1.本发明涉及一种钙钛矿型过渡金属铈盐复合光催化材料的制备方法和应用，并在光催化二氧化碳还原领域通过调控过渡金属离子的元素种类改变性能。
背景技术：2.能源短缺和环境问题已成为当今人类社会所面临的重大挑战，对人类社会生活造成了不可避免的负面影响。当前世界能源消耗的80％仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源。随着人类社会活动的增加，不仅加快了对化石能源的消耗，还造成大气中以二氧化碳为主的温室气体排放量的增加，严重破坏了自然界的碳循环，导致全球气候变暖。受自然界植物光合作用的启发，光催化二氧化碳还原可以直接使用光催化材料来吸收太阳光、驱动其进行反应，从而在温和的条件下(室温和大气压)将二氧化碳转化为具有附加价值的化学品，例如一氧化碳、甲烷、甲醇等降低大气中二氧化碳浓度，是实现环境净化和全球碳平衡的理想途径之一。然而，二氧化碳是热力学上非常稳定的化合物，其c＝o键解离能高于750kj mol-1
，受限于二氧化碳分子的化学热力学稳定性好、化学惰性强的属性，二氧化碳分子活化和加氢仍需要外加热源提供热能，与节能减排的初衷相违背。因此，基于光催化的高选择性，探索和开发新型高效光催化材料仍是当今研究的主要方向。本发明旨在通过简单的溶胶-凝胶法合成具有全光谱相应的过渡金属离子调控性能的钙钛矿型金属铈盐复合光催化材料，实现较高的二氧化碳的转换率和甲烷的选择性。
3.cn2017101062691公开了一种制备表面改性的ceo2纳米材料的方法、及产品和应用，属于钙钛矿太阳能电池领域。其方法包括：s1制备油酸包裹的ceo2纳米颗粒；s2将油酸包裹的ceo2纳米颗粒分散在甲苯溶液中；s3向油酸包裹的ceo2的甲苯溶液中加入碱性溶剂，进行解吸附反应，解吸附完成后离心清洗，获得乳黄色的ceo2颗粒；s4利用乙酰丙酮对乳黄色的ceo2颗粒进行改性；s5对乙酰丙酮改性后的ceo2溶液进行减压蒸馏，以去除过剩的乙酰丙酮溶剂。
技术实现要素：4.本发明的目的在于，提供一种过渡金属离子调控性能的钙钛矿型金属铈盐复合材料的制备和应用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：采用溶胶-凝胶的合成方法，包括以下步骤：
6.(1)所述钙钛矿型过渡金属铈盐指分子通式为cemo3，所述的m为过渡金属离子(铁离子、钴离子、铜离子和镍离子)；将含有硝酸铈和对应过渡金属离子的化合物按照等摩尔比配制，分散于去离子水中，搅拌均匀得到a溶液；
7.(2)将一定量的无水柠檬酸加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声1-15min待其完全溶解得到b溶液逐滴滴入a溶液中，然后(磁力)搅拌30min以上，得到透明溶液；为了保证
与金属离子充分络合，所以无水柠檬酸过量，选取2倍以上；
8.(3)将步骤(2)所得b溶液逐滴加入到a溶液中，然后(磁力)搅拌300min以上，得到透明溶液；
9.(4)将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70
±
10℃温度下干燥16h以上，将得到的产物放置于研钵中进行研磨，研磨后倒入坩埚中，随后置于马弗炉中低温预处理60-240min去除杂质；
10.(5)将所得去除杂质后的混合物粉末再次研磨，随后倒入坩埚中，再将其置于高温马弗炉中高温反应120～240min；冷却至室温，得到所制备产物。
11.(6)将步骤(5)最终所得产物应用于光催化二氧化碳还原反应中；
12.过渡金属离子m来自于对应的过渡金属的硝酸盐。
13.低温预处理的温度为400
±
20℃并保温120min，以4～10℃/min的升温速率达到低温预处理的温度。
14.铁酸铈、钴酸铈和镍酸铈的反应温度为650
±
20℃，升温速率均为5℃/min。
15.所述的方法得到的钙钛矿型过渡金属铈盐复合材料在光催化二氧化碳还原领域的应用。
16.钙钛矿型过渡金属铈盐复合材料：
17.钙钛矿型过渡金属铈盐复合材料指cefeo
3、
cecoo
3、
cecuo
3、
cenio3；将步骤(5)最终所得产物作为催化剂应用于光催化二氧化碳还原领域。
18.本发明的钙钛矿型过渡金属铈盐通过过渡金属离子调控实现了不同的光催化性能，光催化还原效率高，且具有制备方法简单，材料性能稳定的优点。
19.有益效果：经过溶胶-凝胶的合成方法制备了两种钙钛矿型过渡金属铈盐复合光催化材料，并通过过渡金属离子的调控实现了不同的光催化二氧化碳还原性能，具有制备方法简单，稳定、选择性高的优点，为钙钛矿型复合材料在光催化反应中的应用提供了参照。本发明原料廉价易得，可大规模生产，光催化还原效率高，性能稳定。
附图说明
20.图1为溶胶-凝胶法所制备的钙钛矿型过渡金属铈盐光催化材料cenio3的x射线衍射图谱；
21.图2为溶胶-凝胶法所制备的钙钛矿型过渡金属铈盐光催化材料cenio3的扫描电镜照片；
22.图3为溶胶-凝胶法所制备的钙钛矿型过渡金属铈盐光催化材料cenio3的高分辨透射电镜照片；
23.图4为溶胶-凝胶法所制备的钙钛矿型过渡金属铈盐光催化材料cenio3的光催化还原二氧化碳性能测试结果。
具体实施方式
24.下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
25.实施例1
26.溶胶-凝胶法制备钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cefeo3步骤如下：称量等摩尔
比的硝酸铁和硝酸铈，分散于去离子水中得到a溶液，将一定量的无水柠檬酸(如阳离子浓度的2倍，指过渡金属离子和ce3+离子总和的2倍)加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声5min待其完全溶解得到b溶液逐滴滴入a溶液中，然后磁力搅拌1h，得到透明溶液；将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70℃温度下干燥24h，将得到的产物放置于研钵中进行研磨，研磨后倒入坩埚中，随后置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温到400℃并保温120min进行预处理去除杂质。预处理过后的混合物再次研磨，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到650℃并保温120min进行反应，冷却至室温后取出样品，得到钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cefeo3。
27.光催化二氧化碳测试条件：在反应装置中充入一定量的高纯二氧化碳和氢气，打开混匀泵，使整个反应装置中反应气体混合均匀，使用300w氙灯作为光源模拟日光，在全波长范围照射下进行光催化测试，间隔固定时间使用色谱测定主要产物甲烷的产量。测量给出了负载等量ni/ceo2的测试结果对比，结果如图4，证明了本发明的出乎意料的效果。
28.实施例2
29.溶胶-凝胶法制备钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cecoo3步骤如下：称量等摩尔比的硝酸钴和硝酸铈，分散于去离子水中得到a溶液，将一定量的无水柠檬酸(阳离子浓度的2倍)加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声5min待其完全溶解得到b溶液逐滴滴入a溶液中，然后磁力搅拌1h，得到透明溶液；将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70℃温度下干燥24h，将得到的产物放置于研钵中进行研磨，研磨后倒入坩埚中，随后置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温到400℃并保温120min进行预处理去除杂质。预处理过后的混合物再次研磨，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到650℃并保温120分钟进行反应，冷却至室温后取出样品，得到钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cecoo3。光催化还原二氧化碳性能测试效果类似实施例1。测试方法相同，产物为ch4。
30.实施例3
31.溶胶-凝胶法制备钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cecuo3步骤如下：称量等摩尔比的硝酸铜和硝酸铈，分散于去离子水中得到a溶液，将一定量的无水柠檬酸(阳离子浓度的2倍)加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声5min待其完全溶解得到b溶液逐滴滴入a溶液中，然后磁力搅拌1h，得到透明溶液；将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70℃温度下干燥24h，将得到的产物放置于研钵中进行研磨，研磨后倒入坩埚中，随后置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温到400℃并保温120min进行预处理去除杂质。预处理过后的混合物再次研磨，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到650℃并保温120分钟进行反应，冷却至室温后取出样品，得到钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cecuo3。光催化还原二氧化碳性能测试效果类似实施例1。测试方法相同，产物为co。
32.实施例4
33.溶胶-凝胶法制备钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cenio3步骤如下：称量等摩尔比的硝酸镍和硝酸铈，分散于去离子水中得到a溶液，将一定量的无水柠檬酸(阳离子浓度的2倍)加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声5min待其完全溶解得到b溶液逐滴滴入a溶液中，然后磁力搅拌1h，得到透明溶液；将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70℃温度下干燥24h，将得到的产物放置于研钵中进行研磨，研磨后倒入坩埚中，随后置于马弗炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率升温到400℃并保温120min进行预处理去除杂质。预处理过后
的混合物再次研磨，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到650℃并保温120分钟进行反应，冷却至室温后取出样品，得到钙钛矿型过渡金属铈盐光催化剂cenio3。光催化二氧化碳还原性能测试见图4。
34.光催化还原二氧化碳性能测试条件和效果类似实施例1。测试方法相同，产物为ch4，但是最终性能结果对比为：cefeo
3《
cecoo
3《
cenio3。
35.以上实例将有助于相关领域的技术工作人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。同时，这里指出对本领域的普通技术人员来说，本发明中最优的数据只针对本发明，在不脱离本发明构思的前提下，合理地若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种过渡金属离子调控性能的钙钛矿型金属铈盐复合光催化材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶的合成方法，包括以下步骤：(1)所述钙钛矿型过渡金属铈盐指分子通式为cemo3，所述的m为过渡金属离子(铁离子、钴离子、铜离子和镍离子)；将含有硝酸铈和对应过渡金属离子的化合物按照等摩尔比配制，分散于去离子水中，搅拌均匀得到a溶液；(2)将一定量的无水柠檬酸加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声1-15min待其完全溶解得到b溶液逐滴滴入a溶液中，然后(磁力)搅拌30min以上，得到透明溶液；(3)将步骤(2)所得b溶液逐滴加入到a溶液中，然后(磁力)搅拌300min以上，得到透明溶液；(4)将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70
±
10℃温度下干燥16h以上，将得到的产物放置于研钵中进行研磨，研磨后倒入坩埚中，随后置于马弗炉中低温预处理60-240min去除杂质；(5)将所得去除杂质后的混合物粉末再次研磨，随后倒入坩埚中，再将其置于高温马弗炉中高温反应120～240min；冷却至室温，得到所制备产物。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，过渡金属离子来自于对应的过渡金属的硝酸盐。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，低温预处理的温度为400
±
20℃并保温120min，以4～10℃/min的升温速率达到低温预处理的温度。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合物粉末铁酸铈、钴酸铈和镍酸铈在马弗炉中高温反应的温度为650
±
20℃，升温速率均为5℃/min。5.一种基于权利要求1-4任一所述的方法得到的钙钛矿型过渡金属铈盐复合光催化材料在光催化二氧化碳还原碳领域的应用。
技术总结过渡金属离子调控性能的钙钛矿型金属铈盐复合光催化材料的制备方法，1)所述钙钛矿型过渡金属铈盐指分子通式为CeMO3，M为过渡金属离子；将含有硝酸铈和对应过渡金属离子的化合物按照等摩尔比配制，分散于去离子水中，搅拌均匀得到A溶液；2)将一定量的无水柠檬酸加入到适量的乙二醇溶液中，将其超声溶解得到B溶液逐滴滴入A溶液中，然后搅拌30min以上，得到透明溶液；将此透明溶液放置于鼓风烘箱中，在70
技术研发人员：李朝升 杜培培 王骏 张园明 祝梅 邹志刚
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2022/7/5
