所述的一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，步骤402中所述不同co2压力下煤/页岩表面和水之间的接触面积占煤/页岩表面面积的比例的公式为：式中，f1表示煤/页岩表面和水之间接触面积占煤/页岩表面面积的比例，p
1-0
表示标况下t2谱图中左边第一个峰的谱峰信号幅度，p
1-n
表示不同压力下t2谱图中左边第一个峰的谱峰信号幅度。6.根据权利要求2所述的一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，步骤403中所述标况下煤/页岩表面的润湿角的测量方法为：取煤/页岩样粉碎至大于200目，取煤粉制成具有光滑平面的试片；恒湿室内，在试片上滴落小于4mg的蒸馏水水滴；拍照，测量水滴与试片表面接触的长度和水滴半径，得到接触角；进而得到标况下煤/页岩表面润湿角。7.根据权利要求2所述的一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，其特征在于，所述步骤401中饱和水煤样的制作过程为：粉碎煤/页岩样制成样品，干燥至恒重后，取定量样品放入抽真空饱和水中，得到饱和水煤样。
技术总结本发明提供了一种高压环境中煤/页岩润湿性的计算方法，包括：步骤1、高压CO2环境中，煤/页岩表面吸附有吸附水和CO2吸附气体，煤/页岩表面具有混合表面的润湿性特性；步骤2、由液体在混合表面的润湿性的关系式，结合步骤1的条件，得到吸附有气体的煤/页岩表面的润湿性表达式；步骤3、由润湿角杨氏方程结合“sharp-kink”近似定理，得到未被气体吸附的煤/页岩表面润湿角的表达式；步骤4、结合前述更新得到高压CO2环境中吸附有气体的煤/页岩表面润湿角的表达式。本发明解决了现有技术煤/页岩润湿性测量过程中，缺少考虑气体吸附与水-气-煤/页岩之间相互作用对润湿性改变因素的问题。页岩之间相互作用对润湿性改变因素的问题。页岩之间相互作用对润湿性改变因素的问题。
技术研发人员：刘大锰 孙晓晓 姚艳斌 蔡益栋
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：2022.03.30
技术公布日：2022/7/5
