1.本发明涉及一种加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料,属于聚氨酯材料技术领域。
背景技术：2.煤矿巷道在掘进过程，破碎或松散煤岩体往往会导致冒顶、片帮等煤矿事故的发生，不仅严重危及矿工的生命安全，而且还严重影响了煤矿企业的生产效率。因此，煤矿在生产过程中，一般都要对破碎煤岩体进行注浆加固。注浆材料种类较多，一般分为无机类注浆材料和有机类注浆材料。无机类材料应用较为广泛的是水玻璃水泥双液灌浆，材料优点是成本低，反应基本不放热，但固化速度慢，抗压强度及粘结强度低，渗透性和韧性差。有机类注浆材料有丙烯酰胺类化学注浆材料、环氧树脂类化学注浆材料、甲基丙烯酸甲酯类化学注浆材料、脲醛树脂类化学注浆材料以及聚氨酯化学注浆材料，其中聚氨酯注浆材料凭借其粘度适中、凝结时间可调、反应速度快、力学性能好、施工方法便利等诸多优点，成为矿用堵水加固的最优选择，在煤矿井下获得了广泛的应用。
3.aq/t 1089-2020煤矿加固煤岩体用高分子材料中规定了聚氨酯材料氧指数大于等于 28％、酒精喷灯燃烧实验有焰燃烧时间≤3s。聚氨酯等高分子材料本身是不阻燃的，不添加阻燃剂的情况下，氧指数约为17％，达不到煤矿阻燃要求。通过添加三(氯乙基)磷酸酯(tcep),三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(tcpp)等物理阻燃剂的方式可以提高高分子材料的阻燃性能，此方法操作方便，成本低，但是存在以下四个问题：
4.1、添加型物理阻燃剂大多含有氯、溴等卤素元素，但是卤素阻燃剂可能会污染煤炭，使其燃烧时产生酸性气体而造成大气污染，或者被用做化工煤时使重金属催化剂中毒，严重影响工业生产；
5.2、添加型物理阻燃剂用于聚氨酯硬泡的品种分子量较小，会随着时间向高分子材料表面迁移，降低高分子材料阻燃性的同时又影响土质及地下水源；
6.3、添加型物理阻燃剂不参与高分子材料结构，会对高分子材料的强度等物理性能造成不利影响；
7.聚氨酯注浆材料如果含有卤元素，在实际应用中也存在一些问题。如煤矿生产的化工煤要求低含氯或者不含氯，晋煤集团用于生产化肥的块煤要求含氯量低于万分之五，以避免注浆材料的卤素元素使重金属催化剂中毒；在一些混凝土注浆加固工程中，注浆材料的卤族添加阻燃剂迁移可能导致基层相对疏松、表层外观质量下降。
8.tvoc和气味等环保问题是聚氨酯阻燃材料在封闭空间应用的另一个卡脖子问题。阻燃和环保是相互对立的指标，阻燃剂是对tvoc、气味贡献最大的因素之一。
9.另外，aq/t 1089-2020煤矿加固煤岩体用高分子材料和aq/t 1089-2011相比，材料固化时候内部反应温度要求从≤140℃降到了≤100℃，随之带来了抗压强度不得不从≥ 60mpa降到了≥40mpa，而现在一些煤矿招标文件在内部反应温度要求从≤100℃的情况下仍要求抗压强度≥60mpa，市面上缺少满足标书要求的材料。
技术实现要素：10.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足之处，从改性阻燃异氰酸酯化合物入手避免了物理阻燃剂降低聚氨酯材料环保指标，本发明改性异氰酸酯可以在多元醇组分中不添加或者少添加阻燃剂，实现同时提高聚氨酯材料阻燃的同时避免阻燃剂降低环保指标的目的，解决了高阻燃和低tvoc低气味等环保指标相互对立的难题。
11.本发明的目的之一是提供一种加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，由改性异氰酸酯组分与多元醇组分聚合而成，其特殊之处在于所述改性异氰酸酯组分与多元醇组分质量比为(100-160):100，改性异氰酸酯的化学结构式如下：
[0012][0013]
所述改性异氰酸酯的p含量为4.4％，n含量为7.9％，nco％含量为11.9％。
[0014]
所述多元醇组分包括：官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、硅油、反应型催化剂，其中官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇占多元醇组分总重量的50-70％；4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷占多元醇组分总重量的25-45％；表面活性剂即硅油占多元醇组分总重量的1-3％；反应型催化剂占多元醇组分总重量的 2-4％；
[0015]
所述官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是一种山梨醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体的高活性聚醚；
[0016]
所述官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇采用河北亚东化工集团有限公司的 yd6482或者句容宁武新材料发展有限公司的nj-6207；
[0017]
所述4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷是一种液体仲二胺；
[0018]
所述表面活性剂为硅油，硅油为聚二甲基硅氧烷，硅油可以采用迈图高新材料集团的 l6950；
[0019]
所述反应型催化剂主要为赢创特种化学(上海)有限公司的dabco t等。
[0020]
本发明的目的之二是提供一种加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料的合成方法，是由改性异氰酸酯组分与多元醇组分聚合而成，其特殊之处在于改性异氰酸酯组分的合成方法包括以下步骤：
[0021]
1)2-羧乙基苯基次磷酸和乙二醇按照1:1的摩尔比发生酯化反应生成2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯，反应方程式如下：
[0022][0023]
2)2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯和环氧丙烷按照1:1的摩尔比发生加成反应生成
含磷二元醇中间体，反应方程式如下：
[0024][0025]
3)含磷二元醇中间体和tdi聚合得到一种二官能度改性阻燃异氰酸酯化合物，合成反应方程式如下：
[0026][0027]
改性异氰酸酯的具体合成工艺为：
[0028]
1)把2-羧乙基苯基次磷酸(武汉市合中生化制造有限公司)和乙二醇按照1:1的摩尔比进入反应釜，在硫酸或者有机锡的催化下于105-110℃下进行酯化反应，生成的水塔顶馏出，生成2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯；
[0029]
2)2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯在反应釜中加热到100～110℃之间，使用氢氧化钾作为催化剂，按照1:1的摩尔比缓慢加入环氧丙烷，反应釜中反应压力逐步上升，但最高压力保持在2.5个公斤压力以下，釜内温度保持在100～115℃之间，加料完毕后保压4h，釜内温度保持在100℃左右，真空抽去未反应的小分子，得到含磷二元醇中间体；
[0030]
3)将反应釜加热至48℃-52℃，按照含磷二元醇中间体：tdi＝1:(3－4)的摩尔比先加入全部的tdi，然后匀速加入全部的含磷二元醇中间体；
[0031]
4)将反应釜加热升温至78℃-82℃，然后反应1.9h-2.2h；
[0032]
5)采用薄膜蒸发器去除没有反应的过量的tdi；
[0033]
6)然后将反应釜降温至48℃-52℃，出釜包装即得p含量为p含量4.4％，n含量7.9％， nco％含量为11.9％的产物。
[0034]
本发明使用组合聚醚多元醇和改性异氰酸酯按照100:(100－160)的重量比例生产结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，为了达到内部反应温度≤100℃，抗压强度≥60mpa，粘接≥3mpa，其氧指数≥28％且不含卤素对水质无影响，气味等级(80℃)≤3.5，雾气测试≤5mg(没有物理添加型阻燃剂向环境扩散现象)的目的，同时采用了以下技术方案，这些技术方案同时使用，达到了上述指标：
[0035]
1、本发明采用了山梨醇为起始剂的官能度6左右的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇，在与异氰酸酯反应的时候会产生足够的交联度和刚性，使得聚氨酯材料具有较高的抗压强度和尺寸稳定性和常规蔗糖作为起始剂的同样满足6官能度的高官能度聚醚相比，其还具有以下2个明显优点：(1)、山梨醇自身官能度为6，官能度6左右的山梨醇聚醚官能度均匀，材料交联密度大；而6官能度的蔗糖聚醚官能度是67％的8官能度蔗糖和33％的2 官能度水和乙二醇、二甘醇复配起始剂，33％的2官能度只能起到扩链作用，起不到交联作用，材料交联密度小；(2)、官能度6左右的山梨醇聚醚多元醇是，和常规蔗糖作为起始剂的6官能度的高官能度聚醚相比，粘度较低，平均要低30％以上，较低的粘度有利于原料混合输送，特别是可以不加少加增塑剂和阻燃剂降粘度；
[0036]
本发明在组合聚醚多元醇组分中采用4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，其当量(分子量/ 官能度)为155，较小的当量得到了较多的脲基基团硬段，与氨基甲酸酯(聚氨酯)相比，脲基基团中的氢键作用力要强得多，聚脲结构中分子间(即链间)的相互作用力要强得多，脲基基团、聚异氰脲酸酯基团等硬链和聚醚胺等软链段的相分离更加明显，聚合物硬链段区域的熔融温度比聚氨酯结构也更高，抗压强度也更高。
[0037]
本发明在组合聚醚多元醇组分中没有添加任何的物理阻燃剂，可以避免其带来的增塑作用，从而提高聚氨酯材料的抗压强度。
[0038]
2、使用改性异氰酸酯代替了常规聚合mdi，所述改性异氰酸酯p含量4.4％，和组合聚醚多元醇以(100-160):100的比例得到的材料其磷含量为2.2－2.64％，相当于往200 份原料中添加61份或者是250份原料中添加76份tcpp得到的磷含量，从而在得到很好的阻燃效果的同时避免了在体系中添加物理卤素磷酸酯阻燃剂带来的气味变大的问题；体系中没有添加型物理阻燃剂和其他增塑剂，从而得到了很低的雾气测试值。雾气测试结果越低，代表保温材料中没有物理添加型阻燃剂向环境扩散现象，以后材料阻燃随着时间变化不会发生降低现象。
[0039]
不添加物理阻燃剂更重要的是提高了材料的抗压强度：一方面原因是避免了添加型物理阻燃剂带来的增塑作用；第二个原因是同时避免了添加型物理阻燃剂本身带来的材料密度的上升(200份原料中添加61份tcpp，使材料密度被动增加约30％)。
[0040]
3、相比较常规使用的聚合mdi或者改性聚合mdi，tdi的－nco基团由于位阻等原因活性要弱一些，本发明改性异氰酸酯两端使用tdi封端，同时其分子量较大，使其反应活性比较适中，避免了剧烈放热导致的体系温度剧烈上升的问题，保持体系温度≤100℃，同时合适的反应活性改善了粘接力；
[0041]
4、本发明在改性异氰酸酯中间接枝长链段，大幅度增加了材料的韧性；避免了氯化石蜡、tcpp等卤素及非卤素增塑剂和阻燃剂的添加，一方面提高了材料的抗压强度，同时避免了在体系中添加卤素及非卤素增塑剂和阻燃剂带来的气味变大、雾气测试值变大(雾气测试结果越低，代表保温材料中物理添加型阻燃剂向环境扩散现象越少)的问题；尤其是不含有卤素增塑剂，燃烧发烟量小，不会释放具有腐蚀性或刺激性的卤化氢气体，不会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，避免了材料对环境的长期影响。
具体实施方式
[0042]
下面将对本发明实验例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实验例仅仅是本发明一部分实验例，而不是全部的实验例。基于本发明中的实验例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实验例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例的一种加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，由改性异氰酸酯组分与多元醇组分聚合而成，改性异氰酸酯组分与多元醇组分质量比为(100-160):100，改性异氰酸酯的化学结构式如下：
[0045][0046]
改性异氰酸酯的p含量为4.4％，n含量为7.9％，nco％含量为11.9％。
[0047]
多元醇组分包括：官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、硅油、反应型助剂，其中官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇占多元醇组分总重量的50-70％；4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷占多元醇组分总重量的25-45％；硅油占多元醇组分总重量的1-3％；反应型助剂占多元醇组分总重量的2-4％。
[0048]
其中，官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是一种山梨醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体的高活性聚醚；官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇采用河北亚东化工集团有限公司的yd6482或者句容宁武新材料发展有限公司的nj-6207；
[0049]
4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷是一种液体仲二胺，由于其中每个氨基上的氢原子被一个仲丁基取代，在有限的空间内活泼的氢原子和仲丁基的结合产生了许多独特的性能，氨基部分形成了影响硬段的的脲键。它与聚合物相连，既不会浸出也不会析出，同时烷基增加了二胺的溶解性，使它几乎能与任何多元醇和多元胺混合；
[0050]
助剂包括材料表面活性剂、反应型催化剂,表面活性剂占多元醇总重量的1-3％，反应型催化剂占多元醇总重量的2-4％。硅油为聚二甲基硅氧烷，硅油可以采用迈图高新材料集团的l6950。反应型催化剂主要为赢创特种化学(上海)有限公司的dabco t等。
[0051]
本实施例的一种结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料的合成方法，是由改性异氰酸酯组分与多元醇组分聚合而成，改性异氰酸酯组分的合成方法包括以下步骤：
[0052]
1)2-羧乙基苯基次磷酸和乙二醇按照1:1的摩尔比发生酯化反应生成2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯，反应方程式如下：
[0053][0054]
2)2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯和环氧丙烷按照1:1的摩尔比发生加成反应生成含磷二元醇中间体，反应方程式如下：
[0055][0056]
3)含磷二元醇中间体和tdi聚合得到一种二官能度改性阻燃异氰酸酯化合物，合成反应方程式如下：
[0057][0058]
改性异氰酸酯的具体合成工艺为：
[0059]
1)把2-羧乙基苯基次磷酸(武汉市合中生化制造有限公司)和乙二醇按照1:1的摩尔比进入反应釜，在硫酸或者有机锡的催化下于105-110℃下进行酯化反应，生成的水塔顶馏出，生成2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯；
[0060]
2)2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯在反应釜中加热到100～110℃之间，使用氢氧化钾作为催化剂，按照1:1的摩尔比缓慢加入环氧丙烷，反应釜中反应压力逐步上升，但最高压力保持在2.5个公斤压力以下，釜内温度保持在100～115℃之间，加料完毕后保压4h，釜内温度保持在100℃左右，真空抽去未反应的小分子，得到含磷二元醇中间体；
[0061]
3)将反应釜加热至48℃-52℃，按照含磷二元醇中间体：tdi＝1:(3－4)的摩尔比先加入全部的tdi，然后匀速加入全部的含磷二元醇中间体；
[0062]
4)将反应釜加热升温至78℃-82℃，然后反应1.9h-2.2h；
[0063]
5)采用薄膜蒸发器去除没有反应的过量的tdi；
[0064]
6)然后将反应釜降温至48℃-52℃，出釜包装即得p含量为p含量4.4％，n含量7.9％， nco％含量为11.9％的产物。
[0065]
试验例1-4
[0066]
本试验例1-4的组合聚醚多元醇配方如下：
[0067][0068]
使用上述组合聚醚多元醇100份，和下述表格各试验例异氰酸酯组分和物理阻燃剂组分的总份数混合搅拌，制作制品。
[0069]
各试验例异氰酸酯组分和添加型阻燃剂组分为：
[0070][0071]
测试各试验例性能如下:
[0072][0073]
气味等级测试标准：vda270:1992，
[0074]
雾气测试：q/zk js 364-201903。
[0075]
试验例2在试验例1相比，实验例2在实验例1的基础上增加了60份物理阻燃剂组分tcpp，其他一切不变，氧指数从不阻燃的18.5％增高到了阻燃的27.9％，但是同时气味等级(80℃)从3.5增加到了4.5，雾气测试从4.45mg增加到了51.84mg，并且抗压强度从56mpa降低到了41mpa，可见物理阻燃剂组分tcpp在增加泡沫阻燃性的同时，严重影响了材料的环保性能和抗压强度。
[0076]
试验例3和试验例1相比，试验例3在不添加物理阻燃剂tcpp的情况下，氧指数从不阻燃的18.5％增高到了阻燃的28.4％，同时气味等级(80℃)分别是3.5、3.5变化不大，抗压强度分别是56mpa、61mpa变化不大，说明改性异氰酸酯可以实现同时提高聚氨酯泡沫阻燃的同时不添加阻燃剂以避免阻燃剂降低环保指标的目的，解决了高阻燃和低气味等环保指标相互对立的难题。
[0077]
试验例3和试验例2相比，两者在保持泡沫中p含量基本相同的情况下，氧指数的变化不大，但是实验例2由于使用了60份tcpp作为阻燃剂和增塑剂，气味等级(80℃)增加到了4.5，雾气测试增加到了51.84mg，并且抗压强度降低到了41mpa，说明使用改性异氰酸酯和使用物理添加阻燃剂tcpp相比，在环保方面和抗压强度方面比使用物理阻燃剂 tcpp具有明显的优势。
[0078]
试验例4和试验例2相比，在保持物料总组分均为260份的情况下，氧指数从27.9％增高到了30.2％，气味等级(80℃)从4.5降低到了3.5，雾气测试从51.84mg降低到了 4.13mg，抗压强度从41mpa增高到了67mpa，进一步说明了使用改性异氰酸酯和使用物理添加阻燃剂tcpp相比，在环保方面和抗压强度方面比使用物理阻燃剂tcpp具有明显的优势。
[0079]
试验例5-6
[0080]
本试验例5-6的组合聚醚多元醇配方和试验例4对比如下：
[0081][0082]
使用上述组合聚醚多元醇100份，与150份3官能度改性异氰酸酯组分混合搅拌，制作泡沫制品。
[0083]
测试各实验例阻燃与环保性能如下:
[0084][0085]
[0086]
试验例5、6在异氰酸酯组分不变的情况下把白料配方中yd6482与4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷的比例从5:3分别改为3:5、5:1，其抗压强度分别为55mpa、57mpa，有了明显的变化。分析其原因可能是因为：在yd6482:4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷约为5:3时，泡沫的强度达到了最大值，在此比例下泡沫中的硬段呈网状交叉式的连续相，软段转变为分散相分散在硬段网络中，材料具有合理的微相分离程度和硬段微区尺寸，因此其具有较高的抗压强度。试验例6中4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷比例过小，软段呈网状交叉式的连续相，硬段转变为分散相分散在软段网络中，泡沫抗压强度不理想；试验例5中4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷比例过大，组合聚醚多元醇中平均官能度较低，泡沫交联密度不够，泡沫抗压强度不理想。
[0087]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实验例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实验例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
技术特征：1.加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，由改性异氰酸酯组分与多元醇组分聚合而成，其特征在于所述改性异氰酸酯组分与多元醇组分质量比为(100-160):100，改性异氰酸酯的化学结构式如下：。2.按照权利要求1所述的加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其特征在于所述多元醇组分包括：官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、硅油、反应型催化剂，其中官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇占多元醇组分总重量的50-70％；4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷占多元醇组分总重量的25-45％；硅油占多元醇组分总重量的1-3％；反应型催化剂占多元醇组分总重量的2-4％。3.按照权利要求1所述的加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其特征在于所述改性异氰酸酯的p含量为4.4％，n含量为7.9％，nco％含量为11.9％。4.按照权利要求1所述的加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其特征在于所述官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇是一种山梨醇为起始剂，环氧丙烷为聚合单体的高活性聚醚。5.按照权利要求4所述的加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其特征在于所述官能度为6的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇采用河北亚东化工集团有限公司的yd6482或者句容宁武新材料发展有限公司的nj-6207。6.按照权利要求3所述的加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其特征在于所述硅油为聚二甲基硅氧烷，硅油采用迈图高新材料集团的l6950。7.按照权利要求1所述的加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其特征在于所述反应型催化剂为赢创特种化学(上海)有限公司的dabco t。8.按照权利要求1-7所述的一种加固用结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料的合成方法，是由改性异氰酸酯组分与多元醇组分聚合而成，其特征在于改性异氰酸酯组分的合成方法包括以下步骤：1)2-羧乙基苯基次磷酸和乙二醇按照1:1的摩尔比发生酯化反应生成2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯，反应方程式如下：2)2-羧乙基苯基次磷酸乙二醇酯和环氧丙烷按照1:1的摩尔比发生加成反应生成含磷二元醇中间体，反应方程式如下：
3)含磷二元醇中间体和tdi聚合得到一种二官能度改性阻燃异氰酸酯化合物，合成反应方程式如下：
技术总结本发明涉及一种结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料,属于聚氨酯材料技术领域。本发明使用组合聚醚多元醇和改性异氰酸酯按照100:(100－160)的重量比例生产结构性阻燃高强低放热加固用高分子注浆材料，其内部反应温度≤100℃，抗压强度≥60mPa，粘接≥3mPa，其氧指数≥28％且不含卤素对水质无影响，气味等级(80℃)≤3.5，雾气测试≤5mg(没有物理添加型阻燃剂向环境扩散现象)。特别是其不含卤素有机物质这种环境荷尔蒙物质，燃烧发烟量小，不会释放具有腐蚀性或刺激性的卤化氢气体，不会产生有毒致癌物质多溴代苯并恶英和多溴代二苯并呋喃，避免了材料对环境的长期影响。响。
技术研发人员：王磊 潘振勇 韩延康 李晓静 窦忠山 余郁 王耀西 刘永亮
受保护的技术使用者：万华节能科技（烟台）有限公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2022/7/5
