放射线敏感性树脂组合物、固化膜、图案形成方法、固体摄像元件及图像显示装置
1.本技术是国际申请号为pct/jp2016/085914、国家申请号为201680070064.6、发明名称为“放射线敏感性树脂组合物、固化膜、图案形成方法、固体摄像元件及图像显示装置”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物、固化膜、图案形成方法、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术：3.进行如下：使用包含树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的放射线敏感性树脂组合物来制造固化膜。
4.作为光聚合引发剂，已知有肟酯化合物等(参考专利文献1～4)。
5.并且，专利文献1中记载有涉及一种着色组合物的发明，所述着色组合物含有具有烯属不饱和双键的化合物(a)、颜料(b)、颜料分散剂(c)、光聚合引发剂(d)及包含总溶剂重量的25重量％以上的水的溶解度超过7.0重量％的溶剂(s)的溶剂(e)，且着色组合物的含水率以着色组合物的总重量作为基准而为0.3～2.0重量％。并且，专利文献1的0007段中记载有如下：专利文献1中所记载的着色组合物含有适量的水，因此具有高灵敏度，显影速度快。
6.并且，专利文献2中记载有涉及一种着色组合物的发明，所述着色组合物包含三芳基甲烷染料、溶剂及树脂，且着色组合物的含水量为1060ppm～11000ppm。根据专利文献2的0007段记载有如下：通过将含水量调整为上述范围，能够提高像素的亮度、耐热性。
7.并且，专利文献3中记载有涉及一种着色组合物的发明，所述着色组合物至少包含碱溶性树脂、有机溶剂可溶性染料、感光性化合物及溶剂，且含水率为1.0质量％以下。专利文献3的0012段中记载有如下：通过将着色组合物中的含水量设为上述范围，能够抑制显影后微小图案的剥离、图案与基板的咬合形状的产生。
8.以往技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2008-268242号公报
11.专利文献2：日本特开2013-199554号公报
12.专利文献3：日本特开2003-295427号公报
13.专利文献4：日本特表2015-509074号公报
技术实现要素：14.发明要解决的技术课题
15.关于放射线敏感性树脂组合物，有时使用制备后的组合物来制造固化膜，或者将
制备后的放射线敏感性树脂组合物进行长期保管之后使用其来制造固化膜。根据本发明人等的研究可知，若将放射线敏感性树脂组合物进行长期保管，则与刚制造之后的情况相比，有时灵敏度会增加或减少。
16.若放射线敏感性树脂组合物的灵敏度具有偏差，则在相同条件下进行曝光等而制造图案时，有时会导致图案尺寸等产生偏差。因此，在灵敏度具有偏差的情况下，有时花费根据所使用的放射线敏感性树脂组合物设定曝光条件等的工夫。并且，若放射线敏感性树脂组合物的灵敏度低，则形成图案时的曝光量会增加，因此有时形成图案时会花费时间，或者运行成本会增加。
17.因此，期望开发灵敏度良好且灵敏度的经时稳定性优异的放射线敏感性树脂组合物。
18.由此，本发明的目的在于提供一种灵敏度良好且灵敏度的经时稳定性优异的放射线敏感性树脂组合物、固化膜、图案形成方法、固体摄像元件及图像显示装置。
19.用于解决技术课题的手段
20.本发明人等进行深入研究的结果，发现能够通过使用后述放射线敏感性树脂组合物来实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明为如下。
21.《1》一种放射线敏感性树脂组合物，其包含树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂、有机溶剂及水，
22.所述放射线敏感性树脂组合物中，
23.光聚合引发剂包含具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物，
24.相对于放射线敏感性树脂组合物的质量，水的含量为0.1～2质量％。
25.《2》根据《1》所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，树脂包含碱溶性树脂。
26.《3》根据《1》或《2》所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，聚合性化合物是烯属不饱和键当量为3.0～12.0mmol/g的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
27.《4》根据《1》～《3》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，肟酯化合物具有选自碳原子数7以上的支链烷基及碳原子数7以上的环状烷基中的至少1种基团。
28.《5》根据《1》～《4》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，肟酯化合物具有咔唑结构。
29.《6》根据《5》所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，咔唑结构在咔唑部的苯环上进一步具有环稠合而成的结构。
30.《7》根据《1》～《6》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，肟酯化合物为包含氟原子的肟酯化合物。
31.《8》根据《1》～《7》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，肟酯化合物为由式(1)表示的化合物，
32.[化学式1]
[0033][0034]
式(1)中，ar1及ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环，r1～r3分别独立地表示烷基或芳基；其中，r1～r3中的至少一个为支链烷基或者环状烷基，或r1～r3、ar1及ar2中的至少一个具有支链烷基或者环状烷基。
[0035]
《9》根据《1》～《8》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，有机溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、2-丁醇、二丙二醇单甲醚中的至少1种以上。
[0036]
《10》根据《1》～《9》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含选自彩色着色剂及无机粒子中的至少1种。
[0037]
《11》根据《1》～《10》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含邻苯二甲酰亚胺化合物。
[0038]
《12》根据《1》～《11》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含紫外线吸收剂。
[0039]
《13》根据《1》～《12》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含热固性化合物。
[0040]
《14》根据《1》～《13》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，光聚合引发剂还包含除了肟酯化合物以外的化合物。
[0041]
《15》根据《14》所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，除了肟酯化合物以外的化合物为选自不具有支链烷基及环状烷基的肟酯化合物、烷基苯酮化合物及酰基膦化合物中的至少1种。
[0042]
《16》一种固化膜，其使用《1》～《15》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物而成。
[0043]
《17》根据《16》所述的固化膜，其中，波长365nm的光的透射率为15％以下。
[0044]
《18》一种图案形成方法，其包括：使用《1》～《15》中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物在支撑体上形成放射线敏感性树脂组合物层的工序；将放射线敏感性树脂组合物层曝光成图案状的工序；及对未曝光部进行显影去除而形成图案的工序。
[0045]
《19》一种固体摄像元件，其具有《16》或《17》所述的固化膜。
[0046]
《20》一种图像显示装置，其具有《16》或《17》所述的固化膜。
[0047]
发明效果
[0048]
能够提供一种灵敏度良好且灵敏度的经时稳定性优异的放射线敏感性树脂组合物、固化膜、图案形成方法、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
[0049]
以下，对本发明的内容进行详细说明。
[0050]
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0051]
本说明书中，所谓光是指光化射线或放射线。并且，所谓“光化射线”或“放射线”，是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等。
[0052]
本说明书中，所谓“曝光”，只要无特别说明，则不仅是利用指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、x射线、euv光等来进行的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束来进行的描绘也包含于曝光中。
[0053]
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0054]
本说明书中，所谓总固体成分，是指从组合物的所有成分中去除溶剂而得的成分的总质量。
[0055]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯双方或任一方，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸双方或任一方，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲代烯丙基双方或任一方，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基双方或任一方。
[0056]
本说明书中，“工序”这一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要实现该工序的预期作用，则也包含于本术语中。
[0057]
本说明书中，重均分子量及数均分子量定义为基于凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值。本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够通过使用hlc-8220(tosoh corporation制造)，并作为柱使用tskg el super awm-h(tosoh corporation制造，6.0mmid(内径)
×
15.ocm)，且作为洗脱液使用10mmol/l的溴化锂nmp(n-甲基吡络烷酮)溶液来求出。
[0058]
《放射线敏感性树脂组合物》
[0059]
本发明的放射线敏感性树脂组合物包含树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂、有机溶剂及水，所述放射线敏感性树脂组合物中，光聚合引发剂包含具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物，水的含量相对于放射线敏感性树脂组合物的质量为0.1～2质量％。以下，将放射线敏感性树脂组合物还称作树脂组合物。
[0060]
本发明的树脂组合物设为上述结构，由此灵敏度良好且灵敏度的经时稳定性优异。即，本发明的树脂组合物含有0.1～2质量％的水，由此灵敏度良好，进而能够抑制经时的灵敏度增加或下降。若水的含量为上述下限值以上，则灵敏度良好。并且，若水的含量为上述的上限值以下，则灵敏度的经时稳定性良好。
[0061]
另一方面，若使放射线敏感性树脂组合物含有水，则初始的灵敏度良好，但是经时的灵敏度容易下降。推测其原因在于，光聚合引发剂被水分解。
[0062]
本发明人等对包含水的放射线敏感性树脂组合物进行详细研究的结果发现了如下：将水的含量设为2质量％以下，并且使用具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物(以下，还称作肟酯化合物a)来作为光聚合引发剂，由此能够抑制灵敏度的下降。关于肟酯化合物a，根据通过选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团来阻碍水分
对肟酯部位的亲核攻击的原因，推测难以产生基于水的分解。
[0063]
因此，推测为如下：使用上述肟酯化合物a，并且将树脂组合物的水的含量设为0.1～2质量％，由此能够设为灵敏度良好，并且经时的灵敏度的增加或下降得到抑制的、灵敏度的经时稳定性优异的树脂组合物。
[0064]
本发明的树脂组合物的水的含量为0.1～2.0质量％。下限优选为0.11质量％以上，更优选为0.12质量％以上。上限优选为1.7质量％以下，更优选为1.5质量％以下。
[0065]
并且，关于本发明的树脂组合物，相对于具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物的100质量份，优选含有20～7000质量份的水，更优选含有25～1500质量份的水，进一步优选含有30～1000质量份的水。
[0066]
并且，关于本发明的树脂组合物，相对于光聚合引发剂的100质量份，优选含有4～500质量份的水，更优选含有5～450质量份的水，进一步优选含有10～300质量份的水。
[0067]
另外，本发明中，树脂组合物中的水的含量为通过卡尔费休法测定出的值。所谓卡尔费休法，是指使用与水选择性地且定量地进行反应的卡尔费休试剂(由碘、二氧化硫、碱及醇等溶剂构成)来测定组合物中的水的含量的方法。该方法中，具有库仑滴定法和容量滴定法，但是可以使用任一种方法。
[0068]
使用本发明的树脂组合物制作干燥后的膜厚为0.5μm的膜时，膜的波长365nm下的透射率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下。这种用于具有光谱的膜的制造中的树脂组合物由于i射线的透射率低，因此存在灵敏度低的倾向。然而，关于本发明的树脂组合物，通过设为上述结构，可获得优异的灵敏度，因此特别适用于用于制造波长365nm下的透射率低的膜的树脂组合物的制造中。并且，本发明的树脂组合物作为i射线曝光用树脂组合物尤其优选。
[0069]
以下，对本发明的树脂组合物的各成分进行详细说明。
[0070]
《聚合性化合物》
[0071]
本发明的树脂组合物含有具有烯属不饱和键的聚合性化合物。作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可举出具备具有烯属不饱和键的基团的化合物等。作为具有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等，优选为(甲基)丙烯酰基。聚合性化合物优选为具备1个以上具有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选为具有2个以上该基团的化合物，进一步优选具有3个以上。上限例如优选为15个以下，更优选为6个以下。
[0072]
聚合性化合物的烯属不饱和键当量优选为3.0～12.0mmol/g。另外，本发明中，烯属不饱和键当量(双键当量)是由烯属不饱和键相对于化合物的分子量的价数定义。
[0073]
聚合性化合物例如可以为单体、预聚物即二聚体、三聚体及低聚物或它们的混合物以及它们的多聚体等化学形态的任一个。优选为单体。聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限优选为150以上，进一步优选为250以上。聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。并且，聚合性化合物优选为烯属不饱和键当量为3.0～12.0mmol/g的官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0074]
作为聚合性化合物的具体的化合物，能够参考日本特开2009-288705号公报的段落号0095～0108、日本特开2013-29760号公报的段落号0227、日本特开2008-292970号公报
的段落号0254～0257中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。
[0075]
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，kayarad d-330；nippon kayaku co.，ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，kayarad d-320；nippon kayaku co.，ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，kayarad d-310；nippon kayaku co.，ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，kayarad dpha；nippon kayaku co.，ltd.制造、a-dph-12e；shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及它们的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基键合的结构(例如，由sartomer company，inc市售的sr454、sr494、sr499)。还能够使用它们的低聚物型。并且，还能够使用kayarad rp-1040、dpca-20(nippon kayaku co.，ltd.制造)。并且，还能够使用nk酯a-tmmt(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0076]
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基的酸基。作为市售品，例如可举出toagosei co.，ltd.制造的多元酸改性丙烯酸低聚物的m-305、m-510、m-520等。并且，还能够使用aronix to-2349(toagosei co.，ltd.)等。
[0077]
作为具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值，为0.1～40mgkoh/g，尤其优选为5～30mgkoh/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgkoh/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgkoh/g以下，则在制造、操作方面上有利。而且，光聚合性能良好且固化性优异。
[0078]
关于聚合性化合物，具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。
[0079]
具有己内酯结构的聚合性化合物例如作为kayarad dpca系列由nippon ka yaku co.，ltd.进行市售，且可举出dpca-20、dpca-30、dpca-60、dpca-120等。
[0080]
聚合性化合物还能够使用具有亚烷氧基的聚合性化合物。具有亚烷氧基的聚合性化合物优选为具有亚乙氧基和/或亚丙氧基的聚合性化合物，更优选为具有亚乙氧基的聚合性化合物，更优选为具有4～20个亚乙氧基的3～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0081]
作为具有亚烷氧基的聚合性化合物的市售品，例如可举出sartomer compa ny，inc制造的作为具有4个亚乙氧基的4官能丙烯酸酯的sr-494、nippon ka yaku co.，ltd.制造的作为具有6个氧亚戊基的6官能丙烯酸酯的dpca-60、作为具有3个氧亚异丁基的官能丙烯酸酯的tpa-330等。
[0082]
聚合性化合物还能够使用下述化合物。
[0083]
[化学式2]
[0084][0085]
作为聚合性化合物，还优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯化合物类。并且，还优选使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的、在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类。
[0086]
作为市售品，可举出聚氨酯低聚物uas-10、uab-140(sanyo kokusaku pulp co.，ltd.制造)、ua-7200(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、dpha-40h(nippon kayaku co.，ltd.制造)、ua-306h、ua-306t、ua-3061、ah-600、t-600、ai-600(kyoeisha chemical co.，ltd.制造)等。
[0087]
相对于树脂组合物的总固体成分，聚合性化合物的含量优选为0.1～50质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。聚合性化合物可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，优选总量成为上述范围。
[0088]
《光聚合引发剂》
[0089]
本发明的树脂组合物含有光聚合引发剂。光聚合引发剂包含具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物(肟酯化合物a)。
[0090]
(肟酯化合物a)
[0091]
具有肟酯化合物a的支链烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优
选为7以上。上限优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0092]
具有肟酯化合物a的环状烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。上限优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0093]
肟酯化合物a优选具有咔唑结构。根据该方式，容易获得灵敏度优异的树脂组合物。而且，灵敏度的经时稳定性也良好。咔唑结构优选在咔唑部的苯环上进一步具有环稠合而成的结构。在咔唑部的苯环上，优选芳香环稠合，更优选苯环稠合而形成萘环。作为这种结构，例如可举出下述结构，优选为(cb-1)。r表示氢原子或取代基。
[0094]
[化学式3]
[0095][0096]
肟酯化合物a优选为包含氟原子的肟酯化合物。根据该方式，容易获得灵敏度优异的树脂组合物。而且，灵敏度的经时稳定性也良好。
[0097]
包含氟原子的肟酯化合物优选具有包含氟原子的基团。包含氟原子的基团，优选为具有氟原子的烷基(以下，还称作含氟烷基)和/或包含具有氟原子的烷基的基团(以下，还称作含氟基团)。作为含氟基团，优选选自-or
x11
、-sr
x11
、-cor
x11
、-coor
x11
、-ocor
x11
、-nr
x11rx12
、-nhcor
x11
、-conr
x11rx12
、-nhconr
x11rx12
、-nhcoor
x11
、-so2r
x11
、-so2or
x11
及-nhso2r
x11
中的至少1种基团。r
x11
表示含氟烷基，r
x12
表示氢原子、烷基、含氟烷基、芳基或杂环基。含氟基团更优选为-or
x11
。
[0098]
烷基及含氟烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，尤其优选为1～4。烷基及含氟烷基可以为直链、支链、环状中的任一个，但是优选直链或支链。
[0099]
关于含氟烷基，氟原子的取代率优选为40～100％，更优选为50～100％，进一步优选为60～100％。另外，所谓氟原子的取代率，是指烷基所具有的氢原子的总数中被氟原子取代的数量的比率(％)。
[0100]
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以是单环，也可以是稠环。
[0101]
杂环基优选5元环或6元环。杂环基可以是单环，也可以是稠环。稠合数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为3～5，尤其优选为3～4。构成杂环基的碳原子的数量优选为3～40，更优选为3～30，更优选为3～20。构成杂环基的杂原子的数量优选为1～3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子。
[0102]
包含氟原子的基团优选为含氟烷基和/或-or
x11
。包含氟原子的基团优选具有由式(1)或(2)表示的末端结构。式中的*表示连接键。
[0103]
*-chp2ꢀꢀ
(1)
[0104]
*-cf3ꢀꢀꢀ
(2)
[0105]
关于包含氟原子的肟酯化合物，化合物中的氟原子的总数优选为3以上，更优选为4～10。
[0106]
本发明中，肟酯化合物优选为由式(1)表示的化合物。根据该方式，存在可尤为显著地获得本发明的效果的倾向。
[0107]
[化学式4]
[0108][0109]
式(1)中，ar1及ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环，r1～r3分别独立地表示烷基或芳基；其中，r1～r3中的至少一个为支链烷基或者环状烷基，或r1～r3、ar1及ar2中的至少一个具有支链烷基或者环状烷基。
[0110]
式(1)中，ar1及ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环。芳香族烃环可以是单环，也可以是稠环。构成芳香族烃环的环的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，尤其优选为6～10。芳香族烃环优选为苯环及萘环。其中，优选ar1及ar2中的至少一方为苯环且另一方为萘环。并且，ar1更优选为苯环。ar2优选为苯环或萘环，更优选为萘环。
[0111]
作为ar1及ar2可具有的取代基，可举出烷基、芳基、杂环基、硝基、氰基、卤素原子、-or
x1
、-sr
x1
、-cor
x1
、-coor
x1
、-ocor
x1
、-nr
x1rx2
、-nhcor
x1
、-conr
x1rx2
、-nhconr
x1rx2
、-nhcoor
x1
、-so2r
x1
、-so2or
x1
、-nhso2r
x1
等。r
x1
及r
x2
分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
[0112]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
[0113]
作为取代基的烷基、以及r
x1
及r
x2
所表示的烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个，但是优选为直链或支链。烷基中，氢原子的一部分或全部可以被卤素原子(优选为氟原子)取代。并且，烷基中，氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。
[0114]
作为取代基的芳基、以及r
x1
及r
x2
所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以是单环，也可以是稠环。并且，芳基中，氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。
[0115]
作为取代基的杂环基、以及r
x1
及r
x2
所表示的杂环基优选5元环或6元环。杂环基可以是单环，也可以是稠环。构成杂环基的碳原子的数量优选为3～30，更优选为3～18，更优选为3～12。构成杂环基的杂原子的数量优选为1～3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。并且，杂环基中，氢原子的一部分或全部可以被上述取代基取代。
[0116]
式(1)中，ar1所表示的芳香族烃环优选未取代。ar2所表示的芳香族烃环可以是未取代，也可以具有取代基。优选具有取代基。作为取代基，优选-cor
x1
。r
x1
优选为烷基、芳基或杂环基，更优选为芳基。芳基可以具有取代基，也可以是未取代。作为取代基，可举出碳原子数1～10的烷基等。
[0117]
式(1)中，r1～r3分别独立地表示烷基或芳基。r1优选为烷基或芳基。r2及r3分别独
立地优选为烷基。
[0118]
烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。烷基可以是未取代，也可以具有取代基。
[0119]
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以是单环，也可以是稠环。并且，可以是未取代，也可以具有取代基。
[0120]
式(1)中，r1～r3中的至少一个为支链烷基或者环状烷基，或r1～r3、ar1及ar2中的至少一个具有支链烷基或者环状烷基。支链烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。上限优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。环状烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上。上限优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
[0121]
式(1)中，r3优选为支链烷基或者环状烷基，r3更优选为支链烷基。
[0122]
式(1)中，r1还优选为具有包含氟原子的基团的芳基。芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以是单环，也可以是稠环。包含氟原子的基团，可举出上述具有氟原子的烷基(含氟烷基)、包含具有氟原子的烷基的基团(含氟基团)。优选的范围也相同。含氟烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，尤其优选为1～4。含氟烷基可以是直链、支链、环状中的任一个，但是优选直链或支链。关于含氟烷基，氟原子的取代率优选为40～100％，更优选为50～100％，进一步优选为60～100％。
[0123]
肟酯化合物a优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长的化合物，尤其优选为365nm及405nm的吸光度高的化合物。
[0124]
从灵敏度的观点考虑，肟酯化合物a的365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法，但是优选例如通过紫外可见分光光度计(varian公司制造的cary-5spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/l的浓度进行测定。
[0125]
作为肟酯化合物a的具体例，例如可举出下述化合物。
[0126]
[化学式5]
[0127][0128]
本发明的树脂组合物中，相对于树脂组合物的总固体成分，光聚合引发剂的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。本发明中，关于光聚合引发剂，优选包含0.01质量％以上的肟酯化合物a，更优选包含0.02质量％以上。上限能够设为100质量％以下，还能够设为10质量％以下。
[0129]
本发明的树脂组合物中，相对于树脂组合物的总固体成分，肟酯化合物a的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。通过设为该范围，能够设为灵敏度良好且灵敏度的经时稳定性优异的树脂组合物。
[0130]
本发明的树脂组合物可以仅包含1种肟酯化合物a，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
[0131]
(其他光聚合引发剂)
[0132]
本发明的树脂组合物能够含有除了上述肟酯化合物以外的光聚合引发剂(其他光聚合引发剂)，优选还包含其他光聚合引发剂。通过还含有其他光聚合引发剂，容易制造灵敏度、粘附性等良好的固化膜。
[0133]
作为其他光聚合引发剂，可举出卤代烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物(例如，酰基氧化膦等)、六芳基联咪唑、肟化合物(例如，不具有支链烷基及环状烷基的肟酯化合物)、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。另外，作为其他光聚合引发剂的肟化合物为具有选自支链烷基及环状烷基中的至少一方的肟酯化合物以外的化合物。
[0134]
从曝光灵敏度的观点考虑，优选为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、d-羟基酮化合物、d-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物(优选为不具有支链烷基及环状烷基的肟酯化合物)、三芳基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的至少1种化合物，尤其优选为选自不具有支链烷基及环状烷基的肟酯化合物、烷基苯酮化合物及酰基膦化合物中的至少1种化合物。作为光聚合引发剂的具体例，例如能够参考日本特开2013-29760号公报的0265～0268段，并将该内容编入本说明书。
[0135]
其他光聚合引发剂还能够优选使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基膦系引发剂。作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure-184、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959，irgacure-127(商品名称，均由basf公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用市售品即irgacure-907、irga cure-369及irgacure-379(商品名称，均由basf公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用365nm或405nm等的光源与吸收波长匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。并且，作为酰基膦系引发剂，能够使用市售品即irgacure-819、darocur-tpo(商品名称，均由basf公司制造)。
[0136]
其他光聚合引发剂优选肟化合物。作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
[0137]
作为肟化合物，可举出j.c.s.perkin ii(1979年)pp.1653-1660、j.c.s.perkin ii(1979年)pp.156-162、journal of photopolymer science and technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中所记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
[0138]
市售品中，还优选使用irgacure-oxeo1(basf公司制造)、irgacure-oxe02(basf公司制造)。并且，还能够使用tronly tr-pbg-304、tronly tr-pbg-309、tronly tr-pbg-305(常州强力电子新材料有限公司(changzhou tronly new electronic materials co.，ltd)制造)、adeka arkls nci-930(adeka corporation制造)。其中，优选irgacure-oxe01、irgacure-oxe02。
[0139]
并且，作为上述记载以外的肟化合物，可使用在咔唑环的n位上连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位引入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位引入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中所记载的化合物、国际公开wo2009/131189号公报中所记
载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且相对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中所记载的化合物等。优选为例如能够参考日本特开2013-29760号公报的0274～0275段，并将该内容编入本说明书中。具体而言，作为肟化合物，优选由下述式(ox-1)表示的化合物。另外，肟的n-o键可以是(e)体的肟化合物，也可以是(z)体的肟化合物，还可以是(e)体与(z)体的混合物。
[0140]
[化学式6]
[0141][0142]
通式(ox-1)中，r及b分别独立地表示一价的取代基，a表示二价的有机基团，ar表示芳基。
[0143]
通式(ox-1)中，作为由r表示的一价的取代基，优选为一价的非金属原子团。
[0144]
作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基等。并且，这些基团可以具有1个以上的取代基。并且，前述取代基还可以被其他取代基取代。
[0145]
作为取代基，可举出卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
[0146]
通式(ox-1)中，作为由b表示的一价的取代基，优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。
[0147]
通式(ox-1)中，作为由a表示的二价的有机基团，优选碳原子数1～12的亚烷基、亚炔基。这些基团可以具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述取代基。
[0148]
本发明中，作为其他光聚合引发剂，还能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容编入本说明书中。
[0149]
本发明中，作为其他光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(c-3)等。这些内容编入本说明书中。
[0150]
作为其他光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所记载的化合物、adeka arkls nci-831(adeka corporation制造)。
[0151]
本发明中，以下示出优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[0152]
[化学式7]
[0153][0154]
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长的化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有吸收波长的化合物，尤其优选为365nm及405nm的吸光度高的化合物。
[0155]
从灵敏度的观点考虑，肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。化合物的摩尔吸光系数的测定，能够使用公知的方法，具体而言，例如优选通过紫外可见分光光度计(varian公
司制造cary-5spectrophotometer)，使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/l的浓度进行测定。
[0156]
关于光聚合引发剂，可以根据需要组合使用2种以上。
[0157]
相对于肟酯化合物a的100质量份，其他光聚合引发剂的含量优选为100～1300质量份，更优选为330～1000质量份。若其他光聚合引发剂的含量为上述范围，则能够调整灵敏度且可获得提高粘附性、图案的矩形性等的效果。
[0158]
并且，还能够设为实质上不含有其他光聚合引发剂的组成。所谓实质上不含有其他光聚合引发剂，是指相对于所有光聚合引发剂的质量，其他光聚合引发剂的含量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选不含有。
[0159]
《热固性化合物》
[0160]
本发明的树脂组合物还优选含有热固性化合物。通过含有热固性化合物，提高后烘干后的膜的固化性，从而能够期待能够提高耐溶剂性等各种耐性的效果。本发明中，所谓热固性化合物，是指通过加热进行固化的化合物。
[0161]
本发明中，热同性化合物例如能够使用具有热固性官能团的化合物。本发明中，热固性化合物可以是低分子化合物(例如，分子量小于1000)，也可以是高分子化合物(大分子：macromolecule)(例如，分子量为1000以上，在为聚合物的情况下，重均分子量为1000以上)中的任一个。热固性化合物优选为高分子化合物，更优选为分子量(重均分子量)为1000～100000的化合物。
[0162]
作为热固性化合物，例如可举出具有环氧基的化合物(环氧化合物)、具有氧杂环丁基的化合物(氧杂环丁基化合物)、具有羟甲基的化合物(羟甲基化合物)、具有烷氧基甲基的化合物(烷氧基甲基化合物)、具有氧杂环丁基的化合物(封闭异氰酸酯化合物)等。
[0163]
(环氧化合物)
[0164]
环氧化合物优选为在1个分子内具有2个以上的环氧基的化合物。关于环氧基的数量，在1个分子内优选为2～100个。上限例如能够设为10个以下，还能够设为5个以下。
[0165]
环氧化合物中，环氧当量(＝具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数量)优选为500g/eq以下，更优选为100～400g/eq，进一步优选为100～300g/eq。
[0166]
环氧化合物可以是低分子化合物(例如，分子量小于1000)，也可以是高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量为1000以上，在为聚合物的情况下，重均分子量为1000以上)中的任一个。环氧化合物优选为环氧树脂。环氧树脂的重均分子量优选为1000～10000。下限优选为1500以上，进一步优选为2000以上。上限优选为9000以下，更优选为8000以下。并且，环氧树脂优选为实质上不具有分子量分布的化合物。另外，本发明中，所谓实质上不具有分子量分布，是指化合物的分散度(重均分子量(mw)/数均分子量(mn))优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。
[0167]
环氧化合物优选为具有芳香族环和/或脂肪族环的化合物，进一步优选为具有脂肪族环的化合物。环氧基优选经由单键或连接基团键合于芳香族环和/或脂肪族环上。作为连接基团，可举出包含亚烷基、亚芳基、-o-、-nr
’‑
(r’表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，优选为氢原子)所表示的结构、选自-so
2-、-co-、-o-及-s-中的至少一个的基团。在为具有脂肪族环的化合物的情况下，优选环氧基直接键合(单键)于脂肪族环上。在为具有芳香族环的化合物的情况下，环氧基优选经由连接基团键合于芳香族环上。连接基团优选为亚烷基或由亚烷基和-o-的组合组成的基团。
502(以上，adeka corporation制造)、jer1031s(mitsubishi chemical corporation制造)等。
[0175]
(氧杂环丁基化合物)
[0176]
氧杂环丁基化合物优选为在1个分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物。关于氧杂环丁基的数量，在1个分子内优选为2～100个。上限例如能够设为10个以下，还能够设为5个以下。
[0177]
作为在1个分子内具有2个以上的氧杂环丁基的化合物的具体例，能够使用aron oxetane oxt-121、oxt-221、ox-sq、pnox(以上，toagosei co.，ltd.制造)、eternacoll(注册商标)oxma、eternacoll(注册商标)oxbp(ub e industries，ltd.制造)。
[0178]
(烷氧基甲基化合物、羟甲基化合物)
[0179]
作为烷氧基甲基化合物及羟甲基化合物，可举出在氮原子或形成芳香族环的碳原子上键合有烷氧基甲基或羟甲基的化合物。
[0180]
作为在氮原子上键合有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，优选为烷氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、烷氧基甲基化尿素及羟甲基化尿素等。并且，能够参考日本特开2004-295116号公报的0134～0147段、日本特开2014-089408的0095～0126段的记载，这些内容编入本说明书中。
[0181]
作为在氮原子上键合有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选的结构，能够举出由下述式(8-1)～(8-4)表示的化合物。
[0182]
[化学式9]
[0183][0184]
作为在形成芳香族环的碳原子上键合有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的例子，例如能够举出由下述通式(4)及(5)表示的化合物。
[0185]
[化学式10]
polyurethane industry co.，ltd.制造)、takenate b-830、b-815n、b-820nsu、b-842n、b-846n、b-870n、b-874n、b-882n(以上，mits ui chemicals，inc.制造)、duranate 17b-60px、17b-60p、tpa-b80x、tpa-b80e、mf-b60x、mf-b60b、mf-k60x、mf-k60b、e402-b80b、sbn-70d、sbb-70p、k6000(以上，asahi kasei chemicals corporation制造)、desmodule bl1100、bl1265mpa/x、bl3575/1、bl3272mpa、bl3370mpa、bl3475ba/sn、bl5375mpa、vpls2078/2、bl4265sn、pl340、pl350、sumidur bl3175(以上，sumika bayer urethane co.，ltd.制造)等。
[0197]
相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，热固性化合物的含量优选为0～10质量％。下限优选为1质量％以上。上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
[0198]
本发明的树脂组合物还能够设为实质上不含有热固性化合物的组成。另外，本发明中，所谓实质上不含有热固性化合物，例如，相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，热固性化合物的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选不含有。
[0199]
《树脂》
[0200]
本发明的树脂组合物包含树脂。例如以使颜料分散于组合物中的用途、粘合剂的用途配合树脂。另外，将主要用于使颜料分散于组合物中的树脂还称作分散剂。但是，树脂的这种用途为一例，还能够以除了这种用途以外的目的使用。另外，本发明中，树脂为与自由基聚合性化合物及热同性化合物不同的材料。
[0201]
树脂的重均分子量(mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。
[0202]
本发明的树脂组合物中，树脂的含量优选为树脂组合物的总固体成分的1～90质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。本发明的树脂组合物可以仅包含1种树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
[0203]
(碱溶性树脂)
[0204]
优选本发明的树脂组合物含有碱溶性树脂来作为树脂。通过含有碱溶性树脂，显影性及图案形成性得到提高。另外，碱溶性树脂能够用作分散剂、粘合剂。并且，碱溶性树脂为与自由基聚合性化合物及热固性化合物不同的材料。
[0205]
作为碱溶性树脂的分子量，并无特别规定，但是重均分子量(mw)优选为5000～100,000。并且，数均分子量(mn)优选为1000～20,000。
[0206]
作为碱溶性树脂，可以是线状有机高分子聚合物，能够从在分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团的碱溶性树脂中适当选择。
[0207]
作为碱溶性树脂，从耐热性的观点考虑，优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，从控制显影性的观点考虑，优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。作为促进碱溶性的基团(以下，还称作酸基)，例如可举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚羟基等，优选羧基。酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0208]
碱溶性树脂的制造中，例如能够应用基于公知的自由基聚合法的方法。关于通过
自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件，只要是本领域技术人员，就能够轻松地设定，且能够实验性地规定条件。
[0209]
作为碱溶性树脂，优选为在侧链上具有羧基的聚合物，可举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱溶性酚醛树脂等、以及在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂。尤其，(甲基)丙烯酸与能够与其共聚的其他单体的共聚物作为碱溶性树脂而优选。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体，可举出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作为烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等，作为乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，作为其他单体，还能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的n位取代马来酰亚胺单体。例如，能够举出n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。另外，这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0210]
碱溶性树脂能够优选使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/由其他单体组成的多元共聚物。并且，还能够优选使用共聚2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯而成的共聚物、日本特开平7-140654号公报中所记载的2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。并且，作为市售品，例如可举出acrybase ff-426、ffs-6824(fujikur a kasei co.，ltd.制造)等。
[0211]
并且，碱溶性树脂可以使用具有聚合性基团的碱溶性树脂。作为聚合性基团，可举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。关于具有聚合性基团的碱溶性树脂，在侧链上具有聚合性基团的碱溶性树脂等是有用的。作为具有聚合性基团的碱溶性树脂，可举出dianal nr系列(mitsubishi rayon co.，ltd.制造)、photomer6173(含有cooh的聚氨酯丙烯酸低聚物(polyurethane ac rylic oligomer).diamond shamrock co.，ltd制造)、viscoat r-264、ks抗蚀剂106(均由osaka organic chemical industry ltd.制造)、cyclomer p系列(例如，aca230aa)、placcel cf200系列(均由daicel corporation制造)、ebecryl3800(daicel ucb co.，ltd.制造)、acrycure rd-f8(nipp on shokubai co.，ltd.制造)等。
[0212]
碱溶性树脂还优选包含使含有由下述通式(ed1)表示的化合物和/或由下述通式(ed2)表示的化合物(以下，有时将这些化合物称作“醚二聚体”。)的单体成分聚合而成的聚合物。
[0213]
[化学式12]
[0214][0215]
通式(ed1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[0216]
[化学式13]
[0217][0218]
通式(ed2)中，r表示氢原子或具有碳原子数1～30的有机基团。作为通式(ed2)的具体例，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。
[0219]
作为醚二聚体的具体例，例如能够参考日本特开2013-29760号公报的0317段，该内容编入本说明书中。醚二聚体可以仅为1种，也可以为2种以上。源自醚二聚体的结构体可以与其他单体共聚。
[0220]
碱溶性树脂可以包含源自由下述式(x)表示的化合物的结构单元。
[0221]
[化学式14]
[0222][0223]
式(x)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～10的亚烷基，r3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
[0224]
上述式(x)中，r2的亚烷基的碳原子数优选为2～3。并且，r3的烷基的碳原子数为1～20，但是更优选为1～10，r3的烷基可以包含苯环。作为由r3表示的包含苯环的烷基，能够举出苄基、2-苯基(异)丙基等。
[0225]
作为碱溶性树脂的具体例，例如可举出下述树脂。
[0226]
[化学式15]
[0227][0228]
关于碱溶性树脂，还能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(所对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的段落号0685～0700)的记载，这些内容编入本说明书中。而且，还能够使用日本特开2012-32767号公报的段落号0029～0063中所记载的共聚物(b)及实施例中所使用的碱溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的段落号0088～0098中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的段落号0022～0032中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的段落号0132～0143中所记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的段落号0092～0098及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的段落号0030～0072中所记载的粘合剂树脂。这些内容编入本说明书中。
[0229]
碱溶性树脂的酸值优选为30～500mgkoh/g。下限更优选为50mgkoh/g以上，进一步优选为70mgkoh/g以上。上限更优选为400mgkoh/g以下，进一步优选为200mgkoh/g以下，尤其优选为150mgkoh/g以下，更进一步优选为120mgkoh/g以下。
[0230]
相对于树脂组合物的总固体成分，碱溶性树脂的含量优选为1～90质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。本发明的树脂组合物可以仅包含1种碱溶性树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选其总量成为上述范围。
[0231]
(分散剂)
[0232]
本发明的树脂组合物能够含有分散剂来作为树脂。作为分散剂，能够举出高分子分散剂〔例如，具有胺基的树脂(聚酰胺胺(polyamidoamine)及其盐等)、低聚亚胺系树脂、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲
及r4可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0240]
w1、w2、w3及w4优选为氧原子。x1、x2、x3、x4及x5优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基，尤其优选为甲基。y1、y2、y3及y4分别独立地表示2价的连接基团，连接基团在结构上并无特别限制。z1、z2、z3及z4所表示的1价的有机基团的结构并无特别限定，具体而言，可举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、杂芳硫基醚基及氨基等。这些中，作为由z1、z2、z3及z4表示的有机基团，尤其从提高分散性的观点考虑，优选具有立体排斥效果，优选分别独立地为碳原子数5～24的烷基或烷氧基，其中，尤其优选分别独立地为碳原子数5～24的支链烷基、碳原子数5～24的环状烷基或碳原子数5～24的烷氧基。另外，烷氧基中所含有的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一个。
[0241]
式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别独立地为1～500的整数。并且，式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从分散稳定性、显影性的观点考虑，式(1)及式(2)中的j及k优选为4～6的整数，最优选为5。
[0242]
式(3)中，r3表示亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数2或3的亚烷基。p为2～500时，存在多个的r3可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0243]
式(4)中，r4表示氢原子或1价的有机基团。作为1价的有机基团，在结构上并无特别限定。作为r4，可优选举出氢原子、烷基、芳基及杂芳基，进一步优选为氢原子或烷基。在r4为烷基的情况下，优选为碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的支链状烷基、或碳原子数5～20的环状烷基，更优选为碳原子数1～20的直链状烷基，尤其优选为碳原子数1～6的直链状烷基。式(4)中，q为2～500时，接枝共聚物中存在多个的x5及r4可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0244]
关于上述接枝共聚物，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0025～0094的记载，上述内容编入本说明书中。作为上述接枝共聚物的具体例，例如可举出以下树脂。并且，可举出日本特开2012-255128号公报的段落号0072～0094中所记载的树脂，该内容编入本说明书中。
[0245]
[化学式17]
[0246][0247]
并且，树脂(分散剂)还能够使用在主链及侧链中的至少一方上包含氮原子的低聚亚胺系分散剂。作为低聚亚胺系分散剂，优选为如下的树脂，所述树脂具备具有包含pka14以下的官能团的部分结构x的重复单元及包含原子数40～10，000的侧链y的侧链，并且在主链及侧链中的至少一方上具有碱性氮原子的树脂。所谓碱性氮原子，只要为呈碱性的氮原子，则并无特别限制。
[0248]
关于低聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的段落号0102～0174的记载，上述内容编入本说明书中。作为低聚亚胺系分散剂的具体例，例如能够使用日本特开2012-255128号公报的段落号0168～0174中所记载的树脂。
[0249]
分散剂能够作为市售品而获得，作为这种具体例，可举出bykchemie公司制造的“disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)、byk-p104、p105(高分子量不饱和聚羧酸)”、efka公司制造的“efka4047、4050～4165(聚氨酯系)、efka4330～4340(封闭共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、ajinomoto fine-techno co.，inc.制造的“ajisper pb821、pb822、pb880、pb881”、kyoeisha chemical co.，ltd.制造的“floren tg-710(聚氨酯低聚物)、polyflow no.50e、no.300(丙烯酸系共聚物)”、kusumotochemicals，ltd.制造的“disparlon ks-860、873sn、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、da-703-50、da-705、da-725”、kao corporat ion制造的“demol rn、n(萘磺酸甲醛缩聚物)、ms、c、sn-b(芳香族磺酸甲醛缩聚物)、homogenol l-18(高分子聚羧酸)、emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)、acetamin86(硬脂胺乙酸酯)”、the lubrizol corporation制造的“solsperse5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、nikko chemicals co.，ltd.制造的“nikkol t106(聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)、mys-iex(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、kawakenfine chemicals co.，ltd.制造的“hin oact t-8000e”、shin-etsu chemical co.，ltd.制造的“有机硅氧烷聚合物kp341”、morishita&co.，ltd.制造的“efka-46、efka-47、efka-47ea、efka聚合物100、efka聚合物400、efka聚合物401、efka聚合物450”、san n opco limited制造的“disperse aid6、disperse aid8、disperse aid15、disperse aid9100”等高分子分散剂、adeka corporation制造的“adeka pluronic l31、f38、l42、l44、l61、l64、f68、l72、p95、f77、p84、f87、p94、l101、p103、f108、l121、p-123”、及sanyo chemical industries，ltd.制造的“ionet s-20”等。并且，还能够使用在上述碱溶性树脂中所说明的树脂。
[0250]
这些分散剂可单独使用，也可以组合使用2种以上。分散剂还能够使用上述碱溶性树脂。作为碱溶性树脂，可举出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中使酸酐改性而成的树脂，尤其优选(甲基)丙烯酸共聚物。并且，还优选日本特开平10-300922号公报中所记载的n位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚体共聚物、日本特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基团的碱溶性树脂。
[0251]
相对于颜料100质量份，分散剂的含量优选为1～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。
[0252]
《颜料衍生物》
[0253]
本发明的树脂组合物可以含有颜料衍生物。颜料衍生物优选为具有由酸性基团、碱性基团或邻苯二甲酰亚胺甲基取代有机颜料的一部分而成的结构的化合物。作为颜料衍生物，从颜料的分散性及分散稳定性的观点考虑，优选为具有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物。
[0254]
作为用于构成颜料衍生物的有机颜料，可举出吡咯并吡咯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌颜料、二蒽醌颜料、苯并异吲哚颜料、噻嗪靛蓝颜料、偶氮颜料、喹酞酮颜料、酞菁颜料、萘酞菁颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜
料、苯并噻唑颜料、苯并咪唑颜料及苯并噁唑颜料等。
[0255]
并且，作为颜料衍生物所具有的酸性基团，优选磺酸基、羧酸基及其盐，进一步优选羧酸基及磺酸基，尤其优选磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基团，优选氨基，尤其优选叔氨基。
[0256]
作为颜料衍生物的具体例，能够参考日本特开2015-063593号公报的0111～0175段的记载，该内容编入本说明书中。
[0257]
在本发明的树脂组合物含有颜料衍生物的情况下，相对于颜料的质量，颜料衍生物的含量优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。颜料衍生物可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0258]
《彩色着色剂》
[0259]
本发明的树脂组合物能够含有彩色着色剂。本发明中，所谓彩色着色剂，是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选为在波长40onm以上且小于650nm的范围具有最大吸收的着色剂。本发明中，彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。颜料的平均粒径(r)优选满足20nm≤r≤300nm，更优选满足25nm≤r≤250nm，尤其优选满足30nm≤r≤200nm。在此所说的“平均粒径”，是指颜料的一次粒子聚集而成的二次粒子的平均粒径。并且，关于可使用的颜料的二次粒子的粒度分布(以下，简称为“粒度分布”。)，处于(平均粒径
±
100)nm内的二次粒子为整体的70质量％以上，优选为80质量％以上。另外，关于二次粒子的粒度分布，能够使用散射强度分布来进行测定。另外，一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出，即通过扫描型电子显微镜(sem)或者透射型电子显微镜(tem)进行观察，在粒子未凝聚的部分测量100个粒子尺寸，并计算平均值。
[0260]
颜料优选为有机颜料，能够举出以下颜料。但是本发明并不限定于这些。
[0261]
比色指数(c.i.)颜料黄(pigment yellow)1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35∶1，36，36∶1，37，37∶1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等(以上，黄色颜料)、
[0262]
c.i.颜料橙(pigment orange)2，5，13，16，17∶1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等(以上，橙色颜料)、
[0263]
c.i.颜料红(pigment red)1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48∶1，48∶2，48∶3，48∶4，49，49∶1，49∶2，52∶1，52∶2，53∶1，57∶1，60∶1，63∶1，66，67，81∶1，81∶2，81∶3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等(以上，红色颜料)、
[0264]
c.i.颜料绿(pigment green)7，10，36，37，58，59等(以上，绿色颜料)、
[0265]
c.i.颜料紫(pigment violet)1，19，23，27，32，37，42等(以上，紫色颜料)、
[0266]
c.i.颜料蓝(pigment blue)1，2，15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶6，16，22，60，64，66，79，80等(以上，蓝色颜料)。
[0267]
并且，作为绿色颜料，还能够使用卤化锌酞菁颜料，该卤化锌酞菁颜料的分子中的
卤素原子数平均为10～14个，溴原子平均为8～12个，氯原子平均为2～5个。作为具体例，可举出wo2015/118720公报中所记载的化合物。
[0268]
并且，作为黄色着色剂，还能够使用日本特开2013-54339号公报的0011～0034段中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-26228号公报的0013～0058段中所记载的喹酞酮化合物等。
[0269]
并且，作为蓝色颜料，还能够使用具有磷原子的铝酞菁化合物。作为具体例，可举出日本特开2012-247591号公报的0022～0030段、日本特开2011-157478号公报的0047段中所记载的化合物等。
[0270]
这些有机颜料能够单独使用或者组合多种来使用。
[0271]
有机颜料优选为选自绿色颜料及黄色颜料中的至少1种，更优选为绿色颜料与黄色颜料的组合。绿色颜料优选为选自c.i.pigment green7，36，58，59中的至少1种。并且，还优选上述卤化锌酞菁颜料。黄色颜料优选为选自c.i.pigment yellow 139，150，185中的至少1种。并且，还优选上述喹酞酮颜料。
[0272]
作为染料，并无特别限制，能够使用公知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、亚甲基吡咯系等染料。并且，还能够优选使用日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物。
[0273]
并且，作为染料，有时能够优选使用酸性染料和/或其衍生物。
[0274]
此外，还能够有效地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染(azoic)染料、分散染料、油溶性染料、食品染料和/或它们的衍生物等。
[0275]
以下举出酸性染料的具体例，但并不限定于这些。例如，可举出以下染料及这些染料的衍生物。
[0276]
酸性媒介蓝k(acid alizarin violet n)、
[0277]
酸性蓝(acid blue)1，7，9，15，18，23，25，27，29，40～45，62，70，74，80，83，86，87，90，92，103，112，113，120，129，138，147，158，171，182，192，243，324∶1、
[0278]
酸性媒介紫k(acid chrome violet k)、
[0279]
酸性品红(acid fuchsin)；酸性绿(acid green)1，3，5，9，16，25，27，50、
[0280]
酸性橙(acid orange)6，7，8，10，12，50，51，52，56，63，74，95、
[0281]
酸性红(acid red)1，4，8，14，17，18，26，27，29，31，34，35，37，42，44，50，51，52，57，66，73，80，87，88，91，92，94，97，103，111，114，129，133，134，138，143，145，150，151，158，176，183，198，211，215，216，217，249，252，257，260，264，274、
[0282]
酸性紫(acid violet)6b，7，9，17，19、
[0283]
酸性黄(acid yellow)1，3，7，9，11，17，23，25，29，34，36，42，54，72，73，76，79，98，99，111，112，114，116，184，243、
[0284]
食品黄(food yellow)3
[0285]
并且，也优选上述以外的偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料，还优选使用c.i.溶剂蓝(solvent blue)44、38；c.i.溶剂橙(solvent orange)45；罗丹明b(rhodamine b)、罗
丹明110(rhodamine110)等酸性染料及这些染料的衍生物。
[0286]
其中，作为染料，优选为选自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲碱系、亚苄基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系亚甲基吡咯系的着色剂。
[0287]
本发明中，彩色着色剂还能够使用色素多聚体。色素多聚体优选为溶解于溶剂中而使用的染料，但是色素多聚体可以形成粒子，在色素多聚体为粒子的情况下，通常以分散于溶剂中的状态使用。粒子状态的色素多聚体例如能够通过乳液聚合来获得，且可举出日本特开2015-214682号公报中所记载的化合物及制造方法来作为具体例。关于色素多聚体，在一分子中具有2个以上的色素结构，优选具有3个以上的色素结构。上限并无特别限定，还能够设为100个以下。在一分子中所具有的色素结构可以为相同的色素结构，也可以为不同的色素结构。另外，本发明中，所谓不同的色素结构，不仅包含色素骨架不同的色素结构，而且包含色素骨架相同，并且键合于色素骨架的取代基的种类不同的色素结构。
[0288]
色素多聚体的重均分子量(mw)优选为2000～50000。下限更优选为3000以上，进一步优选为6000以上。上限更优选为30000以下，进一步优选为20000以下。
[0289]
色素多聚体所具有的色素结构可以是源自在可见区域(优选为波长400～700nm的范围，更优选为400～650nm的范围)具有吸收的色素化合物的结构，也可以是源自在红外区域具有吸收的色素化合物(优选为在700～1200nm的范围具有最大吸收波长的化合物)的结构。例如，可举出三芳基甲烷色素结构、呫吨色素结构、蒽醌色素结构、花青色素结构、方酸菁色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、亚酞菁色素结构、偶氮色素结构、吡唑并三唑色素结构、二吡咯亚甲基色素结构、异吲哚啉色素结构、噻唑色素结构、苯并咪唑酮色素结构、紫环酮色素结构、吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、二亚胺(diimmonium)色素结构、萘酞菁色素结构、萘嵌苯(rylene)色素结构、二苯并呋喃酮色素结构、部花青色素结构、克酮酸(chroconium)色素结构、氧杂菁色素结构等。并且，还能够优选使用源自日本特开2012-158649号公报中所记载的噻唑化合物的色素结构、源自日本特开2011-184493号公报中所记载的偶氮化合物的色素结构、源自日本特开2011-145540号公报中所记载的偶氮化合物的色素结构。
[0290]
色素多聚体包含由式(a)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元及由式(c)表示的重复单元中的至少一个，或者优选由式(d)表示。
[0291]
[化学式18]
[0292][0293]
式(a)中，x1表示重复单元的主链，l1表示单键或2价的连接基团，d1表示色素结构。关于式(a)的详细内容，能够参考日本特开2013-29760号公报的0138～0152段，该内容编入本说明书中。
[0294]
式(b)中，x2表示重复单元的主链，l2表示单键或2价的连接基团，d2表示具有能够与y2离子键合或者配位键合的基团的色素结构，y2表示能够与d2离子键合或配位键合的基团。关于式(b)的详细内容，能够参考日本特开2013-29760号公报的0156～0161段，该内容编入本说明书中。
[0295]
式(c)中，l3表示单键或2价的连接基团，d3表示色素结构，m表示0或1。关于式(c)的详细内容，能够参考日本特开2013-29760号公报的0165～0167段，该内容编入本说明书中。
[0296]
式(d)中，l4表示(n+k)价的连接基团，l
41
及l
42
分别独立地表示单键或2价的连接基团，d4表示色素结构，p4表示取代基；n表示2～15，k表示0～13，n+k表示2～15。在n为2以上的情况下，多个d4可以彼此不同，也可以彼此相同。在k为2以上的情况下，多个p4可以彼此不同，也可以彼此相同。
[0297]
作为l4所表示的(n+k)价的连接基团，可举出日本特开2008-222950号公报的段落号0071～0072中所记载的连接基团、日本特开2013-029760号公报的段落号0176中所记载的连接基团等。
[0298]
p4所表示的取代基可举出酸基、固化性基团等。作为固化性基团，可举出具有烯属不饱和键的基团等自由基聚合性基团、环氧基、噁唑啉基、羟甲基等。作为具有烯属不饱和键的基团，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为酸基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基。p4所表示的取代基可以是具有重复单元的1价的聚合物链。具有重复单元的1价的聚合物链优选为具有源自乙烯基化合物的重复单元的1价的聚合物链。
[0299]
d4所表示的色素结构是去除1个以上的色素化合物所具有的任意的原子而成的结构，且可以是色素化合物的一部分键合于l4而成的结构。并且，也可以是在主链或侧链上包含具有色素结构(去除1个以上的色素化合物所具有的任意的原子而成的结构)的重复单元的聚合物链。关于上述聚合物链，只要包含色素结构，则并无特别规定，但是优选为选自(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及(甲基)丙烯酸/苯乙烯系树脂中的1种。作为聚合物链的重复单元，并无特别规定，但是可举出由式(a)表示的重复单元、由式(c)表示的重复单元
等。并且，构成聚合物链的所有重复单元中的、具有色素结构的重复单元的总计优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。
[0300]
另外，1个色素多聚体(d)中的n及k分别为整数，但是本发明中，色素多聚体可以包含多个式(d)中的n、k不同的化合物。因此，有时化合物a中的n及k的平均值不是整数。
[0301]
由式(d)表示的色素多聚体优选由式(d-1)表示的结构。
[0302]
[化学式19]
[0303][0304]
式(d-1)中，l4表示(n+k)价的连接基团。n表示2～15，k表示0～13。d4表示色素结构，p4表示取代基。b
41
及b
42
分别独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-nr-、-o2c-、-co
2-、-nroc-或-conr-。r表示氢原子、烷基或芳基。c
41
及c
42
分别独立地表示单键或2价的连接基团。s表示硫原子。在n为2以上的情况下，多个d4可以彼此不同，也可以彼此相同。在k为2以上的情况下，多个p4可以彼此不同，也可以彼此相同。n+k表示2～15。
[0305]
式(d-1)的l4、d4及p4与式(d)的l4、d4及p4含义相同。
[0306]
式(d-1)的b
41
及b
42
分别独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-nr-、-o2c-、-co
2-、-nroc-或-conr-，优选单键、-o-、-co-、-o2c-、-co
2-、-nroc-或-conr-，更优选单键、-o-、-co-、-o2c-或-co
2-。r表示氢原子、烷基或芳基。
[0307]
式(d-1)的c
41
及c
42
分别独立地表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，优选亚烷基、亚芳基及组合它们而成的基团。亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～10。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。亚芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～12。
[0308]
作为色素多聚体，还能够使用日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报、日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-030742号公报等中所记载的化合物。
[0309]
相对于树脂组合物的总固体成分，彩色着色剂的含量优选为0～70质量％。上限更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。下限例如还能够设为1质量％以上。
[0310]
《无机粒子》
[0311]
本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。无机粒子可举出黑色颜料、透明粒子等。作为无机粒子的具体例，可举出氧化钛、氮氧化钛、氧化硅、氧化铯钨、氧化铟锡、氮氧化钒、炭黑、钛黑、氧化铝、氧化锆等。无机粒子例如优选黑色颜料。通常包含黑色颜料的组合物的灵敏度低，但是根据本发明，即使为包含黑色颜料的树脂组合物，也能够获得优异的灵敏度，可显著地获得本发明的效果。
[0312]
(黑色颜料)
[0313]
作为黑色颜料，并无特别限定，能够使用公知的颜料。可举出炭黑、钛黑(氮氧化钛等)、石墨、氮氧化钒等，优选炭黑、钛黑、氮氧化钒，尤其优选钛黑。所谓钛黑，是指含有钛原子的黑色粒子。优选为低价氧化钛、氮氧化钛等。为了提高分散性、抑制凝聚性等，能够根据需要改性钛黑粒子的表面。能够用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆进行包覆，并且还能够如日本特开2007-302836号公报中表现的那样用防水性物质进行处理。
[0314]
关于钛黑，典型地为钛黑粒子，优选各粒子的一次粒径及平均一次粒径均小。具体
而言，优选以平均一次粒径计为10nm～45nm的范围的粒子。另外，本发明中的粒径即粒子直径是指具有与粒子的外表面的投影面积相等的面积的圆的直径。粒子的投影面积可通过如下方式获得，即测定电子显微镜照片中的通过摄影获得的面积，并校正摄影倍率。
[0315]
钛黑的比表面积并无特别限制，但是用防水剂对钛黑进行表面处理之后的防水性成为规定的性能，因此通过bet(brunauer，emmett，teller)法测定出的值优选为5m2/g以上且150m2/g以下，更优选为20m2/g以上且120m2/g以下。作为钛黑的市售品的例子，可举出钛黑10s、12s、13r、13m、13m-c、13r、13r-n、13m-t(商品名称，mitsubishi materials corporation制造)、tila ck d(商品名称，ako kasei co.，ltd.制造)等。
[0316]
钛黑还能够用作分散物。例如，包含钛黑粒子和二氧化硅粒子，且可举出分散物中的si原子与ti原子的含有比(si/ti)调整为0.20～0.50的范围的分散物等。关于上述分散物，能够参考日本特开2012-169556号公报的0020～0105段的记载，该内容编入本说明书中。
[0317]
(透明粒子)
[0318]
透明粒子可举出氧化钛(tio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化硅(sio2)、氧化锡(sno2)等。并且，透明粒子还优选使用氧化铟(in2o3)及作为氧化锡(sno2)的无机化合物的氧化铟锡(掺锡氧化铟：tin-doped ind ium oxide，ito)。并且，还优选使用氧化锑锡(ato)、氧化锌(zno)、掺铝氧化锌(al-doped zno)、掺氟二氧化锡(f-doped sno2)、掺铌二氧化钛(nb-doped tio2)、氧化铯钨等。并且，还能够使用银(ag)粒子、金(au)粒子、铜(cu)粒子、镍(ni)粒子。氧化铯钨能够参考国际公开wo2014/142259号公报的0025～0029段的记载，该内容编入本说明书中。
[0319]
透明粒子的平均粒径优选为1～200nm，更优选为10～100nm。关于透明粒子的平均粒径，通过透射型电子显微镜观察所分散的粒子，并根据所获得的照片而求出。求出粒子的投影面积，并根据其求出当量圆直径作为平均粒径(通常，为了求出平均粒径而对300个以上的粒子进行测定)。透明粒子的一次粒径优选为1～100nm，更优选为1～60nm。透明粒子的折射率优选为1.6～2.8，进一步优选为1.7～2.7，最优选为1.8～2.7。透明粒子的比表面积优选为10～2000m2/g，进一步优选为20～1800m2/g，最优选为40～1500m2/g。透明粒子可以是晶质，也可以是非晶态中的任一个，并且可以是单分散粒子，只要满足规定的粒径，则还可以是凝聚粒子。形状最优选球形，但是可以是念珠状、长径与短径的比为1以上的形状或者不规则的形状。透明粒子能够优选使用市售的粒子。例如能够使用ishihara sangyo kaisha，ltd.制造的tto系列(tto-51(a)、tto-51(c)等)、tto-s，v系列(tto-s-1，tto-s-2，tto-v-3等)、tayca corporation制造的mt系列(mt-01，mt-05等)等。并且，作为含有氧化铯钨的分散液的市售品，可举出sumitomo metal mining co.，ltd.制造的ymf-02a、yms-01a-2、ymf-10a-1等。
[0320]
相对于树脂组合物的总固体成分，无机粒子的含量优选为0～70质量％。上限更优选为65质量％以下，进一步优选60质量％以下。下限例如还能够设为1质量％以上。
[0321]
《邻苯二甲酰亚胺化合物》
[0322]
本发明的树脂组合物优选含有邻苯二甲酰亚胺化合物。尤其，作为着色剂，使用绿色颜料(其中，为卤化锌酞菁颜料)时，含有邻苯二甲酰亚胺化合物，由此能够制造针状的异物等的产生得到抑制的固化膜。邻苯二甲酰亚胺化合物优选为由下述通式(pi)表示的化合
物。
[0323]
[化学式20]
[0324][0325]
式(pi)中，a1～a4分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基。
[0326]
作为卤素原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子，优选氯原子或氟原子。
[0327]
烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个，优选直链或支链，更优选直链。
[0328]
优选a1～a4中的至少一个选自氯原子及溴原子中，更优选为溴原子。并且，更优选a1～a4全部选自氯原子及溴原子中，更优选a1～a4全部为溴原子。
[0329]
本发明的树脂组合物中，相对于树脂组合物中的总固体成分，邻苯二甲酰亚胺化合物的含量优选为0.001～5质量％。下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上。上限优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.9质量％以下，尤其优选为0.8质量％以下。邻苯二甲酰亚胺化合物可以是1种，也可以是2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总计成为上述范围。
[0330]
《有机溶剂》
[0331]
本发明的树脂组合物含有有机溶剂。关于有机溶剂，只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性则基本上并无特别限制，但是优选考虑组合物的涂布性、安全性而选择。
[0332]
作为有机溶剂的例子，例如可举出以下。作为酯类，例如可优选举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可优选举出二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可优选举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等，以及作为芳香族烃类，例如可优选举出甲苯、二甲苯等。
[0333]
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。有机溶剂优选选自丙二醇
单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、2-丁醇、二丙二醇单甲醚中的至少1种以上。
[0334]
本发明中，优选有机溶剂中的过氧化物的含有率为0.8mmol/l以下，更优选实质上不包含过氧化物。
[0335]
有机溶剂的含量优选为树脂组合物的总固体成分成为25～80质量％的量。下限优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0336]
《固化促进剂》
[0337]
为了促进聚合性化合物的反应，或者降低固化温度，本发明的树脂组合物可以添加固化促进剂。作为固化促进剂，可举出在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物(多官能巯基化合物)等。为了改善稳定性、臭味、分辨率、显影性、粘附性等，可以添加多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为仲烷基硫醇类，尤其优选为具有由下述通式(t1)表示的结构的化合物。
[0338]
通式(t1)
[0339]
[化学式21]
[0340][0341]
(式(t1)中，n表示2～4的整数，l表示2～4价的连接基团。)
[0342]
上述通式(t1)中，连接基团l优选为碳原子数2～12的脂肪族基团，尤其优选n为2，且l为碳原子数2～12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例，可举出由下述结构式(t2)～(t4)表示的化合物，尤其优选由式(t2)表示的化合物。这些多官能硫醇化合物能够使用1种或组合多种来使用。
[0343]
[化学式22]
[0344][0345]
并且，关于固化促进剂，还能够使用羟甲基系化合物(例如日本特开2015-34963号公报的0246段中，作为交联剂例示的化合物)、胺类、鏻盐、脒盐、酰胺化合物(以上，例如日本特开2013-41165号公报的0186段中所记载的固化剂)、产碱剂(例如，日本特开2014-55114号公报中所记载的离子性化合物)、氰酸酯化合物(例如，日本特开2012-150180号公报的0071段中所记载的化合物)、烷氧基硅烷化合物(例如，日本特开2011-253054号公报中所记载的具有环氧基的烷氧基硅烷化合物)、鎓盐化合物(例如，日本特开2015-34963号公报的0216段中作为产酸剂例示的化合物、日本特开2009-180949号公报中所记载的化合物)等。
[0346]
在本发明的树脂组合物含有固化促进剂的情况下，相对于树脂组合物的总固体成分，固化促进剂的含量优选为0.3～8.9质量％，更优选为0.8～6.4质量％。
[0347]
《阻聚剂》
[0348]
关于本发明的树脂组合物，在组合物的制造期间或保存期间，为了阻止交联性化合物的不必要的热聚合，可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，可举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、4，4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、伯铈盐等)等。其中，优选对甲氧基苯酚。相对于树脂组合物的总固体成分，阻聚剂的含量优选为0.01～5质量％。
[0349]
《表面活性剂》
[0350]
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的树脂组合物可以含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
[0351]
通过在树脂组合物中含有氟系表面活性剂，作为涂布液来制备时的液特性(尤其，流动性)进一步得到提高，能够进一步改善涂布厚度的均匀性及省液性。即，使用应用了含有氟系表面活性剂的树脂组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的表面张力下降，针对被涂布面的润湿性得到改善，针对被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够进一步优选形成厚度不均小的均匀厚度的膜。
[0352]
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。从涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面考虑，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂有效，组合物中的溶解性也良好。
[0353]
作为氟系表面活性剂，例如可举出megaface f171、megaface f172、mega face f173、megaface f176、megaface f177、megaface f141、megaface f142、megaface f143、megaface f144、megaface r30、megaface f437、megafa ce f475、megaface f479、megaface f482、megaface f554、megaface f780、rs-72-k(以上，dic corporation制造)、fluorad fc430、fluorad fc431、fluorad fc171(以上，3m japan limited制造)、surflon s-382、surflon sc-101、surflon sc-103、surflon sc-104、surflon sc-105、surflon sc-1068、surflon sc-381、surflon sc-383、surflon s-393、surflon kh-40(以上，asahi glass co.，ltd.制造)、pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(omnova solutions inc.制造)等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可举出日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。
[0354]
氟系表面活性剂还能够优选使用包含以下重复单元的含氟高分子化合物：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元；及源自具有2个以上(优选5个以上)的亚烷基氧基(优选乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，还例示下述化合物而作为本发明中使用的氟系表面活性剂。
[0355]
[化学式23]
[0356][0357]
上述的化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。
[0358]
并且，还能够将在侧链上具有烯属不饱和基团的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，例如dic corporation制造的megaface rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k等。
[0359]
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可举出丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、
聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(basf公司制造的pluronic l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2、tetronic 304、701、704、901、904、150r1)、solsperse 20000(the lubrizol corporation制造)等。并且，还能够使用wako pure chemical industries，ltd.制造的ncw-101、ncw-1001、ncw-1002、takemoto oil&fat co.，ltd.制造的pionin d-6112-w、d-6315。
[0360]
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可举出酞菁衍生物(商品名称：efka-745、morishita&c0.，ltd.制造)、有机硅氧烷聚合物kp341(shin-etsu chemical co.，ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflow no.75、no.90、no.95(kyoeisha chemical co.，ltd.制造)、w001(yusho co.，ltd.制造)等。
[0361]
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可举出w004、w005、w017(yusho co.，ltd.制)、sandetto bl(sanyo chemical industries，ltd.制)等。
[0362]
作为硅酮系表面活性剂，例如可举出toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上，dow corning toray co.，ltd制造)、tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上，momentive performance mater ials inc.制造)、kp341、kf6001、kf6002(以上，shin-etsu chemical co.，ltd.制造)、byk307、byk323、byk330(以上，bykchemie公司制造)等。
[0363]
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上。相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
[0364]
《紫外线吸收剂》
[0365]
本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。包含紫外线吸收剂的组合物存在i射线的透射率下降的倾向。因此，在通过i射线对包含紫外线吸收剂的树脂组合物进行曝光的情况下，有时灵敏度低，但是根据本发明，即使为包含紫外线吸收剂的树脂组合物，也能够获得优异的灵敏度，因此可显著地获得本发明的效果。
[0366]
作为紫外线吸收剂，可举出水杨酸盐系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、取代丙烯腈系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂还能够使用市售品。作为市售品，例如可举出uv503(daito chemical co.，ltd.)、tinuvin477(basf公司制造)等。
[0367]
相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
[0368]
《硅烷偶联剂》
[0369]
为了提高基板粘附性，本发明的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。
[0370]
所谓硅烷偶联剂，是指在分子中具有水解性基团和除此以外的官能团的化合物。另外，烷氧基等水解性基团键合于硅原子上。
[0371]
所谓水解性基团，是指直接键合于硅原子上，并能够通过水解反应和/或缩合反应生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如可举出卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基。在水解性基团具有碳原子的情况下，其碳原子数优选为6以下，更优选为4以下。尤其，优选碳原子数4以下的烷氧基或碳原子数4以下的烯氧基。
[0372]
并且，为了提高固化膜的粘附性，硅烷偶联剂优选不包含氟原子及硅原子(其中，键合有水解性基团的硅原子除外)，优选不包含氟原子、硅原子(其中，键合有水解性基团的硅原子除外)、由硅原子取代的亚烷基、碳原子数8以上的直链烷基及碳原子数3以上的支链烷基。
[0373]
另外，本发明中，硅烷偶联剂为与上述聚合性化合物及热固性化合物不同的化合物。即，在分子中具有水解性基团和除此之外的官能团的化合物作为硅烷偶联剂。
[0374]
硅烷偶联剂优选具有由以下式(z)表示的基团。*表示键合位置。
[0375]
式(z)*-si(r
z1
)
3-m
(r
z2
)m[0376]rz1
表示烷基，r
z2
表示水解性基团，m表示1～3的整数。r
z1
所表示的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。r
z2
所表示的水解性基团的定义如上述。
[0377]
硅烷偶联剂优选具有固化性官能团。作为固化性官能团，优选为选自包含(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、羟基、氨基、羧基、硫醇基、烷氧基甲硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基及马来酰亚胺基的组中的1种以上，更优选为选自包含(甲基)丙烯酰氧基、环氧基及氧杂环丁基的组中的1种以上。固化性官能团可以直接键合于硅原子上，也可以经由连接基团键合于硅原子上。
[0378]
硅烷偶联剂的分子量并无特别限制，从操作性的方面考虑，优选为100～1000，从本发明的效果更加优异的方面考虑，优选为270以上，更优选为270～1000。
[0379]
作为硅烷偶联剂的优选的方式之一，可举出由式(w)表示的硅烷偶联剂x。
[0380]
式(w)
ꢀꢀrz3-lz-si(r
z1
)
3-m
(r
z2
)m[0381]rz1
表示烷基，r
z2
表示水解性基团，r
z3
表示固化性官能团，lz表示单键或2价的连接基团，m表示1～3的整数。
[0382]rz1
所表示的烷基的定义如上述。r
z2
所表示的水解性基团的定义如上述。
[0383]
lz表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出亚烷基、亚芳基、-nr
12-、-conr
12-、-co-、-co
2-、-so2nr
12-、-o-、-s-、-so
2-或它们的组合。
[0384]
亚烷基的碳原子数优选为1～20。亚烷基可以是直链及支链中的任一个。亚烷基及亚芳基可以是未取代，也可以具有取代基。作为取代基，可举出卤素原子、羟基。
[0385]
lz优选为选自包含碳原子数2～10的亚烷基及碳原子数6～12的亚芳基的组中的至少1种、或由这些基团与选自包含-nr
12-、-conr
12-、-co-、-co
2-、-so2nr
12-、-o-、-s-及-so
2-的组中的至少1种基团的组合组成的基团，更优选为碳原子数2～10的亚烷基、-co
2-、-o-、-co-、-conr
12-、或由这些基团的组合组成的基团。在此，上述r
12
表示氢原子或甲基。
[0386]
m表示1～3，优选为2～3，更优选为3。
[0387]
作为硅烷偶联剂x，可举出n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.，ltd.制造，商品名称：kbm-602)、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.，ltd.制造，商品名称：kbm-603)、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷(shin-etsu chemical co.，ltd.制造，商品名称：kbe-602)、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.，ltd.制造，商品名称：kbm-903)、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷(shin-etsu chemical co.，ltd.制造，商品名称：kbe-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical c0.，ltd.制造，商品名称：kbm-503)、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.，ltd.制造，商品名称：kbm-4803)等。
[0388]
作为硅烷偶联剂的优选的形态，可举出在分子内至少具有硅原子、氮原子及固化性官能团，并且具有键合于硅原子上的水解性基团的硅烷偶联剂y。
[0389]
关于硅烷偶联剂y，在分子内至少具有1个硅原子即可，硅原子能够与以下的原子、取代基进行键合。它们可以是相同的原子或取代基，也可以是不同的原子或取代基。能够键合的原子、取代基，可举出氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、能够由烷基和/或芳基取代的氨基、甲硅烷基、碳原子数1至20的烷氧基、芳氧基等。这些取代基可以进一步由甲硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、能够由烷基和/或芳基取代的氨基、卤素原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、酰胺基、脲基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基或其盐等取代。
[0390]
另外，在硅原子上键合有至少一个水解性基团。水解性基团的定义如上述。
[0391]
在硅烷偶联剂y中，可以包含由式(z)表示的基团。
[0392]
关于硅烷偶联剂y，在分子内至少具有1个以上的氮原子，优选氮原子以仲氨基或叔氨基的形态存在，即，优选氮原子作为取代基至少具有1个有机基团。另外，作为氨基的结构，可以以含氮杂环的部分结构的形态存在于分子内，也可以作为苯胺等取代氨基存在。在此，作为有机基团，可举出烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组合等。它们还可以具有取代基，作为能够引入的取代基，可举出甲硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、氨基、卤素原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、羰氧基、酰胺基、脲基、亚烷氧基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基等。
[0393]
并且，优选氮原子经由任意的有机连接基团与固化性官能团键合。作为优选的有机连接基团，能够举出能够引入到上述氮原子及与上述氮原子键合的有机基团中的取代基。
[0394]
硅烷偶联剂y中所包含的固化性官能团的定义如上述，且优选范围也如上述。
[0395]
关于固化性官能团，只要在硅烷偶联剂y的一分子中至少具有一个以上即可，还能够采用具有2个以上固化性官能团的形态，从灵敏度、稳定性的观点考虑，优选具有2～20个固化性官能团，进一步优选具有4～15个，最优选为在分子内具有6～10个固化性官能团的形态。
[0396]
作为硅烷偶联剂y，例如可举出由以下式(y)表示的化合物。
[0397]
式(y)(r
y3
)
n-ln-si(r
y1
)
3-m
(r
y2
)m[0398]ry1
表示烷基，r
y2
表示水解性基团，r
y3
表示固化性官能团，
[0399]
ln表示具有氮原子的(n+1)价的连接基团，
[0400]
m表示1～3的整数，n表示1以上的整数。
[0401]
式(y)的r
y1
、r
y2
、r
y3
及m与式(w)的r
z1
、r
z2
、r
z3
及m含义相同，优选的范围也相同。
[0402]
式(y)的n表示1以上的整数。上限例如优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。下限例如优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。并且，n还能够设为1。
[0403]
式(y)的ln表示具有氮原子的基团。
[0404]
作为具有氮原子的基团，可举出选自下述式(ln-1)～(ln-4)中的至少1种、或由下述式(ln-1)～(ln-4)与选自亚烷基、亚芳基、-co-、-co
2-、-o-、-s-及-so
2-中的至少1种的组合组成的基团。亚烷基可以是直链及支链中的任一个。亚烷基及亚芳基可以是未取代，也可
以具有取代基。作为取代基，可举出卤素原子、羟基。
[0405]
[化学式24]
[0406][0407]
式中，*表示连接键。
[0408]
作为硅烷偶联剂y的具体例，例如可举出下述化合物。式中et表示乙基。并且，可举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018～0036中所记载的化合物，该内容编入本说明书中。
[0409]
[化学式25]
[0410][0411]
硅烷偶联剂x及硅烷偶联剂y的分子量并无特别限制，但是可以举出上述范围(优选为270以上)。
[0412]
相对于本发明的树脂组合物中的总固体成分，硅烷偶联剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～6质量％。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0413]
《其他添加剂》
[0414]
在本发明的树脂组合物中，根据需要，能够配合各种添加物、例如填充剂、粘附促进剂、抗氧化剂、抗凝聚剂等。作为这些添加物，能够举出日本特开2004-295116号公报的0155～0156段中所记载的添加物，这些内容编入本说明书中。作为抗氧化剂，例如能够使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特开2011-90147的0042段中所记载的化合物)、硫醚化合物等。作为市售品，例如可举出adeka corporation制造的adekastab系列(ao-20、ao-30、ao-40、ao-50、ao-50f、ao-60、ao-60g、ao-80、ao-330等)。抗氧化剂可以混合使用2种以上。本发明的树脂组合物中，能够含有日本特开2004-295116号公报的0078段中所记载的感光剂、光稳定剂、日本特开2004-295116号公报的0081段中所记载的热聚合抑制剂。
[0415]
有时根据所使用的原料等而在树脂组合物中包含金属元素，但是从抑制缺陷产生等的观点考虑，树脂组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50ppm以下，优选抑制在0.01～1oppm。并且，树脂组合物中的无机金属盐的总量优选为100ppm以下，更优选抑制在0.5～50ppm。
[0416]
《树脂组合物的制备方法》
[0417]
本发明的树脂组合物能够通过混合前述成分来制备。制备树脂组合物时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分溶解/分散于溶剂中之后依次配合。并且，配合时的投入顺序、工作条件不会特别受到限制。例如，可以将所有成分同时溶解/分散于溶剂中而制备组合物，也可以根据需要，将各成分适当制成2个以上的溶液/分散液，使用时(涂布时)混合它们来制备成组合物。
[0418]
制备树脂组合物时，为了去除异物、降低缺陷等，优选用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要是以往用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限制而使用。例如，可举出使用了聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如尼龙-6、尼龙-6，6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。
[0419]
关于过滤器的孔径，0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，进一步优选为0.05～0.5μm左右。通过设为该范围，能够在后续工序中可靠地去除阻碍制备均匀的组合物、形成平滑的膜等的微细的异物。并且，还优选使用纤维状过滤材料，作为过滤材料，例如可举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等，具体而言，能够使用roki group co.，ltd.制造的sbp类型系列(sbp008等)、tpr类型系列(tpr002、tpr005等)、shpx类型系列(shpxo03等)的滤芯。
[0420]
使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，用第1过滤器进行的过滤，可以仅进行1次，也可以进行2次以上。
[0421]
并且，可以组合在上述范围内不同的孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由pall corporati on(dfa4201nxey等)、advantec toyo kaisha，ltd.、nihon entegris k.k.(旧nippon mykrolis corporation)或kitz micro filter corporation等提供的各种过滤器中选择。
[0422]
第2过滤器能够使用以与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
[0423]
例如，也可以仅使用分散液进行用第1过滤器进行的过滤，在混合其他成分之后，进行第2过滤。
[0424]
本发明的树脂组合物中，为了调整膜表面状态(平坦性等)、调整膜厚等，能够调整粘度而使用。粘度的值能够根据需要适当选择，例如，在25℃下能够设为0.3mpa
·
s～50mpa
·
s，优选为0.5mpa
·
s～20mpa
·
s。作为测定方法，例如能够使用toki sangyo co.，ltd.制造的粘度计re85l(转子：1
°
34
’×
r24，测定范围：0.6～1200mpa
·
s)，并在将温度调整为25℃的状态下进行测定。
[0425]
《固化膜》
[0426]
接着，对本发明的固化膜进行说明。
[0427]
本发明的固化膜是使用上述本发明的树脂组合物而成。本发明的固化膜能够用于ccd(电荷耦合元件)、cmos(互补型金属氧化膜半导体)等固体摄像元件、图像显示装置等各种装置中。
[0428]
本发明的固化膜能够用于滤色器、遮光膜、透明膜等中。例如，通过使用包含彩色着色剂的树脂组合物，能够制造适用于滤色器等的固化膜。并且，通过使用包含黑色颜料的树脂组合物，能够制造适用于遮光膜等的固化膜。并且，通过使用不包含彩色着色剂及黑色
颜料这两者的树脂性组合物，能够制造适用于透明膜(透明像素)等的固化膜。本发明的固化膜可以具有图案，也可以为不具有图案的膜(平坦膜)。
[0429]
本发明的固化膜的膜厚能够根据目的适当调整。膜厚优选为0.3～10μm。下限既能够设为0.4μm以上，也能够设为0.5μm以上。上限更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为3μm以下。
[0430]
关于本发明的固化膜，波长365nm的光的透射率优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下。
[0431]
在将本发明的固化膜用于液晶显示装置用途的情况下，具备固化膜的液晶显示元件的电压保持率优选为70％以上，更优选为90％以上。能够适当引入用于获得高电压保持率的公知的方法，作为典型的方法，可举出使用纯度高的原材料(例如，降低离子性杂质)、控制组合物中的酸性官能团量。电压保持率例如能够通过日本特开2011-008004号公报的0243段、日本特开2012-224847号公报的0123～0129段中所记载的方法等来进行测定。
[0432]
《图案形成方法》
[0433]
接着，对本发明的图案形成方法进行说明。
[0434]
本发明的图案形成方法包含：使用本发明的放射线敏感性树脂组合物在支撑体上形成放射线敏感性树脂组合物层的工序；将放射线敏感性树脂组合物层曝光成图案状的工序；及显影去除未曝光部而形成图案的工序。以下，对各工序进行说明。
[0435]
《形成放射线敏感性树脂组合物层的工序》
[0436]
在形成放射线敏感性树脂组合物层的工序中，使用放射线敏感性树脂组合物，在支撑体上形成放射线敏感性树脂组合物层。
[0437]
作为支撑体，例如能够使用在基板(例如，硅基板)上设置有ccd或cmos等固体摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。
[0438]
本发明中的图案可以形成于固体摄像元件用基板的形成固体摄像元件的一面侧(表面)，也可以形成于不形成固体摄像元件的一面侧(背面)。
[0439]
在支撑体上，可根据需要而设置底涂层，以改善与上部层的粘附、防止物质的扩散或基板表面的平坦化。
[0440]
作为放射线敏感性树脂组合物对支撑体上的应用方法，能够使用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、网版印刷法等各种方法。
[0441]
形成于支撑体上的放射线敏感性树脂组合物层可以进行干燥(预烘烤)。通过低温工艺形成图案时，可以不进行预烘烤。
[0442]
进行预烘烤时，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，还能够设为80℃以上。通过将预烘烤温度设为150℃以下来进行，例如以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，能够更有效地维持这些特性。
[0443]
预烘烤时间优选为10秒～300秒，更优选为40～250秒，进一步优选为80～220秒。干燥能够通过加热板、烘箱等来进行
[0444]
《曝光工序》
[0445]
接着，将放射线敏感性树脂组合物层曝光成图案状(曝光工序)。例如，使用步进机等曝光装置，隔着具有规定的掩模图案的掩模，对放射线敏感性树脂组合物层进行曝光，由
此能够进行图案曝光。由此，能够使曝光部分固化。
[0446]
作为曝光时能够使用的放射线(光)，可优选使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选i射线)。照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5j/cm2，更优选为0.05～1.0j/cm2。
[0447]
能够适当选择曝光时的氧浓度，除了在大气下进行以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧气氛下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度超过21体积％的高氧气氛下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)下进行曝光。并且，能够适当设定曝光照度，通常能够从100ow/m2～100000w/m2(例如，5000w/m2、15000w/m2、35000w/m2)的范围中选择。氧浓度与曝光照度可以适当组合条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10000w/m2、氧浓度35体积％且照度20000w/m2等。
[0448]
固化膜的膜厚优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.7μm以下。下限例如能够设为0.1μm以上，还能够设为0.2μm以上。通过将膜厚设为2.0μm以下，容易获得高分辨率、高粘附性。
[0449]
《显影工序》
[0450]
接着，显影去除未曝光部来形成图案。未曝光部的显影去除能够利用显影液进行。由此，曝光工序中的未曝光部的放射线敏感性树脂组合物层溶出于显影液，仅留下光固化的部分。
[0451]
作为显影液，优选为不会对基底的固体摄像元件或电路等带来损伤的有机碱显影液。
[0452]
显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可反覆进行数次如下工序：每隔60秒甩去显影液，进而重新供给显影液。
[0453]
作为显影液中所使用的碱性剂，例如可举出氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物。显影液可优选使用利用纯水对这些碱性剂进行稀释而成的碱性水溶液。碱性水溶液的碱性剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。
[0454]
并且，可以在显影液中使用无机碱。作为无机碱，例如优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
[0455]
并且，可以在显影液中使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可举出上述固化性组合物中说明的表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。
[0456]
另外，在使用包含这种碱性水溶液的显影液的情况下，通常优选在显影后用纯水进行清洗(冲洗)。
[0457]
显影后，还能够在实施干燥之后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使膜的固化完整的显影后的加热处理。进行后烘烤时，后烘烤温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选为200～230℃。并且，作为发光光源使用有机电致发光(有机el)元件时、或以有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，后烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。
[0458]
在后烘烤中，对显影后的膜，能够以成为上述条件的方式，利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热器等加热机构，以连续式或者间断式来进行。并且，通过
低温工艺形成图案时，可不进行后烘烤。
[0459]
《固体摄像元件》
[0460]
本发明的固体摄像元件具有本发明的固化膜。作为本发明的固体摄像元件的结构，是本发明的固化膜所具备的结构，只要是作为固体摄像元件发挥功能的结构，则并无特别限定，例如可举出如下结构。
[0461]
为如下结构：在支撑体上，具有构成固体摄像元件(ccd图像传感器、cmos图像传感器等)的受光区域的由多个光电二极管及多晶硅等形成的转移电极，在上述光电二极管及上述转移电极上具有只有光电二极管的受光部开口的由钨等形成的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的由氮化硅等形成的设备保护膜，在上述设备保护膜上具有本发明的滤色器。
[0462]
而且，也可以是在上述设备保护膜上且在滤色器的下方(靠近支撑体侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构、在滤色器上具有聚光机构的结构等。
[0463]
《图像显示装置》
[0464]
本发明的固化膜能够使用于液晶显示装置、有机电致发光显示装置等图像显示装置。具备本发明的固化膜的图像显示装置，能够显示显示图像的色彩良好且显示特性优异的高画质图像。关于显示装置的定义和各显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示器设备(佐佐木昭夫著、kogyo chosakai publis hing co.，ltd.1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著、sangyo tosho publishing co.，ltd.平成元年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、kogyo chosakai publish ing co.，ltd.1994年发行)”中。本发明能够应用的液晶显示装置并无特别限制，例如能够适用于上述“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。
[0465]
本发明的固化膜可以使用于彩色tft(薄膜晶体管：thin film transistor)方式的液晶显示装置中。关于彩色tft方式的液晶显示装置，例如记载于“彩色tft液晶显示器(kyoritsu shuppan co.，ltd.1996年发行)”中。而且，本发明还能够应用于ips(平面转换：in plane switching)等横向电场驱动方式、mva(多象限垂直配向：multi-domain vertical alignment)等像素分割方式等扩大了视角的液晶显示装置、stn(超扭曲向列：super-twist n ematic)、tn(扭曲向列：twisted nematic)、va(垂直配向：vertical alignment)、ocs(片上间隔物：on-chip spacer)、ffs(边缘场开关技术：fringe field switching)及r-ocb(反射光学补偿弯曲：reflective optically compensated bend)等。并且，本发明的滤色器还能够供于coa(将彩色滤光层直接制作在阵列基板上的一种集成技术：color-filter on array)方式。关于这些图像显示方式，例如记载于“el、pdp、lcd显示器-技术和市场的最新动向-(toray research center inc.2001年发行)”的43页等中。
[0466]
实施例
[0467]
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但是本发明只要不超出其要旨则并不限定于以下实施例。另外，只要无特别说明，则“％”及“份”为质量基准。
[0468]
《分散液的制备》
[0469]
使用直径为0.3mm氧化锆珠，并通过珠磨机(带减压机构的高压分散机na no-3000-10(japan bee co.，ltd.制造))，经2小时混合下述组成的混合液，从而制备了分散液。另外，分散液8使用了yms-01a-2(sumitomo metalmini ng co.，ltd.制造)。
[0470]
(分散液1)
[0471]
绿色颜料(c.i.pigment green 58)：9.8质量份
[0472]
黄色颜料(c.i.pigment yellow 185)：2.8质量份
[0473]
树脂1(下述结构，重均分子量＝24，000)：4.6质量份
[0474]
[化学式26]
[0475][0476]
丙二醇单甲醚乙酸酯：82.8质量份
[0477]
(分散液2)
[0478]
氧化钛(tio2)：23.0质量份
[0479]
树脂1：6.2质量份
[0480]
丙二醇单甲醚乙酸酯：70.8质量份
[0481]
(分散液3)
[0482]
氧化铝(al2o3)：19.5质量份
[0483]
树脂(mb-517-42，fijifilm fine chemicals co.，ltd.制造)：5.3质量份
[0484]
丙二醇单甲醚乙酸酯75.2质量份
[0485]
(分散液4)
[0486]
氧化锆(zro2)：21.1质量份
[0487]
树脂1：5.7质量份
[0488]
丙二醇单甲醚乙酸酯：73.2质量份
[0489]
(分散液5)
[0490]
氧化铟锡(ito)：18.0质量份
[0491]
树脂1：4.9质量份
[0492]
丙二醇单甲醚乙酸酯：77.1质量份
[0493]
(分散液6)
[0494]
钛黑：23.3质量份
[0495]
树脂2(下述结构，重均分子量＝38900)：7.6质量份
[0496]
[化学式27]
[0497][0498]
丙二醇单甲醚乙酸酯：41.5质量份
[0499]
乙酸丁酯：27.6质量份
[0500]
(分散液7)
[0501]
氮氧化钒：21.5质量份
[0502]
树脂1：6.4质量份
[0503]
丙二醇单甲醚乙酸酯72.1质量份
[0504]
(分散液8)
[0505]
yms-01a-2(sumitomo metal mining co.，ltd.制造，氧化铯钨分散液，含有氧化铯钨(cswo3)25质量％、树脂13.7质量％)
[0506]
(分散液9)
[0507]
炭黑：19.0质量份
[0508]
树脂(acrybase ffs-6824，fujikura kasei co.，ltd.制造)：8.4质量份
[0509]
丙二醇单甲醚乙酸酯：38.3质量份
[0510]
环己酮：16.4质量份
[0511]
3-乙氧基丙酸乙酯：17.9质量份
[0512]
(分散液10)
[0513]
绿色颜料(c.i.pigment green 58)：9.77质量份
[0514]
黄色颜料(c.i.pigment yellow 185)：2.8质量份
[0515]
树脂1：4.6质量份
[0516]
四溴酞酰亚胺：0.03质量份
[0517]
丙二醇单甲醚乙酸酯：82.8质量份
[0518]
《放射线敏感性树脂组合物的制备》
[0519]
将下述表中所示的材料以下述表所示的比例(质量％)进行混合及搅拌，并将含水量调整为下述表中所示的值(质量％)之后，用孔径为0.45μm的尼龙制过滤器(nihon pall ltd.制造，dfa4201nxey)进行过滤，从而制备了放射线敏感性树脂组合物。另外，通过卡尔费休法对组合物中的水的含量进行了测定。
[0520]
[0521][0522]
上述表中所示的材料如下。
[0523]
(树脂)
[0524]
a-1：acrycure-rd-f8(nippon shokubai co.，ltd.制造)
[0525]
a-2：acrybase ff-426(fujikura kasei co.，ltd.制造)
[0526]
a-3：下述结构(重均分子量＝12,000)
[0527]
a-4：下述结构(重均分子量＝41,000)
[0528]
a-5：下述结构(重均分子量＝11,000)
[0529]
[化学式28]
[0530][0531]
(聚合性化合物)
[0532]
b-1：nk酯a-tmmt(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)
[0533]
b-2：kayarad dpha(nippon kayaku co.，ltd.制造)
[0534]
b-3：下述结构
[0535]
[化学式29]
[0536][0537]
b-4：aronix to-2349(toagosei co.，ltd.制造)
[0538]
b-5：下述结构
[0539]
[化学式30]
[0540][0541]
(光聚合引发剂)
[0542]
[具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物]
[0543]
c-1：下述结构的化合物(具有支链烷基的肟酯化合物)
[0544]
c-2：下述结构的化合物(具有环状烷基的肟酯化合物)
[0545]
c-3：下述结构的化合物(具有支链烷基的肟酯化合物)
[0546]
[化学式31]
[0547][0548]
[其他光聚合引发剂]
[0549]
c-4：irgacure-oxe02(basf公司制造)
[0550]
c-5：irgacure-oxeo1(basf公司制造)
[0551]
c-6：irgacure-369(basf公司制造)
[0552]
c-7：irgacure-379(basf公司制造)
[0553]
c-8：irgacure-819(basf公司制造)
[0554]
c-9：下述化合物
[0555]
[化学式32]
[0556][0557]
(溶剂)
[0558]
d-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0559]
d-2：环己酮
[0560]
(紫外线吸收剂)
[0561]
e-1：uv-503(daito chemical co.，ltd.制造)
[0562]
e-2：tinuvin477(basf公司制造)
[0563]
(热固性化合物)
[0564]
f-1：ehpe3150(daicel corporation制造)
[0565]
(阻聚剂)
[0566]
g-1：对甲氧基苯酚(sanritsu chemy制造)
[0567]
(表面活性剂)
[0568]
h-1：kf6001(shin-etsu chemical co.，ltd.制造、硅酮系表面活性剂)
[0569]
h-2：下述混合物(mw＝14000)
[0570]
[化学式33]
[0571][0572]
(硅烷偶联剂)
[0573]
i-1：下述结构(以下的结构式中，et表示乙基)
[0574]
[化学式34]
[0575][0576]
(彩色着色剂)
[0577]
j-1：下述结构
[0578]
[化学式35]
[0579][0580]
《评价方法》
[0581]
(初始灵敏度的评价)
[0582]
《带底涂层的硅晶片基板的制作》
[0583]
在烘箱中，在200℃下经30分钟对直径为8英寸(1英寸＝25.4mm)的硅晶片进行了加热处理。接着，在该硅晶片上，以干燥膜厚成为0.1μm的方式涂布底涂用抗蚀剂液(ct-4000，fujifilm f1ectronic materials co.，ltd.制造)，进而使其在220℃的烘箱中加热干燥1小时而形成底涂层，从而获得了带底涂层的硅晶片基板。
[0584]
将在上述中所获得的放射线敏感性树脂组合物(刚制造之后的放射线敏感性树脂组合物)涂布于上述中所制作的带底涂层的硅晶片基板的底涂层上，形成了涂布膜。然后，以该涂布膜的干燥膜厚成为下述表中所记载的膜厚的方式，使用100℃的加热板进行了120秒钟的加热处理(预烘烤)。
[0585]
接着，使用i射线步进曝光装置fpa-3000i5+(canon inc.制造)在365nm的波长下，透过具有图案的掩模并以表3中所记载的曝光量进行了曝光。另外，实施例1～实施例4、实施例17、比较例1～比较例7中，使用了具有0.9μm
×
0.9μm的拜耳(bayer)图案的掩模。并且，实施例5～实施例8中，使用了具有1.1μm
×
1.1μm的拜耳图案的掩模。并且，实施例9～实施例10、实施例12中，使用了具有直径为100μm的孔图案的掩模。并且，实施例11、实施例13中，
使用了具有10μm
×
10μm的拜耳图案的掩模。并且，实施例14中，使用了具有0.8μm
×
0.8μm的拜耳图案的掩模。并且，实施例15及实施例16中，使用了具有1.0μm
×
1.0μm的岛图案的掩模。
[0586]
之后，将形成有经照射的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转/淋浴显影机(dw-30型，chemitronics co.，ltd.制造)的水平旋转工作台上，并进行4次从喷嘴以淋浴状供给23℃的显影液(cd-1030，fujifilm electronic materials co.，ltd.制造)(15秒钟)，且维持30秒钟桨式状态的操作，进行桨式显影，从而形成了图案。
[0587]
接着，以真空吸盘方式将形成有图案的基板固定于水平旋转工作台上，通过旋转装置使硅晶片基板以转速50rpm进行旋转，并且在其旋转中心的上方从喷出喷嘴以淋浴状供给纯水而进行冲洗处理(23秒钟
×
2次)，接着进行旋转干燥，接着在200℃下经300秒钟用加热板进行后烘干，从而获得了图案。
[0588]
关于各图案，使用扫描型电子显微镜(sem)，放大20，000倍而对图案部的宽度进行评价，并以如下基准对初始灵敏度进行了评价。
[0589]
a：图案部的宽度为所使用的掩模的图案尺寸的95％以上且105％以下的范围。
[0590]
b：图案部的宽度为所使用的掩模的图案尺寸的90％以上且小于95％，或者超过所使用的掩模的图案尺寸的105％且小于110％。
[0591]
c：图案部的宽度小于所使用的掩模的图案尺寸的90％，或者超过所使用的掩模的图案尺寸的110％。
[0592]
(经时稳定性的评价)
[0593]
将放射线敏感性树脂组合物放入密闭的容器中，在10℃的环境下，保管了3～9个月。使用保管后的放射线敏感性树脂组合物，在与初始灵敏度的评价相同的条件下，形成了图案。
[0594]
关于所获得的图案，使用扫描型电子显微镜(sem)，放大20，000倍而对图案部的宽度进行评价，并以如下基准对初始灵敏度进行了评价。并且，若图案宽度与初始状态相比变大，则判断为灵敏度增加，若图案宽度与初始状态相比变小，则判断为灵敏度下降。
[0595]
另外，比较例2～比较例6中，由于初始灵敏度差，因此未进行经时稳定性的评价。
[0596]
a：使用了保管9个月后的放射线敏感性树脂组合物的图案的图案宽度为使用刚制造之后的放射线敏感性树脂组合物制造的图案的图案宽度的90％以上且110％以下的范围。
[0597]
b：使用了保管9个月后的放射线敏感性树脂组合物的图案的图案宽度小于使用刚制造之后的放射线敏感性树脂组合物制造的图案的图案宽度的90％，或者超过110％，但是使用了保管6个月后的放射线敏感性树脂组合物的图案的图案宽度的变化率为使用刚制造之后的放射线敏感性树脂组合物制造的图案的图案宽度的-10％～+10％的范围。
[0598]
c：使用了保管6个月后的放射线敏感性树脂组合物的图案的图案宽度小于使用刚制造之后的放射线敏感性树脂组合物制造的图案的图案宽度的90％，或者超过110％。
[0599]
将评价结果记载于下述表中。
[0600]
(光谱的评价)
[0601]
在玻璃基板上涂布放射线敏感性树脂组合物，并进行预烘烤(100℃、120秒钟)、500mj/cm2的曝光(以无掩模的方式全面曝光)、后烘干(200℃、300秒钟)，从而制造了平坦
膜(无图案的膜)。关于所获得的平坦膜，用otsuka electronics co.，ltd制造的多道光谱仪mcpd-3000以5nm步长测定350nm～800nm的光谱透射率，对波长365nm的光的透射率进行了测定。
[0602]
[表3]
[0603][0604]
如上述表所示，实施例中，初始灵敏度良好，且灵敏度的经时稳定性也优异。并且，显影速度也良好，显影后的显影残渣也少。并且，与作为光聚合引发剂仅使用了具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物的实施例17相比，作为光聚合引发剂同时使用了具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物及其他光聚合引发剂的实施例1～实施例16的显影性良好，且图案形状优异。
[0605]
相对于此，不含水的比较例1中，随着时间的推移而图案宽度变大，随着时间的推移而观察到灵敏度增加，灵敏度的经时稳定性差。而且，与实施例相比，比较例1的显影速度也慢。
[0606]
并且，使用了不含具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物的光聚合引发剂的比较例2～比较例7中，比较例2～比较例6的初始灵敏度差。
[0607]
并且，比较例7中，初始灵敏度良好，但是随着时间的推移而图案宽度变小，随着时间的推移而观察到灵敏度下降，灵敏度的经时稳定性差。
技术特征：1.一种放射线敏感性树脂组合物，其包含树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂、有机溶剂及水，所述放射线敏感性树脂组合物中，所述光聚合引发剂包含具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物和除了所述肟酯化合物以外的化合物，相对于所述肟酯化合物的100质量份，所述除了所述肟酯化合物以外的化合物的含量为100～1300质量份，相对于所述放射线敏感性树脂组合物的质量，水的含量为0.1～2质量％。2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述树脂包含碱溶性树脂。3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述聚合性化合物是烯属不饱和键当量为3.0～12.0mmol/g的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。4.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述肟酯化合物具有选自碳原子数7以上的支链烷基及碳原子数7以上的环状烷基中的至少1种基团。5.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述肟酯化合物具有咔唑结构。6.根据权利要求5所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述咔唑结构在咔唑部的苯环上进一步具有环稠合而成的结构。7.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述肟酯化合物为包含氟原子的肟酯化合物。8.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述肟酯化合物为由式(1)表示的化合物，式(1)中，ar1及ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环，r1～r3分别独立地表示烷基或芳基；其中，r1～r3中的至少一个为支链烷基或者环状烷基，或r1～r3、ar1及ar2中的至少一个具有支链烷基或者环状烷基。9.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述有机溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二甲苯、乙苯、甲基异丁基酮、2-丁醇、二丙二醇单甲醚中的至少1种以上。10.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含选自彩色着色剂及无机粒子中的至少1种。
11.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含邻苯二甲酰亚胺化合物。12.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含紫外线吸收剂。13.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其还包含热固性化合物。14.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，除了所述肟酯化合物以外的化合物为选自不具有支链烷基及环状烷基的肟酯化合物、烷基苯酮化合物及酰基膦化合物中的至少1种。15.一种固化膜，其使用权利要求1～14中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物而成。16.根据权利要求15所述的固化膜，其中，波长365nm的光的透射率为15％以下。17.一种图案形成方法，其包括：使用权利要求1～14中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物在支撑体上形成放射线敏感性树脂组合物层的工序；将放射线敏感性树脂组合物层曝光成图案状的工序；及对未曝光部进行显影去除而形成图案的工序。18.一种固体摄像元件，其具有权利要求15或16所述的固化膜。19.一种图像显示装置，其具有权利要求15或16所述的固化膜。
技术总结本发明提供一种灵敏度良好且灵敏度的经时稳定性优异的放射线敏感性树脂组合物、固化膜、图案形成方法、固体摄像元件及图像显示装置。本发明的放射线敏感性树脂组合物包含树脂、具有烯属不饱和键的聚合性化合物、光聚合引发剂、有机溶剂及水，所述放射线敏感性树脂组合物中，光聚合引发剂包含具有选自支链烷基及环状烷基中的至少1种基团的肟酯化合物，相对于放射线敏感性树脂组合物的质量，水的含量为0.1～2质量％。为0.1～2质量％。
技术研发人员：奈良裕树 青柳薰
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2016.12.02
技术公布日：2022/7/5
