一种石榴状结构cu-ag合金的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种石榴状结构cu-ag合金及其制备方法，属于cu-ag合金制备技术领域。
背景技术：2.纳米银和纳米铜都有被广泛的应用在催化、抗菌、润滑剂和电子材料等领域。但银的价格比较昂贵，铜的价格虽然较为低廉，但铜热稳定性差容易被氧化，因而常常将纳米银和纳米铜结合制备成cu-ag合金。
3.cu-ag合金主要的合成方法为还原法，主要是依靠还原剂的作用将银、铜的金属盐在溶液体系中还原；而且为了控制合金颗粒大小及颗粒间的分散性，还会在整个还原体系中加入适当的高分子分散剂。例如，以水合肼(hh)为还原剂、聚乙烯醇(pva)为分散剂的纳米核壳结构cu@ag或ag@cu合金的制备方法；在氩气气氛中合成的ag为壳层和ag-cu合金为核的纳米多孔ag-cu合金的制备方法；通过化学还原法合成cu-ag核壳纳米颗粒，但使用的还原剂硼氢化钠有剧毒，且反应中需通入氮气防止铜的氧化；通过使用盐酸肼作为强还原剂，氢氧化钠作为反应速率控制剂，在水溶液中对ag和cu的金属盐进行化学共还原，制备了具有不同双金属比例的ag-cu合金。
4.但是，cu-ag合金的合成方法较为复杂、生产设备昂贵，限制了cu-ag合金的规模化生产。并且，还原剂存在毒性(例如水合肼、硼氢化钠)，可选溶剂范围窄、还原过程的影响因素多等问题，需用通入惰性保护气体防止铜氧化，使得cu-ag合金产品暴露出性能不稳定、重复性差等缺点。
技术实现要素：5.本发明针对现有cu-ag合金制备过程存在的上述问题，提供一种石榴状结构cu-ag合金的制备方法，以二乙二醇同时作为溶剂和还原剂，采用分步还原法，在温度为180～220℃下还原cu，在温度为75～85℃下还原ag，实现对金属离子(银、铜)的还原，制备出独具石榴状结构的cu-ag合金，整个制备过程简单，具有无需任何保护气体、反应原料廉价无毒，过程可控、重复性好等特点，有利于cu-ag合金的规模化生产。
6.一种石榴状结构cu-ag合金，cu-ag合金的结构为石榴状，ag和cu的质量比为6～12:10， cu-ag合金经可溶性铜盐和可溶性银盐分步还原制备而成。
7.所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，具体步骤如下：
8.(1)在温度75～85℃条件下，将可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和可溶性银盐分别加入到溶剂二乙二醇中得到铜盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液；
9.(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中，在温度180～220℃、搅拌条件下持续还原反应1～2h，得到cu悬浮液；
10.(3)将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至cu悬浮液中，在温度75～85℃、搅拌条件下，持续还原反应1.5～2h得到cu-ag悬浮液；
11.(4)cu-ag悬浮液依次经离心、清洗和干燥处理即得石榴状结构cu-ag合金。
12.所述步骤(1)可溶性铜盐为五水合硫酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜中的一种或多种，可溶性银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银、氯化银中的一种或多种，铜盐溶液的浓度为0.03～0.04mol/l，银盐溶液的浓度为0.011～0.023mol/l；银盐溶液的银与铜盐溶液的铜的质量比为6～12:10。
13.所述步骤(1)聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量mn为44000～58000，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.01～0.02mol/l。
14.所述聚乙烯吡咯烷酮溶液与铜盐溶液的体积比为5～10:10。
15.所述聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液的体积比为5～10:10。
16.所述步骤(4)清洗的洗液依次为无水乙醇和超纯水。
17.优选的，所述离心转速为10000～15000rpm、离心时间为15～30min；干燥温度为60～80℃，干燥时间18～26h。
18.本发明的有益效果是：
19.(1)本发明石榴状结构cu-ag合金是由尺寸更小的纳米颗粒经pvp的静电吸引相互聚集成直径为8～13μm，平均尺寸为10μm的石榴状结构团聚颗粒，以pvp作为分散剂，能够减少石榴状结构cu-ag合金颗粒的团聚现象；
20.(2)本发明方法选用二乙二醇同时作为溶剂和还原剂，采用分步还原法，在温度为 180～220℃下还原cu，在温度为75～85℃下还原ag，实现对金属离子(银、铜)的还原，制备出独具石榴状结构的cu-ag合金，整个制备过程简单，具有无需任何保护气体、反应原料廉价无毒，过程可控、重复性好等特点，有利于cu-ag合金的规模化生产；
21.(3)本发明石榴状结构cu-ag合金产品稳定性好，在25℃～286℃温度范围内化学性质稳定，难以被氧化。
附图说明
22.图1为实施例1得到的石榴状结构cu-ag合金的xrd图谱；
23.图2为实施例2得到的石榴状结构cu-ag合金的xrd图谱；
24.图3为实施例3得到的石榴状结构cu-ag合金的sem图；
25.图4为实施例4得到的石榴状结构cu-ag合金的tg-dsc图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
27.实施例1：一种石榴状结构cu-ag合金的制备方法，具体步骤如下：
28.(1)将一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·
h2o)加入到溶剂二乙二醇中并在温度75℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.04mol/l的铜盐溶液；将数均分子量mn为58000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂二乙二醇中并在温度85℃条件下搅拌至溶解，配成浓度为 0.013mol/l的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液；将硝酸银(agno3)加入到溶剂二乙二醇中并在温度75℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.019mol/l的银盐溶液；银盐溶液的银与铜盐溶液的铜的质量比为8:10；
29.(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中，在温度180℃、搅拌条件下持续还原反应1h，得到cu悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液与铜盐溶液的体积比为5:10；
30.(3)将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至cu悬浮液中，在温度85℃、搅拌条件下，持续还原反应2h得到cu-ag悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液的体积比为5:10；
31.(4)cu-ag悬浮液经10000rpm的转速离心15min，依次采用无水乙醇和超纯水清洗固体，然后置于温度为60℃下干燥处理18h即得石榴状结构cu-ag合金；
32.本实施例石榴状结构cu-ag合金的xrd图谱见图1，由图可知，在2θ角的43.3
°
，50.4
°
和74.1
°
为cu的衍射峰，对应于标准图谱jcpds no.04-0836面心立方cu的(111)，(200)和 (220)晶面；在2θ角的38.1
°
，44.3
°
，64.4
°
和77.4
°
为ag的衍射峰，对应于标准图谱jcpds no. 04-0783面心立方银的(111)，(200),(220)和(311)晶面。xrd图谱证实合成产物为cu-ag双金属合金。
33.实施例2：一种石榴状结构cu-ag合金的制备方法，具体步骤如下：
34.(1)将五水合硫酸铜(cuso4·
5h2o)加入到溶剂二乙二醇中并在温度85℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.033mol/l的铜盐溶液；将数均分子量mn为44000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂二乙二醇中并在温度75℃条件下搅拌至溶解，配成浓度为0.017mol/l 的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液；将乙酸银(ch3cooag)加入到溶剂二乙二醇中并在温度 80℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.023mol/l的银盐溶液；银盐溶液的银与铜盐溶液的铜的质量比为12:10；
35.(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中，在温度220℃、搅拌条件下持续还原反应2h，得到cu悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液与铜盐溶液的体积比为10:10；
36.(3)将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至cu悬浮液中，在温度75℃、搅拌条件下，持续还原反应1.5h得到cu-ag悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液的体积比为10:10；
37.(4)cu-ag悬浮液经15000rpm的转速离心30min，依次采用无水乙醇和超纯水清洗固体，然后置于温度为80℃下干燥处理26h即得石榴状结构cu-ag合金；
38.本实施例石榴状结构cu-ag合金的xrd图谱见图2，由图可知，在2θ角的43.3
°
，50.4
°
和74.1
°
出现cu的衍射峰，对应于标准图谱jcpds no.04-0836面心立方cu的(111)，(200) 和(220)晶面；在2θ角的38.1
°
，44.3
°
，64.4
°
和77.4
°
为ag的衍射峰，对应于标准图谱jcpdsno.04-0783面心立方银的(111)，(200),(220)和(311)晶面。xrd图谱证实合成产物为cu-ag 双金属合金，与实施例1相比，ag(111)晶面的衍射强度增强，ag的(111)晶面变为最强峰。
39.实施例3：一种石榴状结构cu-ag合金的制备方法，具体步骤如下：
40.(1)将一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·
h2o)和三水合硝酸铜(cu(no3)2·
3h2o)加入到溶剂二乙二醇中并在温度80℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.033mol/l的铜盐溶液；将数均分子量mn为54000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂二乙二醇中并在温度80℃条件下搅拌至溶解，配成浓度为0.02mol/l的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液；将硝酸银(agno3) 和氯化银加入到溶剂二乙二醇中并在温度85℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.02mol/l 的银盐溶液；银盐溶液的银与铜盐溶液的铜的质量比为10:10；
41.(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中，在温度200℃、搅拌条件下持续还原反应2h，得到cu悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液与铜盐溶液的体积比为7.5:10；
42.(3)将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至cu悬浮液中，在温度80℃、搅拌条件下，持续还原反应1.75h得到cu-ag悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液的体积比为7.5:10；
43.(4)cu-ag悬浮液经12000rpm的转速离心20min，依次采用无水乙醇和超纯水清洗固体，然后置于温度为75℃下干燥处理20h即得石榴状结构cu-ag合金；
44.本实施例石榴状结构cu-ag合金的sem电镜形貌见图3，内插图为真实的石榴图片，由该图可以看出合金颗粒具有石榴状结构；石榴状结构cu-ag合金是由尺寸更小的纳米颗粒经 pvp的静电吸引相互聚集成平均直径在10μm左右的石榴状结构团聚颗粒。
45.实施例4：一种石榴状结构cu-ag合金的制备方法，具体步骤如下：
46.(1)将一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·
h2o)和二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)加入到溶剂二乙二醇中并在温度85℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.03mol/l的铜盐溶液；将数均分子量mn为58000的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到溶剂二乙二醇中并在温度75℃条件下搅拌至溶解，配成浓度为0.01mol/l的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液；将硝酸银(agno3) 加入到溶剂二乙二醇中并在温度75℃条件下搅拌至完全溶解，配成浓度为0.011mol/l的银盐溶液；银盐溶液的银与铜盐溶液的铜的质量比为6:10；
47.(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中，在温度190℃、搅拌条件下持续还原反应1.5h，得到cu悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液与铜盐溶液的体积比为10:10；
48.(3)将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至cu悬浮液中，在温度80℃、搅拌条件下，持续还原反应1.8h得到cu-ag悬浮液；其中聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液的体积比为5:10；
49.(4)cu-ag悬浮液经14000rpm的转速离心25min，依次采用无水乙醇和超纯水清洗固体，然后置于温度为80℃下干燥处理22h即得石榴状结构cu-ag合金；
50.本实施例石榴状结构cu-ag合金的tg-dsc曲线如图4，由图可知，样品在286℃之前的曲线有明显下降，这是因为样品表面水分的蒸发或有机物的分解，质量减少了6.39％；当温度达到286℃时，才开始了明显的增重，在286～380℃范围内，质量增重了5.42％，原因是升高温度样品中会有cuo或cu2o的生成；在380℃之后样品的重量基本不变，这是因为样品已完全转化为氧化物；表明本合成方法得到的石榴状结构cu-ag合金稳定性好，不易被氧化。
51.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
技术特征：1.一种石榴状结构cu-ag合金，其特征在于：cu-ag合金的结构为石榴状，ag和cu的质量比为6～12:10，cu-ag合金经可溶性铜盐和可溶性银盐分步还原制备而成。2.权利要求1所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在温度75～85℃条件下，将可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和可溶性银盐分别加入到溶剂二乙二醇中得到铜盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液；(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中，在温度180～220℃、搅拌条件下持续还原反应1～2h，得到cu悬浮液；(3)将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至cu悬浮液中，在温度75～85℃、搅拌条件下，持续还原反应1.5～2h得到cu-ag悬浮液；(4)cu-ag悬浮液依次经离心、清洗和干燥处理即得石榴状结构cu-ag合金。3.根据权利要求2所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)可溶性铜盐为五水合硫酸铜、二水合氯化铜、三水合硝酸铜、一水合乙酸铜中的一种或多种，可溶性银盐为硝酸银、乙酸银、硫酸银、氯化银中的一种或多种，铜盐溶液的浓度为0.03～0.04mol/l，银盐溶液的浓度为0.011～0.023mol/l；银盐溶液的银与铜盐溶液的铜的质量比为6～12:10。4.根据权利要求1所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量m
n
为44000～58000，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.01～0.02mol/l。5.根据权利要求1所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮溶液与铜盐溶液的体积比为5～10:10。6.根据权利要求1所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液的体积比为5～10:10。7.根据权利要求1所述石榴状结构cu-ag合金的制备方法，其特征在于：步骤(4)清洗的洗液依次为无水乙醇和超纯水。
技术总结本发明涉及一种石榴状结构Cu-Ag合金及其制备方法，属于Cu-Ag合金制备技术领域。本发明Cu-Ag合金的结构为石榴状，Ag和Cu的质量比为6～12:10，Cu-Ag合金经可溶性铜盐和可溶性银盐分步还原制备而成。将可溶性铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和可溶性银盐分别加入到溶剂二乙二醇中得到铜盐溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴滴加至铜盐溶液中还原反应，得到Cu悬浮液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液和银盐溶液同时滴加至Cu悬浮液中，还原反应得到Cu-Ag悬浮液；Cu-Ag悬浮液依次经离心、清洗和干燥处理即得石榴状结构Cu-Ag合金。本发明采用二乙二醇同时作为溶剂和还原剂，具有制备过程简单、可操作性好以及影响因素低等特点。点。
技术研发人员：孙淑红 廖仕超 刘金坤 朱艳 陈方淑 沈韬
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
