1.本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种陶瓷吸波超材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着现代电子技术和无线信息技术，特别是微波通信技术的快速发展，环境中存在的电磁波(electromagnetic wave，emw)引起的电磁干扰及辐射污染问题日益严重，不仅干扰电子设备的正常运行，还会对人体健康造成伤害。与此同时，现代电子对抗技术的迅速发展也使得各种武器装备的隐身技术在现代战争中的重要性愈发突出。因此发展电磁波吸收材料具有十分迫切的需求。
3.吸波材料是指能有效吸收入射电磁波并能将电磁能转化为热能或其他形式能量而耗散(损耗型)或使电磁波本身发生干涉相消(干涉型)，从而显著降低电磁波泄露和回波强度的一类电磁功能材料。
4.陶瓷材料具有优异的高温耐氧化性能以及卓越的化学稳定性，作为一种介电型吸波材料受到广泛的关注。大量吸波材料科研成果表明，微观结构和宏观结构的调节是调节陶瓷吸波材料吸波性能的有效途径。作为典型的介电损耗型emw吸收材料，前驱体转化陶瓷(precursor-derived ceramics，pdc)是通过调整材料微观结构实现对材料吸波性能调节的典型代表。pdc通过对分子结构的拓扑设计、分子的精细合成和热解过程的控制，可以获得具有可调元素组分和晶相畴结构的陶瓷材料，从而调整介质损耗和阻抗匹配，进而实现对pdc的电磁波吸收性能调控。然而，单一的微观结构调节有时无法实现最佳性能，因此需要结合宏观结构的调控方式进一步实现对pdc吸波性能的调控。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种陶瓷吸波超材料及其制备方法和应用，本发明提供的陶瓷吸波超材料在x波段具有优异的吸波性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种陶瓷吸波超材料，包括m
×
n个呈阵列周期排列的扭转“十”字型柱，m≥2，n≥2；所述扭转“十”字型柱包括四个凸棱；相邻两个扭转“十”字型柱的凸棱上端的外侧相连；所述陶瓷吸波超材料中任意相邻2
×
2个扭转“十”字型柱相接围成螺旋孔洞。
8.优选地，所述陶瓷吸波超材料由光敏聚硅氧烷陶瓷前驱体制备得到。
9.优选地，所述扭转“十”字型柱沿中轴线扭转；所述扭转的角度为90
°
。
10.优选地，所述扭转“十”字型柱的高度为2.70～2.90mm，顶部截面宽度为1.43～1.45mm，所述凸棱的厚度为0.45～0.51mm。
11.本发明提供了上述技术方案所述陶瓷吸波超材料的制备方法，包括以下步骤：
12.按照上述技术方案所述陶瓷吸波超材料的结构，以陶瓷前驱体为原料，采用3d打印技术进行打印，得到陶瓷素坯；
13.将所述陶瓷素坯进行热解，得到陶瓷吸波超材料。
14.优选地，所述陶瓷前驱体为光敏聚硅氧烷陶瓷前驱体。
15.优选地，所述热解的温度为1200～1250℃，时间为2～3h。
16.本发明提供了上述技术方案所述陶瓷吸波超材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的陶瓷吸波超材料作为x波段吸波材料的应用。
17.本发明提供了一种陶瓷吸波超材料，包括m
×
n个呈阵列周期排列的扭转“十”字型柱，m≥1，n≥1；相邻的两个扭转“十”字型柱的端部相连。本发明采用上述结构，在优化陶瓷超材料阻抗匹配的同时，螺旋孔道结构还能基于多重反射机理进一步提升吸波性能，本发明提供的陶瓷吸波超材料在x波段具有优异的吸波性能。
附图说明
18.图1为dlp 3d打印制备的x波段si-o-c陶瓷块体的实物图；
19.图2为dlp 3d打印制备的x波段si-o-c陶瓷块体的介电常数图；
20.图3为仿真设计的扭转“十”字型柱的模型图；
21.图4为仿真设计的陶瓷吸波超材料的模型图；
22.图5为dlp 3d打印的超材料陶瓷素坯(a)及热解所得陶瓷吸波超材料(b)的实物图；
23.图6为实施例1制备的陶瓷吸波超材料的介电常数图、x波段si-o-c陶瓷块体样品及陶瓷吸波超材料在x波段的损耗正切和阻抗匹配图；
24.图7为x波段si-o-c陶瓷块体样品、陶瓷吸波超材料的电磁波反射系数和模拟计算的超材料电磁波反射系数的曲线(a)以及不同厚度陶瓷吸波超材料的反射系数曲线(b)、不同厚度陶瓷吸波超材料的电磁波反射系数3d图(c)和不同厚度陶瓷吸波超材料的电磁波反射系数2d投影图(d)；
25.图8为陶瓷吸波超材料对电磁波多重反射吸收机理图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种陶瓷吸波超材料，包括m
×
n个呈阵列周期排列的扭转“十”字型柱，m≥2，n≥2；所述扭转“十”字型柱包括四个凸棱；相邻两个扭转“十”字型柱的凸棱上端的外侧相连；所述陶瓷吸波超材料中任意相邻2
×
2个扭转“十”字型柱相接围成螺旋孔洞。
27.作为本发明的一个实施例，所述扭转“十”字型柱沿中轴线扭转；所述扭转的角度优选为90
°
。在本发明中，所述扭转“十”字型柱的交叉边优选沿同一个方向扭转。
28.在本发明中，所述扭转“十”字型柱的高度优选为2.70～2.90mm；所述扭转“十”字型柱的顶部截面宽度优选为1.43～1.45mm；所述扭转“十”字型柱的凸棱的厚度优选为0.45～0.51mm。在本发明中，所述扭转“十”字型柱的顶部截面宽度指的是顶部截面上从一个“十”字端点到相对的另一个端点的水平距离。
29.在本发明中，多个所述扭转“十”字型柱相连，顶部截面形成“田”字型结构；相邻2
×
2个扭转“十”字型柱相接围成螺旋孔洞。在本发明中，所述螺旋孔洞可以使电磁波在内部实现多重反射，进一步提高材料对电磁波的损耗。在本发明中，所述陶瓷吸波超材料具有质轻、吸波性能优异的优点。
30.在本发明中，所述陶瓷吸波超材料由光敏聚硅氧烷陶瓷前驱体制备得到。
31.本发明还提供了上述技术方案所述陶瓷吸波超材料的制备方法，包括以下步骤：
32.按照上述技术方案所述陶瓷吸波超材料的结构，以陶瓷前驱体为原料，采用3d打印技术进行打印，得到陶瓷素坯；
33.将所述陶瓷素坯进行热解，得到陶瓷吸波超材料。
34.本发明按照上述技术方案所述陶瓷吸波超材料的结构，以陶瓷前驱体为原料，采用3d打印技术进行打印，得到陶瓷素坯。在本发明中，所述陶瓷前驱体优选为光敏聚硅氧烷陶瓷前驱体，更优选为中国专利cn201810724474.9中实施例1制备的光敏陶瓷前驱体。
35.本发明对所述3d打印技术的工艺参考没有特殊要求，能够打印得到上述技术方案所述结构的陶瓷吸波超材料即可。本发明优选采用数字光处理(digital light processing,dlp)3d打印技术。
36.得到陶瓷素坯后，本发明将所述陶瓷素坯进行热解，得到陶瓷吸波超材料。在本发明中，所述热解优选在氩气气氛中进行。在本发明中，所述热解的温度优选为1200～1250℃；所述热解的时间优选为2～3h。在本发明中，利用热解将有机的陶瓷素坯转化为无机的si-o-c陶瓷。
37.本发明还提供了上述技术方案所述陶瓷吸波超材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的陶瓷吸波超材料在作为x波段吸波材料的应用。
38.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.(1)3d打印制备的紫外光固化聚硅氧烷前驱体转化陶瓷本体介电常数测试：
41.以中国专利cn201810724474.9中实施例1制备的光敏陶瓷前驱体为原料，采用3d打印设备制备得到立方体结构样品；将所述立方体结构样品在1200℃条件下热解2h，得到如图1所示的x波段si-o-c陶瓷块体样品。应用矢量网络分析仪(日本安立，vna，ms4644a)及波导法对样品的介电常数进行测试，测得介电常数如图2所示。
42.(2)采用数字光处理(digital light processing,dlp)3d打印制备si-o-c陶瓷吸波超材料：
43.采用电磁场仿真模拟软件(cst studio suite 2019)设计如图3所示的扭转“十”字型柱，所述扭转“十”字型柱沿中轴线扭转；所述扭转的角度为90
°
。图3中凸棱的厚度w为0.45mm，顶部截面宽度l为1.43mm，扭转“十”字型柱的高度h为2.90mm，扭转“十”字型柱组成的陶瓷吸波超材料的结构如图4所示，四个相邻的所述扭转“十”字型柱的中间形成螺旋孔洞。
44.按照图4的结构，以中国专利cn201810724474.9中实施例1制备的光敏陶瓷前驱体为原料，采用dlp 3d打印技术制备得到图5的(a)所示的陶瓷素坯；
45.将所述陶瓷素坯在氩气气氛、1200℃条件下热解2h，得到图5的(b)所示的陶瓷吸波超材料。
46.性能测试与结果分析
47.(1)应用矢量网络分析仪(日本安立，vna，ms4644a)及波导法对实施例1制备的陶瓷吸波超材料的介电常数进行测试，测试结果如图6的(a)和(b)所示。由图6的(a)和(b)可以看出，本发明通过结构设计后，陶瓷吸波超材料的等效介质介电常数尤其是实部得到大幅降低。
48.(2)损耗角正切代表了材料对电磁波的损耗能力，值越大说明材料的损耗能力越强，由图6的(c)可以看出，陶瓷吸波超材料的等效介质介电常数降低的同时损耗性能并未有太大的降低。阻抗匹配是材料具有吸波性能的前提，|z
in-1|的值表示了材料的阻抗匹配性能，理想的吸波材料|z
in-1|值应为0。如图6的(d)所示，通过计算实施例1的x波段si-o-c陶瓷块体样品及陶瓷吸波超材料的损耗角正切和阻抗匹配可以看出，陶瓷吸波超材料在损耗性能变化不大的情况下，阻抗匹配得到了大幅度提升。x波段si-o-c陶瓷块体样品的|z
in-1|值在x波段均大于0.8，说明x波段si-o-c陶瓷块体样品的阻抗匹配失衡，虽然具有很高的损耗性能，但因为阻抗匹配失衡，导致大量电磁波在材料表面被反射，无法进入材料内部，进而无法被损耗；而陶瓷吸波超材料的|z
in-1|值在x波段均小于0.24，部分频段甚至接近0的理想值，体现出卓越的阻抗匹配性。
49.(3)基于金属背板模型，材料的电磁波反射率(reflection coefficient,rc)可将测得的复介电常数代入公式i-ii计算：
[0050][0051][0052]
公式i-ii中，z
in
、μr及εr分别是材料的归一化输入阻抗、磁导率常数及介电常数；f、d及c分别为电磁波频率(单位为hz)、材料厚度(单位为m)及真空中电磁波传输速度(单位m/s)。
[0053]
实施例1中x波段si-o-c陶瓷块体样品的电磁波反射率、陶瓷吸波超材料的电磁波反射率和模拟计算电磁波反射率的曲线对比图如图7的(a)所示。由图7的(a)可以看出，x波段si-o-c陶瓷块体样品因阻抗匹配失衡，无吸波性能；通过超材料结构设计，实现了超材料阻抗匹配的优化，进而使得陶瓷吸波超材料展现出卓越的吸波性能。陶瓷吸波超材料的高度为2.90mm，此时在x波段rc能达到的最小值为-36.33db，对应的有效吸波带宽为3.76ghz，且实际实验所得rc值与模拟计算所得rc值表现出高度重合性，证明通过模拟计算设计超材料结构这一方法的正确性。
[0054]
图7的(b)是不同厚度陶瓷吸波超材料的rc曲线，可以看出，当陶瓷吸波超材料的高度为2.70mm时，rc能达到最小值-56.11db，此时有效吸波带宽为3.23ghz。
[0055]
图7的(c)为不同厚度陶瓷吸波超材料的电磁波反射率3d图，图7的(d)为不同厚度陶瓷吸波超材料的电磁波反射率2d投影图。可以看出，本发明制备的陶瓷吸波超材料具有优异的吸波性能。
[0056]
(4)通过结构设计，使得陶瓷吸波超材料的阻抗匹配优化的同时，这种特殊的结构形成的螺旋孔洞(如图8所示)还能使电磁波在孔洞内部实现多重反射及吸收，这一现象进一步提升了陶瓷吸波超材料的吸波性能。
[0057]
本发明基于x波段si-o-c陶瓷本体的介电常数、阻抗匹配、衰减和有效介质理论，采用电磁场仿真模拟软件(cst studio suite 2019)设计并制备了十字螺旋阵列结构的陶瓷吸波超材料，实现了对材料吸波性能的大幅度调整。
[0058]
本发明将聚合物前驱体陶瓷(pdc)技术与3d打印技术相结合，为制备宽有效吸波带宽的可调谐电磁波吸收陶瓷超材料提供了一种设计自由度高、效率高的新方法。
[0059]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种陶瓷吸波超材料，包括m
×
n个呈阵列周期排列的扭转“十”字型柱，m≥2，n≥2；所述扭转“十”字型柱包括四个凸棱；相邻两个扭转“十”字型柱的凸棱上端的外侧相连；所述陶瓷吸波超材料中任意相邻2
×
2个扭转“十”字型柱相接围成螺旋孔洞。2.根据权利要求1所述的陶瓷吸波超材料，其特征在于，所述陶瓷吸波超材料由光敏聚硅氧烷陶瓷前驱体制备得到。3.根据权利要求1所述的陶瓷吸波超材料，其特征在于，所述扭转“十”字型柱沿中轴线扭转；所述扭转的角度为90
°
。4.根据权利要求1所述的陶瓷吸波超材料，其特征在于，所述扭转“十”字型柱的高度为2.70～2.90mm，顶部截面宽度为1.43～1.45mm，所述凸棱的厚度为0.45～0.51mm。5.权利要求1～4任一项所述陶瓷吸波超材料的制备方法，包括以下步骤：按照权利要求1～4任一项所述陶瓷吸波超材料的结构，以陶瓷前驱体为原料，采用3d打印技术进行打印，得到陶瓷素坯；将所述陶瓷素坯进行热解，得到陶瓷吸波超材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷前驱体为光敏聚硅氧烷陶瓷前驱体。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为1200～1250℃，时间为2～3h。8.权利要求1～4任一项所述陶瓷吸波超材料或权利要求5～7任一项所述制备方法制备得到的陶瓷吸波超材料作为x波段吸波材料的应用。
技术总结本发明提供了一种陶瓷吸波超材料及其制备方法和应用，涉及吸波材料技术领域。本发明提供的陶瓷吸波超材料，包括m
技术研发人员：孔杰 周睿 孙语瑶 屈宁 张禧澄 于震
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2022/7/5
