1.本发明涉及制药废水处理领域，具体涉及一种高浓制药废水生化出水的深度处理方法。
背景技术：2.高浓制药废水是公认难降解废水，来源制药中间体、化工合成等生产工艺中产生的废水，每年都有很多企业采用化工合成、生物发酵方式生产医药中间体或者是直接生产某种废水，产生废水浓度往往比较高，一般为几万mg/l-十几万mg/l,其水质特点主要是色度深，盐含量高，有机物浓度高，b/c比值低，难生物氧化处理，高浓制药废水已经成为难处理废水之一。现在高浓度制药废水的生化出水，该水质难降解物质比较多，色度深，cod一般在500-700mg/l，其中含有引起浑浊的胶体颗粒、有机、无机碎屑物质，水体浑浊，往往处理难以使得出水达到排放标准。
3.现有的对高浓度制药废水的深度处理方法，往往采用单一氧化工艺或物理化学工艺作为深度处理，往往投加的药剂量比较大且处理效果不好，或采用几种物化工艺结合单一的氧化工艺处理，其工艺浓度一般不高的生化出水，对高浓中含有的复杂难降解物质比较多的水其处理效果往往不理想，本发明采用物理化学方法结合两级氧化工艺使得大部分难降解物质全部降解，使得出水cod小于100mg/l满足城市污水排放纳管要求。
技术实现要素：4.为了解决现有技术中所存在的高浓制药废水生化出水难达到有机物浓度降低，满足排放要求的问题，本发明提出了一种处理效果好、高效低成本的高浓制药废水生化出水的深度处理方法。
5.技术方案：为达以上目的，本发明采取以下技术方案：
6.一种高浓制药废水生化出水的深度处理方法，具体包括以下步骤：
7.(1)混凝工艺：将生化处理后的高浓制药废水引入到混凝沉淀池，对生化出水进行湿投无机混凝剂和有机混凝剂方式，先湿投无机混凝剂，开启搅拌，搅拌速度为40-60r/min，在每升生化出水中，反应后有效絮体产生后，调整速度为25-30r/min，再湿投有机高分子絮凝剂；
8.(2)芬顿氧化工艺：将经过混凝工艺沉淀出水，上清液引入到芬顿氧化池，在每一升该废水中，投加固体催化剂0.5-1.5g，混凝沉淀池出水上清液经泵从混凝沉淀池上端引入到芬顿氧化池的底部进行进水，进水后开启搅拌，速度为60-80r/min，投加催化剂固体盐，进行搅拌5min-10min后，再投加工业双氧水，芬顿氧化池水力停留时间为30-60min。
9.(3)中和絮凝沉淀池：将芬顿氧化池的出水，从上端引入到中和絮凝沉淀池的底部作为进水，回调ph到6.8-7.8后，投加已配置好的有机絮凝剂，搅拌速度为30r/min，水力停留时间为5min-10min；
10.(4)臭氧催化氧化工艺：将中和絮凝沉淀池出水上清液从上端经泵，作为臭氧催化
氧化装置的进水，在底部经过管道进入，调节进水的ph＝8-9,投加非均相臭氧催化剂和双氧水，所投加控制臭氧发生器电流为0.5～2a、空气流量为2～4l/min，反应停留时间为5-10min。
11.以下为本发明的优选技术方案：
12.步骤(1)中，所述无机混凝剂为聚合硫酸铁，是无机高分子聚合物。
13.步骤(1)中，所述有机絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺，是有机高分子絮凝剂。
14.步骤(1)中，每1升生化出水湿投体积比为0.5
‰‑
2.5
‰
，湿投无机混凝剂，配置浓度为1
‰
；
15.每1升生化出水湿投体积比为1
‰‑2‰
，湿投有机混凝剂，配置浓度为1
‰
。
16.反应的时间为5-10min。
17.更为优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述搅拌装置为新瑞仪器数显电动搅拌机jj-1精密小型恒速悬臂搅拌器实验室搅拌机。
18.步骤(2)中，所述固体催化剂盐为七水硫酸亚铁盐。
19.步骤(2)中，所述的工业双氧水的质量百分数为20～35％。工业双氧水的每1升水中投加体积比为0.5
‰‑1‰
，
20.步骤(3)中，已配置好的有机絮凝剂的质量浓度为0.5～2.5
‰
(优选1
‰
)。每1升步骤(2)出水，已配置好的有机絮凝剂投加液体体积比为0.8
‰‑1‰
。
21.步骤(3)、(4)中所述调节ph所用是质量百分数10～30％的氢氧化钠水溶液，最优选是20％的氢氧化钠水溶液，ph测定使用雷磁phs-25型ph计。
22.步骤(4)中，所述固体催化剂为纳米基催化剂，载体为活性炭，负载活性组分为铜、锰单质及其氧化物，所述电流大小、空气流量为臭氧发生器可调节臭氧浓度的装置，所述的固液体积比是固体臭氧催化剂通过量筒量取的，液体体积同样也是。
23.步骤(4)中，非均相臭氧催化剂体积和步骤(3)出水体积比为15:30～70，进一步优选为15:30,15：50,15:70。
24.双氧水和步骤(3)出水体积比为：0.1
‰‑1‰
。
25.所投加控制臭氧发生器电流为1a、空气流量为3l/min，反应停留时间为5-10min。
26.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
27.本发明提供的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，根据高浓制药废水生化出水复杂的组成特性，使用混凝沉淀工艺，强化芬顿氧化处理工艺，中和絮凝沉淀工艺，臭氧催化氧化工艺，四种工艺有机结合方式处理，在混凝沉淀工艺阶段，采用无机混凝剂和有机高分子混凝剂对深化出水由于浊度高的，有机大胶体颗粒以及生化残留的有机、无机碎屑造成水体浑浊，在投加无机混凝剂之后使得上述胶体颗粒进行凝聚成大的颗粒，通过有机混凝剂的吸附和网捕去除有机、无机碎屑进一步形成较大的矾花进行沉淀去除大部分污染物质，增加了水质的透明度，上清再结合后面芬顿氧化工艺、中和絮凝沉淀以及臭氧催化氧化工艺，发挥其各自氧化能力，能去除水体中残留的难降解有机物质，使得废水可以达到排放标准要求。
具体实施方式
28.实施例1：
29.一种高浓度制药废水生化出水的深度处理方法，具体包括以下步骤：
30.(1)混凝工艺：将生化处理后的高浓制药废水引入到混凝沉淀池，对生化出水进行湿投无机混凝剂(聚合硫酸铁)和有机混凝剂(非离子型聚丙烯酰胺)方式，每1升生化出水湿投体积比为0.5
‰
，湿投无机混凝剂，配置浓度为1
‰
；湿投有机混凝剂，配置浓度为1
‰
，每1升生化出水湿投体积比为1
‰
，先湿投无机混凝剂，开启搅拌，搅拌速度为40r/min，在每升生化出水中，反应5min后有效絮体产生后，调整速度为25r/min,再湿投有机高分子絮凝剂。
31.(2)芬顿氧化工艺：将经过混凝工艺沉淀出水，上清液引入到芬顿氧化池，在每一升该废水中，投加固体催化剂(七水硫酸亚铁盐)0.5g,混凝沉淀池出水上清液经泵从混凝沉淀池上端引入到芬顿氧化池的底部进行进水，进水有1升后开启搅拌,速度为60r/min，投加催化剂固体盐，进行搅拌5min后，再投加浓度为27.5％工业双氧水，每1升水中投加体积比为0.5
‰
,芬顿氧化池水力停留时间为30min。
32.(3)中和絮凝沉淀池：将芬顿氧化池的出水，从上端引入到中和絮凝沉淀池的底部作为进水，回调ph到6.8后，投加已配置好的浓度为1
‰
的有机絮凝剂，每1升步骤芬顿氧化池的出水，投加液体体积比为0.8
‰
，搅拌速度为30r/min，水力停留时间为5min。
33.(4)臭氧催化氧化工艺：将中和絮凝沉淀池出水上清液从上端经泵，作为臭氧催化氧化装置的进水，在底部经过管道进入，调节进水的ph＝8,投加非均相臭氧催化剂体积和中和沉淀池的出水体积比为15:30，双氧水体积比为：0.5
‰
，所投加控制臭氧发生器电流为1a、空气流量为3l/min，反应停留时间为5min。
34.实施例2：
35.一种高浓度制药废水生化出水的深度处理方法，具体包括以下步骤：
36.(1)混凝工艺：将生化处理后的高浓制药废水引入到混凝沉淀池，对生化出水进行湿投无机混凝剂和有机混凝剂方式，每1升生化出水湿投体积比为1.5
‰
，湿投无机混凝剂，配置浓度为1
‰
；湿投有机混凝剂，每1升生化出水湿投体积比为1.5
‰
，先湿投无机混凝剂，开启搅拌，搅拌速度为50r/min，在每升生化出水中，反应7min后有效絮体产生后，调整速度为27r/min,再湿投有机高分子絮凝剂。
37.(2)芬顿氧化工艺：将经过混凝工艺沉淀出水，上清液引入到芬顿氧化池，在每一升该废水中，投加固体催化剂1.0g,混凝沉淀池出水上清液经泵从混凝沉淀池上端引入到芬顿氧化池的底部进行进水，进水有1升后开启搅拌,速度为70r/min，投加催化剂固体盐，进行搅拌5min后，再投加浓度为27.5％工业双氧水，每1升水中投加体积比为0.8
‰
,芬顿氧化池水力停留时间为45min。
38.(3)中和絮凝沉淀池：将芬顿氧化池的出水，从上端引入到中和絮凝沉淀池的底部作为进水，回调ph到7.25左右后，投加已配置好的浓度为1
‰
的有机絮凝剂，每1升步骤芬顿氧化池的出水，投加液体体积比为1
‰
，搅拌速度为30r/min，水力停留时间为7min。
39.(4)臭氧催化氧化工艺：将中和絮凝沉淀池出水上清液从上端经泵，作为臭氧催化氧化装置的进水，在底部经过管道进入，调节进水的ph＝8.5,投加非均相臭氧催化剂体积和中和沉淀池的出水体积比为15:50双氧水体积比为：0.5
‰
，所投加控制臭氧发生器电流为1a、空气流量为3l/min，反应停留时间为7min。
40.实施例3：
41.一种高浓度制药废水生化出水的深度处理方法，具体包括以下步骤：
42.(1)混凝工艺：将生化处理后的高浓制药废水引入到混凝沉淀池，对生化出水进行湿投无机混凝剂和有机混凝剂方式，每1升生化出水湿投体积比为2.5
‰
，湿投无机混凝剂，配置浓度为1
‰
；湿投有机混凝剂，配置浓度为1
‰
，每1升生化出水湿投体积比为2
‰
，先湿投无机混凝剂，开启搅拌，搅拌速度为60r/min，在每升生化出水中，反应5min后有效絮体产生后，调整速度为30r/min,再湿投有机高分子絮凝剂。
43.(2)芬顿氧化工艺：将经过混凝工艺沉淀出水，上清液引入到芬顿氧化池，在每一升该废水中，投加固体催化剂1.5g,混凝沉淀池出水上清液经泵从混凝沉淀池上端引入到芬顿氧化池的底部进行进水，进水有1升后开启搅拌,速度为70r/min，投加催化剂固体盐，进行搅拌5min后，再投加浓度为27.5％工业双氧水，每1升水中投加体积比为1
‰
,芬顿氧化池水力停留时间为60min。
44.(3)中和絮凝沉淀池：将芬顿氧化池的出水，从上端引入到中和絮凝沉淀池的底部作为进水，回调ph到7.8左右后，投加已配置好的浓度为1
‰
的有机絮凝剂，每1升步骤芬顿氧化池的出水，投加液体体积比为1
‰
，搅拌速度为30r/min，水力停留时间为10min。
45.(4)臭氧催化氧化工艺：将中和絮凝沉淀池出水上清液从上端经泵，作为臭氧催化氧化装置的进水，在底部经过管道进入，调节进水的ph＝9,投加非均相臭氧催化剂体积和中和沉淀池的出水体积比为15:70双氧水体积比为：1
‰
，所投加控制臭氧发生器电流为1a、空气流量为3l/min，反应停留时间为10min。
46.应用例1：
47.使用上述实施例1-3的生化出水深度处理方法对浙江省绍兴市某医药中间体制药厂生化出水进行小试处理，其中进水的指标如表1所示，实施例1-3深度处理后指标如表2；
48.表1：高浓制药废水生化出水基本指标(单位为mg/l)
[0049][0050]
表2：对高浓制药生化出水进行实施例1-3的深度处理后水质情况(指标单位mg/l)
[0051][0052]
应用例2：
[0053]
使用上述实施例1-3的生化出水深度处理方法对浙江省绍兴市某医药中间体制药厂生化出水进行小试处理，其中进水的指标如表3所示，实施例1-3深度处理后指标如表4；
[0054]
表3：高浓制药废水生化出水基本指标(单位为mg/l)
[0055][0056]
表4：对高浓制药生化出水进行实施例1-3的深度处理后水质情况(指标单位mg/l)
[0057][0058]
如表2、表4所示，使用本发明实施例1-3的高浓制药废水生化出水的深度处理方法对生化出水进行处理后，出水各项水质指标均达到国家规定排放标准，由此可见，本发明一种高浓制药废水生化出水的深度处理方法具有高效的处理效果，使得废水达标排放，且处理成本低廉，经济效益显著。
[0059]
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)混凝工艺：将生化处理后的高浓制药废水引入到混凝沉淀池，对生化出水进行湿投无机混凝剂和有机混凝剂方式，先湿投无机混凝剂，开启搅拌，搅拌速度为40-60r/min，在每升生化出水中，反应后有效絮体产生后，调整速度为25-30r/min，再湿投有机高分子絮凝剂；(2)芬顿氧化工艺：将经过混凝工艺沉淀出水，上清液引入到芬顿氧化池，在每一升该废水中，投加固体催化剂0.5-1.5g，混凝沉淀池出水上清液经泵从混凝沉淀池上端引入到芬顿氧化池的底部进行进水，进水后开启搅拌，速度为60-80r/min，投加催化剂固体盐，进行搅拌5min-10min后，再投加工业双氧水，芬顿氧化池水力停留时间为30-60min；(3)中和絮凝沉淀池：将芬顿氧化池的出水，从上端引入到中和絮凝沉淀池的底部作为进水，回调ph到6.8-7.8后，投加已配置好的有机絮凝剂，搅拌速度为30r/min，水力停留时间为5min-10min；(4)臭氧催化氧化工艺：将中和絮凝沉淀池出水上清液从上端经泵，作为臭氧催化氧化装置的进水，在底部经过管道进入，调节进水的ph＝8-9,投加非均相臭氧催化剂和双氧水，所投加控制臭氧发生器电流为0.5～2a、空气流量为2～4l/min，反应停留时间为5-10min。2.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机混凝剂为聚合硫酸铁；所述有机絮凝剂为非离子型聚丙烯酰胺。3.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，每1升生化出水湿投体积比为0.5
‰‑
2.5
‰
，湿投无机混凝剂，配置浓度为1
‰
；每1升生化出水湿投体积比为1
‰‑2‰
，湿投有机混凝剂，配置浓度为1
‰
。4.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的时间为5-10min。5.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固体催化剂为七水硫酸亚铁盐。6.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的工业双氧水的质量百分数为20～35％，工业双氧水的每1升水中投加体积比为0.5
‰‑1‰
。7.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(3)中，已配置好的有机絮凝剂的质量浓度为0.5～2.5
‰
，每1升步骤(2)出水，已配置好的有机絮凝剂投加液体体积比为0.8
‰‑1‰
。8.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固体催化剂为纳米基催化剂，载体为活性炭，负载活性组分为铜、锰单质及其氧化物。9.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(3)、(4)中，调节ph所用是质量百分数10～30％的氢氧化钠水溶液。10.根据权利要求1所述的高浓制药废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，步骤(4)中，非均相臭氧催化剂体积和步骤(3)出水体积比为15:30～70；双氧水和步骤(3)出水体积比为：0.1
‰‑1‰
。
技术总结本发明公开一种高浓制药废水深度处理方法，使用混凝沉淀工艺，强化芬顿氧化处理工艺，中和絮凝沉淀工艺，臭氧催化氧化工艺，四种工艺有机结合方式处理，在混凝沉淀工艺阶段，采用无机混凝剂和有机高分子混凝剂对深化出水由于浊度高的，有机大胶体颗粒以及生化残留的有机、无机碎屑造成水体浑浊，在投加无机混凝剂之后使得上述胶体颗粒进行凝聚成大的颗粒，通过有机混凝剂的吸附和网捕去除有机、无机碎屑进一步形成较大的矾花进行沉淀去除大部分污染物质，上清再结合后面两种氧化工艺和中和絮凝沉淀工艺，能去除水体中残留的难降解有机物质，使得废水可以达到排放标准要求。使得废水可以达到排放标准要求。
技术研发人员：贾建洪 张鑫 成子恒 佘远斌
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/7/5
