气凝胶复合体及其制造方法、带有气凝胶复合体的支撑构件以及绝热材
1.本技术是申请号201580051494.9(国际申请号为pct/jp2015/077060)、申请日为2015年9月25日、发明名称“气凝胶复合体、带有气凝胶复合体的支撑构件以及绝热材”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及气凝胶复合体、带有气凝胶复合体的支撑构件以及绝热材。
背景技术：3.作为热导率小且具有绝热性的材料，已知有二氧化硅气凝胶。二氧化硅气凝胶作为具有优异的功能性(绝热性等)、特异的光学特性、特异的电气特性等的功能材料是有用的，例如，被用于利用了二氧化硅气凝胶的超低介电常数特性的电子基板材料、利用了二氧化硅气凝胶的高绝热性的绝热材料、利用了二氧化硅气凝胶的超低折射率的光反射材料等。
4.作为制造这样的二氧化硅气凝胶的方法，已知将由烷氧基硅烷水解并聚合而得到的凝胶状化合物(醇凝胶)在分散介质的超临界条件下干燥的超临界干燥法(例如，参照专利文献1)。超临界干燥法是如下方法：将醇凝胶和分散介质(干燥所使用的溶剂)导入高压容器中，对分散介质施加大于或等于其临界点的温度和压力使其成为超临界流体，从而除去醇凝胶中所含的溶剂。但是，超临界干燥法需要高压工艺，因此需要对能够耐受超临界的特殊装置等进行设备投资，而且需要大量劳力和时间。
5.因此，提出了使用不需要高压工艺的通用方法对醇凝胶进行干燥的方法。作为这样的方法，例如已知如下方法：将单烷基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷以特定比率并用作为凝胶原料，从而使所得到的醇凝胶的强度提高，在常压下进行干燥(例如，参照专利文献2)。然而，在采用这样的常压干燥的情况下，由于醇凝胶内部的毛细管力所引起的应力，从而有凝胶收缩的倾向。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1:美国专利第4402927号
9.专利文献2:日本特开2011-93744号公报
技术实现要素：10.发明所要解决的课题
11.这样，虽然针对以往的制造工艺所存在的问题从各种观点出发进行了研究，但无论采用上述哪一种工艺，所得到的气凝胶操作性都差，难以大型化，因此在生产率方面存在课题。例如，通过上述工艺得到的块状的气凝胶，有时仅仅在用手触碰而想要拿起时就会破损。可推测这是因为，气凝胶的密度低，并且气凝胶具有10nm左右的微粒仅脆弱地连结而成
的细孔结构。
12.作为改善以往的气凝胶所具有的这样的问题的方法，可考虑通过将凝胶的细孔径增大至微米级程度而对凝胶赋予柔软性的方法。然而，那样操作所得到的气凝胶存在热导率大幅增大这样的问题，会失去气凝胶的优异绝热性。
13.本发明鉴于上述情况而作出，其目的是提供绝热性和柔软性优异的气凝胶复合体。此外，本发明还提供担载这样的气凝胶复合体而成的带有气凝胶复合体的支撑构件、以及绝热材。
14.用于解决课题的方法
15.本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，如果是将二氧化硅粒子与气凝胶复合化而成的气凝胶复合体，则能够表现优异的绝热性和柔软性。
16.本发明提供含有气凝胶成分和二氧化硅粒子的气凝胶复合体。本发明的气凝胶复合体不同于通过以往技术获得的气凝胶，是绝热性和柔软性优异的气凝胶复合体。
17.气凝胶复合体可以具有：由气凝胶成分和二氧化硅粒子形成的三维网眼骨架、以及细孔。由此，易于进一步提高绝热性和柔软性。
18.此外，本发明还提供含有二氧化硅粒子作为构成三维网眼骨架的成分的气凝胶复合体。这样操作所得到的气凝胶复合体的绝热性和柔软性优异。
19.此外，本发明还提供一种气凝胶复合体，其是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的，该溶胶含有二氧化硅粒子、以及选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。这样操作所得到的气凝胶复合体的绝热性和柔软性优异。
20.需要说明的是，上述气凝胶复合体也可以是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而成的，该溶胶含有二氧化硅粒子、以及选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
21.本发明中，上述溶胶可以进一步含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。由此，能够实现更加优异的绝热性和柔软性。
22.此外，二氧化硅粒子的平均一次粒径可设为1～500nm。由此，易于进一步提高绝热性和柔软性。
23.此时，二氧化硅粒子的形状可设为球状。此外，二氧化硅粒子可设为非晶质二氧化硅粒子，进一步该非晶质二氧化硅粒子可设为选自由熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子组成的组中的至少一种。由此，能够实现更加优异的绝热性和柔软性。
24.需要说明的是，上述干燥可以在小于干燥所使用的溶剂的临界点的温度和大气压下进行。由此，更加容易得到绝热性和柔软性优异的气凝胶复合体。
25.本发明进一步提供一种带有气凝胶复合体的支撑构件，其具备上述气凝胶复合体以及担载气凝胶复合体的支撑构件。根据本发明，由于上述气凝胶复合体具有优异的绝热性和柔软性，因此能够表现优异的绝热性和对于以往的气凝胶而言难以实现的优异的弯曲性。
26.本发明进一步提供具备上述气凝胶复合体的绝热材。就本发明所涉及的绝热材而
言，由于上述气凝胶复合体具有优异的绝热性和柔软性，因此能够表现优异的绝热性和对于以往的绝热材而言难以实现的优异的弯曲性。
27.发明效果
28.根据本发明，能够提供绝热性和柔软性优异的气凝胶复合体。即，能够提供表现优异的绝热性，并且操作性提高，还能够实现大型化，能够提高生产率的气凝胶复合体。这样绝热性和柔软性优异的气凝胶复合体具有可应用于各种用途的可能性。根据本发明，还可提供担载这样的气凝胶复合体而成的带有气凝胶复合体的支撑构件、以及绝热材。在此，本发明的重要的一点在于，与以往的气凝胶相比，容易进行绝热性和柔软性的控制。这是为了获得柔软性而需要牺牲绝热性、或为了获得绝热性而需要牺牲柔软性的以往的气凝胶所无法实现的。需要说明的是，上述“绝热性和柔软性优异”并不一定是指表示二者特性的数值都高，包括例如“在将绝热性保持得良好的同时柔软性优异”的情况、“在将柔软性保持得良好的同时绝热性优异”的情况等。
附图说明
29.图1为示意性表示本发明的一个实施方式所涉及的气凝胶复合体的微细结构的图。
30.图2为表示粒子的二轴平均一次粒径的算出方法的图。
31.图3为将实施例15中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)1万倍、(b)5万倍、(c)20万倍、以及(d)35万倍观察所得到的sem图像。
32.图4为将实施例16中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)1万倍、(b)5万倍、以及(c)20万倍观察所得到的sem图像。
33.图5为将实施例23中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)5万倍、以及(b)20万倍观察所得到的sem图像。
34.图6为将实施例24中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)5万倍、以及(b)20万倍观察所得到的sem图像。
具体实施方式
35.以下，根据情况参照附图对本发明的合适的实施方式进行详细说明。但本发明不限于以下的实施方式。
36.＜气凝胶复合体＞
37.狭义上，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而得到的干燥凝胶称为气凝胶，将通过大气压下的干燥而得到的干燥凝胶称为干凝胶，将通过冷冻干燥而得到的干燥凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)，但在本实施方式中，无论湿润凝胶它们的干燥方法如何，将所得到的低密度的干燥凝胶都称为气凝胶。即，本实施方式中气凝胶是指广义的气凝胶、即“gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。一般而言，气凝胶内部形成为网眼状的微细结构，具有2～20nm程度的气凝胶粒子结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间，存在不足100nm的细孔，立体地形成了微细的多孔性结构。需要说明的是，本实施方式中的气凝胶是以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，可举出导入了甲基等有机
基团或有机链的、所谓的有机-无机复合化后的二氧化硅气凝胶。需要说明的是，本实施方式的气凝胶复合体虽然在气凝胶中复合化有二氧化硅粒子，但具有作为上述气凝胶特征的簇结构，立体地具有微细的多孔性结构。
38.本实施方式的气凝胶复合体含有气凝胶成分和二氧化硅粒子。需要说明的是，虽然并不一定指与其相同的概念，但本实施方式的气凝胶复合体也可以表达为含有二氧化硅粒子作为构成三维网眼骨架的成分的气凝胶复合体。本实施方式的气凝胶复合体如后所述绝热性和柔软性优异。特别是由于柔软性优异，因此作为气凝胶复合体的操作性提高，也能够实现大型化，因此能够提高生产率。需要说明的是，这样的气凝胶复合体是通过使二氧化硅粒子存在于气凝胶的制造环境中而得到的。并且，存在二氧化硅粒子所带来的好处不仅在于能够提高复合体自身的绝热性、柔软性等，还在于能够缩短后述的湿润凝胶生成工序的时间、或实现从洗涤和溶剂置换工序到干燥工序的简化。需要说明的是，该工序的时间缩短和工序的简化在制作柔软性优异的气凝胶复合体时并不是必须要求的。
39.本实施方式中，气凝胶成分和二氧化硅粒子的复合化形式是各种各样的。例如，气凝胶成分可以为膜状等不定形，也可以是粒子状(气凝胶粒子)。在任一形式中，气凝胶成分都变成各种形态并存在于二氧化硅粒子间，因此可推测复合体的骨架被赋予了柔软性。
40.首先，作为气凝胶成分和二氧化硅粒子的复合化形式，可举出不定形气凝胶成分介于二氧化硅粒子间的形式。作为这样的形式，具体而言，可举出例如二氧化硅粒子被膜状的气凝胶成分(有机硅)被覆的形式(气凝胶成分内含二氧化硅粒子的形式)、气凝胶成分成为粘合剂将二氧化硅粒子彼此连结的形式、气凝胶成分填充多个二氧化硅粒子的间隙的形式、这些形式组合的形式(以簇状排列的二氧化硅粒子被气凝胶成分被覆的形式等)等各种形式。这样，在本实施方式中，气凝胶复合体可以由二氧化硅粒子和气凝胶成分(有机硅)来构成三维网眼骨架，对于其具体的形式(形态)没有特别限制。
41.另一方面，如后所述，本实施方式中，气凝胶成分也可以不是不定形，而是如图1那样成为明确的粒子状并与二氧化硅粒子复合化。
42.对于本实施方式的气凝胶复合体，产生这样的各种形式的机理未必清楚，但本发明人推测与凝胶化工序中的气凝胶成分的生成速度有关。例如，存在通过使二氧化硅粒子的硅烷醇基数变动而使气凝胶成分的生成速度变动的倾向。此外，也存在通过使体系的ph变动而使气凝胶成分的生成速度变动的倾向。
43.上述情况给出如下启示：通过调整二氧化硅粒子的尺寸、形状、硅烷醇基数、体系的ph等，能够控制气凝胶复合体的形式(三维网眼骨架的尺寸、形状等)。因此可认为，能够控制气凝胶复合体的密度、气孔率等，并能够控制气凝胶复合体的绝热性和柔软性。需要说明的是，气凝胶复合体的三维网眼骨架可以仅由上述各种形式中的一种构成，也可以由两种以上形式构成。
44.以下，取图1为例，对本实施方式的气凝胶复合体进行说明，但如上所述，本发明不限于图1的形式。其中，对于上述任一形式都共通的事项(二氧化硅粒子的种类、尺寸、含量等)，可适当参照以下的记载。
45.图1为示意性表示本发明的一个实施方式所涉及的气凝胶复合体的微细结构的图。如图1所示，气凝胶复合体10具有三维网眼骨架、以及由该骨架包围而成的细孔3，该三维网眼骨架通过使作为气凝胶成分的气凝胶粒子1部分地介由二氧化硅粒子2立体地无规
相连而形成。此时可推测，二氧化硅粒子2介于气凝胶粒子1间，发挥作为支撑三维网眼骨架的骨架支撑体的功能。因此可认为，通过具有这样的结构，能够在维持作为气凝胶的绝热性和柔软性的同时，对气凝胶赋予适度的强度。需要说明的是，本实施方式中，气凝胶复合体也可以具有通过使二氧化硅粒子介由气凝胶粒子立体地无规相连而形成的三维网眼骨架。此外，二氧化硅粒子也可以被气凝胶粒子被覆。另外可推测，上述气凝胶粒子(气凝胶成分)因为由有机硅构成，所以与二氧化硅粒子的亲和性高。因此可认为，本实施方式中，成功地在气凝胶的三维网眼骨架中导入了二氧化硅粒子。就该点而言，可认为二氧化硅粒子的硅烷醇基也对两者的亲和性做出了贡献。
46.可认为气凝胶粒子1采取由多个一次粒子构成的二次粒子的形式，为大致球状。气凝胶粒子1的平均粒径(即二次粒径)可设为2nm～50μm，可以为5nm～2μm，或也可以为10nm～200nm。通过使气凝胶粒子1的平均粒径大于或等于2nm，从而易于得到柔软性优异的气凝胶复合体，另一方面，通过使平均粒径小于或等于50μm，从而易于得到绝热性优异的气凝胶复合体。需要说明的是，从易于形成低密度的多孔质结构的二次粒子这样的观点出发，构成气凝胶粒子1的一次粒子的平均粒径可以设为0.1nm～5μm，也可以为0.5nm～200nm，也可以为1nm～20nm。
47.作为二氧化硅粒子2，可以无特别限制地使用，可举出例如非晶质二氧化硅粒子。进而，作为该非晶质二氧化硅粒子，可举出选自由熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子组成的组中的至少一种。它们中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制在溶胶中的凝聚。需要说明的是，作为二氧化硅粒子2，可以是具有中空结构、多孔质结构等的二氧化硅粒子。
48.二氧化硅粒子2的形状没有特别限制，可举出球状、茧型、缔合型等。它们中，通过使用球状粒子作为二氧化硅粒子2，容易抑制在溶胶中的凝聚。二氧化硅粒子2的平均一次粒径可设为1～500nm，也可以为5～300nm，也可以为20～100nm。通过使二氧化硅粒子2的平均一次粒径大于或等于1nm，从而易于对气凝胶赋予适度的强度，容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶复合体。另一方面，通过使平均一次粒径小于或等于500nm，从而易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，容易得到绝热性优异的气凝胶复合体。
49.可推测气凝胶粒子1(气凝胶成分)和二氧化硅粒子2采取氢键、化学键、或这些键的组合的形式而结合。此时，氢键、化学键、或这些键的组合可认为是由气凝胶粒子1(气凝胶成分)的硅烷醇基、反应性基团或这两者与二氧化硅粒子2的硅烷醇基形成的。因此，如果结合的形式为化学键，则可认为易于对气凝胶赋予适度的强度。从该情况考虑，作为与气凝胶成分复合化的粒子，不限于二氧化硅粒子，还可以使用在粒子表面具有硅烷醇基的无机粒子或有机粒子。
50.二氧化硅粒子2的每1g的硅烷醇基数可设为10
×
10
18
～1000
×
10
18
个/g，也可以为50
×
10
18
～800
×
10
18
个/g，也可以为100
×
10
18
～700
×
10
18
个/g。通过使二氧化硅粒子2的每1g的硅烷醇基数大于或等于10
×
10
18
个/g，能够具有与气凝胶粒子1(气凝胶成分)的更良好的反应性，易于得到耐收缩性优异的气凝胶复合体。另一方面，通过使硅烷醇基数小于或等于1000
×
10
18
个/g，从而易于抑制溶胶制作时的急剧凝胶化，容易得到均质的气凝胶复合体。
51.本实施方式中，粒子的平均粒径(气凝胶粒子的平均二次粒径和二氧化硅粒子的
平均一次粒径)可通过使用扫描型电子显微镜(以下简写为“sem”。)直接观察气凝胶复合体的截面来得到。例如，从三维网眼骨架，基于其截面的直径，能够得到气凝胶粒子或二氧化硅粒子各自的粒径。在此所说的直径是指将形成三维网眼骨架的骨架截面视为圆时的直径。此外，将截面视为圆时的直径是将截面面积换成相同面积的圆时该圆的直径。需要说明的是，计算平均粒径时，对于100个粒子求出圆的直径，取其平均。
52.需要说明的是，关于二氧化硅粒子，可以从原料测定平均粒径。例如，基于利用sem观察任意20个粒子所得到的结果，如下算出二轴平均一次粒径。即，以通常分散于水中的固体成分浓度为5～40质量％的胶体二氧化硅粒子为例的话，在胶体二氧化硅粒子的分散液中，浸渍将带有图案配线的晶片切成2cm见方所得到的芯片约30秒后，用纯水将该芯片清洗约30秒，进行氮吹干。然后，将芯片载置于sem观察用的试样台上，施加加速电压10kv，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，拍摄图像。从所得到的图像中任意选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。此时，在所选择的二氧化硅粒子为如图2所示形状的情况下，导出按照外接于二氧化硅粒子2且其长边最长的方式配置的长方形(外接长方形l)。然后，将该外接长方形l的长边设为x、短边设为y，以(x+y)/2的方式算出二轴平均一次粒径，作为该粒子的粒径。
53.气凝胶复合体中的细孔3的尺寸在后述的[密度和气孔率]项中进行说明。
[0054]
气凝胶复合体中所含的气凝胶成分的含量相对于气凝胶复合体的总量100质量份可设为4～25质量份，也可以为10～20质量份。通过使含量大于或等于4质量份，易于赋予适度的强度，通过使其小于或等于25质量份，易于得到良好的绝热性。
[0055]
气凝胶复合体中所含的二氧化硅粒子的含量相对于气凝胶复合体的总量100质量份可设为1～25质量份，也可以为3～15质量份。通过使含量大于或等于1质量份，易于对气凝胶复合体赋予适度的强度，通过使其小于或等于25质量份，易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导。
[0056]
气凝胶复合体中，除了这些气凝胶成分和二氧化硅粒子以外，还可以出于红外线辐射抑制等目的而进一步含有碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等其他成分。其他成分的含量没有特别限制，从充分确保气凝胶复合体所期望的效果的观点出发，相对于气凝胶复合体的总量100质量份可设为1～5质量份。
[0057]
[热导率]
[0058]
对于本实施方式的气凝胶复合体，在大气压下、25℃时的热导率可设为小于或等于0.03w/m
·
k，也可以小于或等于0.025w/m
·
k，也可以小于或等于0.02w/m
·
k。通过使热导率小于或等于0.03w/m
·
k，能够得到作为高性能绝热材的聚氨酯泡沫以上的绝热性。需要说明的是，热导率的下限值没有特别限定，可以设为例如0.01w/m
·
k。
[0059]
热导率可通过稳态法来测定。具体而言，例如可以使用稳态法热导率测定装置“hfm436lambda”(netzsch公司制，产品名，hfm436lambda为注册商标)来测定。使用稳态法热导率测定装置的热导率的测定方法的概要如下。
[0060]
(测定样品的准备)
[0061]
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶复合体加工成150mm
×
150mm
×
100mm的尺寸，作为测定样品。需要说明的是，hfm436lambda中的推荐样品尺寸为300mm
×
300mm
×
100mm，但已确认以上述样品尺寸测定时的热导率与以推荐样品尺寸测定时的热导率成为
同等程度的值。接下来，为了确保面的平行，根据需要用#1500以上的砂纸对测定样品进行整形。然后，在热导率测定之前，使用恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)在大气压下于100℃将测定样品干燥30分钟。接下来，将测定样品移到干燥器中，冷却至25℃。由此，得到热导率测定用的测定样品。
[0062]
(测定方法)
[0063]
测定条件设为大气压下、平均温度25℃。将如上所述获得的测定样品以0.3mpa的荷重夹在上部加热器和下部加热器之间，使温度差δt为20℃，一边通过防护加热器(guard heater)调整为一维的热流，一边对测定样品的上表面温度、下表面温度等进行测定。然后，通过下式求出测定样品的热阻rs。
[0064]rs
＝n((t
u-t
l
)/q)-ro[0065]
式中，tu表示测定样品上表面温度，t
l
表示测定样品下表面温度，ro表示上下界面的接触热阻，q表示热通量计输出功率。需要说明的是，n为比例系数，使用校正试样预先求出。
[0066]
基于所得到的热阻rs，通过下式求出测定样品的热导率λ。
[0067]
λ＝d/rs[0068]
式中，d表示测定样品的厚度。
[0069]
[压缩弹性模量]
[0070]
就本实施方式的气凝胶复合体而言，25℃时的压缩弹性模量可设为小于或等于3mpa，也可以小于或等于2mpa，也可以小于或等于1mpa，也可以小于或等于0.5mpa。通过使压缩弹性模量小于或等于3mpa，容易制成操作性优异的气凝胶复合体。需要说明的是，压缩弹性模量的下限值没有特别限定，可设为例如0.05mpa。
[0071]
[变形恢复率]
[0072]
就本实施方式的气凝胶复合体而言，25℃时的变形恢复率可设为大于或等于90％，也可以大于或等于94％，也可以大于或等于98％。通过使变形恢复率大于或等于90％，更易于获得优异的强度、对变形的优异的柔软性等。需要说明的是，变形恢复率的上限值没有特别限定，可设为例如100％或99％。
[0073]
[最大压缩变形率]
[0074]
就本实施方式的气凝胶复合体而言，25℃时的最大压缩变形率可设为大于或等于80％，也可以大于或等于83％，也可以大于或等于86％。通过使最大压缩变形率大于或等于80％，更易于获得优异的强度、对变形的优异的柔软性等。需要说明的是，最大压缩变形率的上限值没有特别限定，可以设为例如90％。
[0075]
这些压缩弹性模量、变形恢复率和最大压缩变形率可以使用小型台式试验机“eztest”(株式会社岛津制作所制，产品名)来测定。使用小型台式试验机的压缩弹性模量等的测定方法的概要如下。
[0076]
(测定样品的准备)
[0077]
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶复合体加工成7.0mm见方的立方体(骰子状)，作为测定样品。接下来，为了确保面的平行，根据需要用#1500以上的砂纸对测定样品进行整形。然后，在测定之前，使用恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)，在大气压下于100℃将测定样品干燥30分钟。接下来，将测定样品移到干燥器中，冷却至25
℃。由此，得到压缩弹性模量、变形恢复率和最大压缩变形率测定用的测定样品。
[0078]
(测定方法)
[0079]
使用500n的负载传感器。此外，使用不锈钢制的上压盘下压盘作为压缩测定用夹具。将测定样品设置在这些夹具之间，以1mm/min的速度进行压缩，测定25℃时的测定样品尺寸的变化量等。在施加了超过500n负载的时刻或在测定样品遭到了破坏的时刻结束测定。在此，压缩应变ε可通过下式求出。
[0080]
ε＝δd/d1
[0081]
式中，δd表示负载引起的测定样品的厚度的变化量(mm)，d1表示施加负载之前的测定样品的厚度(mm)。
[0082]
此外，压缩应力σ(mpa)可以通过下式求出。
[0083]
σ＝f/a
[0084]
式中，f表示压缩力(n)，a表示施加负载之前的测定样品的截面积(mm2)。
[0085]
压缩弹性模量e(mpa)在例如0.1～0.2n的压缩力范围内可以通过下式求出。
[0086]
e＝(σ
2-σ1)/(ε
2-ε1)
[0087]
式中，σ1表示压缩力为0.1n时测定的压缩应力(mpa)，σ2表示压缩力为0.2n时测定的压缩应力(mpa)，ε1表示在压缩应力σ1时测定的压缩应变，ε2表示在压缩应力σ2时测定的压缩应变。
[0088]
另一方面，对于变形恢复率和最大压缩变形率，可以将施加负载之前的测定样品厚度设为d1，将施加了500n的最大负载的时刻或测定样品遭到了破坏的时刻的测定样品厚度设为d2，将除去负载后的测定样品厚度设为d3，按照下式来算出。
[0089]
变形恢复率＝(d3-d2)/(d1-d2)
×
100
[0090]
最大压缩变形率＝(d1-d2)/d1
×
100
[0091]
需要说明的是，这些热导率、压缩弹性模量、变形恢复率和最大压缩变形率可以通过变更后述气凝胶复合体的制造条件、原料等来适当调整。
[0092]
[密度和气孔率]
[0093]
本实施方式的气凝胶复合体中，细孔3的尺寸、即平均细孔径可设为5～1000nm，也可以为25～500nm。通过使平均细孔径大于或等于5nm，易于得到柔软性优异的气凝胶复合体，此外，通过使其小于或等于1000nm，易于得到绝热性优异的气凝胶复合体。
[0094]
就本实施方式的气凝胶复合体而言，25℃时的密度可设为0.05～0.25g/cm3，也可以为0.1～0.2g/cm3。通过使密度大于或等于0.05g/cm3，能够得到更优异的强度和柔软性，此外，通过使其小于或等于0.25g/cm3，能够得到更优异的绝热性。
[0095]
就本实施方式的气凝胶复合体而言，25℃时的气孔率可设为85～95％，也可以为87～93％。通过使气孔率大于或等于85％，能够得到更优异的绝热性，此外，通过使其小于或等于95％，能够得到更优异的强度和柔软性。
[0096]
针对气凝胶复合体的以三维网眼状连续的细孔(通孔)的平均细孔径、密度和气孔率可以依照din66133通过压汞法来测定。作为测定装置，可使用例如autopore iv9520(株式会社岛津制作所制，产品名)。
[0097]
＜气凝胶成分的具体形式＞
[0098]
作为本实施方式的气凝胶复合体中的气凝胶成分，可举出以下形式。通过采用这
些形式，易于将气凝胶复合体的绝热性和柔软性控制为所希望的水平。但是，采用这些形式中的各个形式，目的并不一定是获得本实施方式中规定的气凝胶复合体。通过采用各个形式，能够得到具有符合各个形式的热导率和压缩弹性模量的气凝胶复合体。因此，能够提供具有符合用途的绝热性和柔软性的气凝胶复合体。
[0099]
(第一形式)
[0100]
本实施方式的气凝胶复合体可以具有下述通式(1)所表示的结构。
[0101]
[化1]
[0102][0103]
式(1)中、r1和r2各自独立地表示烷基或芳基，r3和r4各自独立地表示亚烷基。在此，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。需要说明的是，作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。
[0104]
通过将上述结构作为气凝胶成分而导入气凝胶复合体的骨架中，从而成为低热导率且柔软的气凝胶复合体。从这样的观点出发，式(1)中，作为r1和r2，各自独立地可举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(1)中，作为r3和r4，各自独立地可举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基等。
[0105]
(第二形式)
[0106]
本实施方式的气凝胶复合体可以是具有具备支柱部和桥接部的梯型结构的气凝胶复合体，且可以是桥接部具有下述通式(2)所表示的结构的气凝胶复合体。通过将这样的梯型结构作为气凝胶成分而导入气凝胶复合体的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。需要说明的是，本实施方式中“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”形态的结构)。在本形式中，可以是气凝胶复合体的骨架由梯型结构形成，也可以是气凝胶复合体部分地具有梯型结构。
[0107]
[化2]
[0108][0109]
式(2)中，r6和r7各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。在此，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(2)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r6各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r7也各自可以相同也可以不同。
[0110]
通过将上述结构作为气凝胶成分而导入气凝胶复合体的骨架中，从而成为例如与以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(x)所表示的结构)的气凝胶相比具有优异的柔软性的气凝胶复合体。需要说明的是，如下述通式(x)所示，以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-o-，但本实施方式的气凝胶复合体中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。
[0111]
[化3]
[0112][0113]
式(x)中，r表示羟基、烷基或芳基。
[0114]
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从更加提高耐热性和机械强度这样的观点出发，可以具有下述通式(3)所表示的结构作为梯型结构。
[0115]
[化4]
[0116][0117]
式(3)中，r5、r6、r7和r8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。在此，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(3)中，b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r6各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r7也各自可以相同也可以不同。此外，式(3)中，a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r5各自可以相同也可以不同，同样地，c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r8各自可以相同也可以不同。
[0118]
需要说明的是，从获得更优异的柔软性的观点出发，式(2)和(3)中，作为r5、r6、r7和r8(其中，r5和r8仅在式(3)中)，各自独立地可举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(3)中，a和c各自独立地可设为6～2000，也可以为10～1000。此外，式(2)和(3)中，b可设为2～30，也可以为5～20。
[0119]
(第三形式)
[0120]
本实施方式的气凝胶复合体可以是将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶复合体，该溶胶含有二氧化硅粒子、以及选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，有时将这些硅化合物等总称为“硅化合物类”)。需要说明的是，至此所述的气凝胶复合体也可以是这样通过将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而得到的气凝胶复合体，该溶胶含有二氧化硅粒子和硅化合物类。
[0121]
硅化合物的分子内的硅数可设为1或2。作为分子内具有水解性官能团的硅化合物，没有特别限定，可举出例如烷基硅醇盐(alkyl silicon alkoxide)。从提高耐水性的观点出发，烷基硅醇盐中，可以将水解性官能团数设为小于或等于3个，具体而言，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷。在此，作为水解性官能团，可举出甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
[0122]
此外，也可以使用水解性官能团数小于或等于3个且分子内具有反应性基团的硅
化合物，即乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0123]
进而，也可以使用分子末端的水解性官能团小于或等于3个的硅化合物，即双三甲氧基甲硅烷基甲烷、双三甲氧基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷等。
[0124]
这些硅化合物类可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0125]
制作本实施方式的气凝胶复合体时，含有上述硅化合物类的溶胶可以进一步含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，有时将这些聚硅氧烷化合物等总称为“聚硅氧烷化合物类”)。
[0126]
聚硅氧烷化合物类中的反应性基团没有特别限定，可以设为相同的反应性基团彼此反应的基团，或与其他反应性基团反应的基团，可举出例如烷氧基、硅烷醇基、羟烷基、环氧基、聚醚基、巯基、羧基、酚基等。具有这些反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用，或将两种以上混合使用。作为反应性基团，例如从提高气凝胶复合体的柔软性的观点出发，可举出烷氧基、硅烷醇基、羟烷基、聚醚基等，它们中，烷氧基或羟烷基能够更加提高溶胶的相容性。此外，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和降低气凝胶复合体的热导率的观点出发，烷氧基和羟烷基的碳原子数可设为1～6，但从更加提高气凝胶复合体的柔软性的观点出发，也可以为2～4。
[0127]
作为分子内具有羟烷基的聚硅氧烷化合物，可举出具有下述通式(4)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(4)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将上述通式(1)所表示的结构导入气凝胶复合体的骨架中。
[0128]
[化5]
[0129][0130]
式(4)中，r9表示羟烷基，r
10
表示亚烷基，r
11
和r
12
各自独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。在此，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(4)中，两个r9各自可以相同也可以不同，同样地，两个r
10
各自可以相同也可以不同。此外，式(4)中，两个以上的r
11
各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r
12
各自可以相同也可以不同。
[0131]
通过使用由含有上述结构的聚硅氧烷化合物类的溶胶生成的湿润凝胶，从而进一步易于得到低热导率且柔软的气凝胶复合体。从这样的观点出发，式(4)中，作为r9，可举出碳原子数为1～6的羟烷基等，作为该羟烷基，可举出羟乙基、羟丙基等。此外，式(4)中，作为r
10
，可举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基等。此外，式(4)中，作为r
11
和r
12
，各自独立地可举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(4)中，n可设为2～30，也可以为5～20。
[0132]
作为具有上述通式(4)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，可举出
x-22-160as、kf-6001、kf-6002、kf-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)、xf42-b0970、fluid ofoh 702-4％等化合物(均为momentive公司制)等。
[0133]
作为分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可举出具有下述通式(5)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(5)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有上述通式(2)所表示的桥接部的梯型结构导入气凝胶复合体的骨架中。
[0134]
[化6]
[0135][0136]
式(5)中，r
14
表示烷基或烷氧基，r
15
和r
16
各自独立地表示烷氧基，r
17
和r
18
各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。在此，作为芳基，可举出苯基、取代苯基等。此外，作为取代苯基的取代基，可举出例如烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。需要说明的是，式(5)中，两个r
14
各自可以相同也可以不同，两个r
15
各自可以相同也可以不同，同样地，两个r
16
各自可以相同也可以不同。此外，式(5)中，在m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的r
17
各自可以相同也可以不同，同样地，两个以上的r
18
也各自可以相同也可以不同。
[0137]
通过使用由含有上述结构的聚硅氧烷化合物类的溶胶生成的湿润凝胶，从而进一步容易得到低热导率且柔软的气凝胶复合体。从这样的观点出发，式(5)中，作为r
14
，可举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可举出甲基、甲氧基、乙氧基等。此外，式(5)中，作为r
15
和r
16
，各自独立地可举出碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等。此外，式(5)中，作为r
17
和r
18
，各自独立地可举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可举出甲基等。此外，式(5)中，m可设为2～30，也可以为5～20。
[0138]
具有上述通式(5)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，例如可以适当参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法来得到。
[0139]
需要说明的是，由于烷氧基会水解，因此分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶中以水解产物的形态存在，分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物及其水解产物可以混合存在。此外，在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
[0140]
这些聚硅氧烷化合物类可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0141]
上述溶胶中所含的硅化合物类的含量相对于溶胶的总量100质量份可设为5～50质量份，也可以是10～30质量份。通过设为大于或等于5质量份，容易得到良好的反应性，此外，通过设为小于或等于50质量份，容易得到良好的相容性。
[0142]
此外，在上述溶胶进一步含有聚硅氧烷化合物类的情况下，硅化合物类和聚硅氧烷化合物类的含量总和相对于溶胶的总量100质量份可设为5～50质量份，也可以为10～30质量份。通过将含量总和设为大于或等于5质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，此外，通过设为小于或等于50质量份，从而进一步容易得到良好的相容性。此时，硅化合物类的含量与聚硅氧烷化合物类的水解产物的含量之比可以设为0.5:1～4:1，也可以为1:1～2:1。通过将这些化合物的含量之比设为大于或等于0.5:1，从而进一步容易得到良好的相
容性，此外，通过设为小于或等于4:1，从而进一步容易抑制凝胶的收缩。
[0143]
上述溶胶中所含的二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份设为1～20质量份，也可以为4～15质量份。通过将含量设为大于或等于1质量份，从而易于对气凝胶赋予适度的强度，容易得到干燥时的耐收缩性优异的气凝胶复合体。此外，通过将含量设为小于或等于20质量份，从而易于抑制二氧化硅粒子的固体热传导，容易得到绝热性优异的气凝胶复合体。
[0144]
(其他形式)
[0145]
本实施方式的气凝胶复合体可以具有下述通式(6)所表示的结构。
[0146]
[化7]
[0147][0148]
式(6)中，r
19
表示烷基。在此，作为烷基，可举出碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可举出甲基等。
[0149]
本实施方式的气凝胶复合体可以具有下述通式(7)所表示的结构。
[0150]
[化8]
[0151][0152]
式(7)中，r
20
和r
21
各自独立地表示烷基。在此，作为烷基，可举出碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可举出甲基等。
[0153]
本实施方式的气凝胶复合体可以具有下述通式(8)所表示的结构。
[0154]
[化9]
[0155][0156]
式(8)中，r
22
表示亚烷基。在此，作为亚烷基，可举出碳原子数为1～10的亚烷基等，作为该亚烷基，可举出亚乙基、亚己基等。
[0157]
＜气凝胶复合体的制造方法＞
[0158]
接下来，对气凝胶复合体的制造方法进行说明。气凝胶复合体的制造方法没有特
别限定，例如可以通过以下方法来制造。
[0159]
即，本实施方式的气凝胶复合体可以通过如下制造方法来制造，所述制造方法主要具备下述工序：溶胶生成工序；将溶胶生成工序中得到的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的湿润凝胶生成工序；将湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行洗涤和(根据需要的)溶剂置换的工序；以及将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶干燥的干燥工序。需要说明的是，溶胶是指凝胶化反应发生之前的状态，在本实施方式中是指上述硅化合物类、根据情况的聚硅氧烷化合物类和二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。此外，湿润凝胶是指虽然包含液体介质但不具有流动性的湿润状态的凝胶固体物质。
[0160]
以下，对本实施方式的气凝胶复合体的制造方法的各工序进行说明。
[0161]
(溶胶生成工序)
[0162]
溶胶生成工序是将上述硅化合物、根据情况的聚硅氧烷化合物、二氧化硅粒子和溶剂混合，使其水解而生成溶胶的工序。需要说明的是，二氧化硅粒子可以以分散于溶剂中所得的分散液的状态进行混合。本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。此外，也可以如日本专利第5250900号所示，在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。进而，也可以出于红外线辐射抑制等目的而在溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。
[0163]
作为溶剂，可使用例如水、或水和醇类的混合液。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。它们中，从降低与凝胶壁的界面张力方面考虑，作为表面张力低且沸点低的醇，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0164]
例如，使用醇类作为溶剂的情况下，醇类的量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量1摩尔可设为4～8摩尔，也可以为4～6.5，也可以为4.5～6摩尔。通过将醇类的量设为大于或等于4摩尔，从而进一步容易得到良好的相容性，此外，通过设为小于或等于8摩尔，从而进一步容易抑制凝胶的收缩。
[0165]
作为酸催化剂，可举出氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类等。它们中，作为更加提高所得到的气凝胶复合体的耐水性的酸催化剂，可举出有机羧酸类。作为该有机羧酸类，可举出乙酸，也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0166]
通过使用酸催化剂，能够促进硅化合物和聚硅氧烷化合物的水解反应，以更短时间获得溶胶。
[0167]
酸催化剂的添加量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可设为0.001～0.1质量份。
[0168]
作为表面活性剂，可使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0169]
作为非离子性表面活性剂，可使用例如包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的非离子性表面活性剂、包含聚氧丙烯等亲水部的非离子性表面活性剂等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基构成的疏水部的非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙
烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的非离子性表面活性剂，可举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
[0170]
作为离子性表面活性剂，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可举出十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，作为阴离子性表面活性剂，可举出十二烷基磺酸钠等。此外，作为两性离子性表面活性剂，可举出氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，可举出例如酰基谷氨酸等。作为甜菜碱系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺系表面活性剂，可举出例如月桂基二甲基氧化胺。
[0171]
这些表面活性剂被认为发挥如下作用：在后述的湿润凝胶生成工序中，减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。
[0172]
表面活性剂的添加量也受到表面活性剂的种类、或硅化合物和聚硅氧烷化合物的种类以及量的影响，例如相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可设为1～100质量份。需要说明的是，其添加量也可以为5～60质量份。
[0173]
热水解性化合物被认为通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进在后述湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解后能够使反应溶液成为碱性的化合物就没有特别限定，可举出脲；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。它们中，尤其是脲容易得到上述促进效果。
[0174]
对于热水解性化合物的添加量，只要是能够充分地促进后述湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量，就没有特别限定。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，其添加量相对于硅化合物和聚硅氧烷化合物的总量100质量份可设为1～200质量份。需要说明的是，该添加量也可以为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，从而进一步容易得到良好的反应性，此外，通过设为小于或等于200质量份，从而进一步容易抑制晶体的析出和凝胶密度的降低。
[0175]
溶胶生成工序的水解也受混合液中的硅化合物、聚硅氧烷化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量的影响，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够将硅化合物和聚硅氧烷化合物中的水解性官能团充分水解，能够更确实地得到硅化合物的水解产物和聚硅氧烷化合物的水解产物。
[0176]
其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，就可以为任意的温度。例如，使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可设为0～40℃，也可以为10～30℃。
[0177]
(湿润凝胶生成工序)
[0178]
湿润凝胶生成工序是将溶胶生成工序中得到的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，可以为了促进凝胶化而使用碱催化剂。
[0179]
作为碱催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷
酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、n-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。它们中，氢氧化铵(氨水)在因挥发性高、难以残存于干燥后的气凝胶复合体中而不损害耐水性这方面，进而在经济性方面是优异的。上述碱催化剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0180]
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物类、聚硅氧烷化合物类、以及二氧化硅粒子的脱水缩合反应、脱醇缩合反应、或这两者的反应，能够以更短时间进行溶胶的凝胶化。此外，由此能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶。特别是氨由于挥发性高，难以残留于气凝胶复合体中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够得到耐水性更优异的气凝胶复合体。
[0181]
碱催化剂的添加量相对于硅化合物类和聚硅氧烷化合物类的总量100质量份可设为0.5～5质量份，也可以为1～4质量份。通过设为大于或等于0.5质量份，能够以更短时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够更加抑制耐水性的降低。
[0182]
对于湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化，为了避免溶剂和碱催化剂挥发，可以在密闭容器内进行。凝胶化温度可设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够以更短时间进行凝胶化，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶。此外，通过将凝胶化温度设为小于或等于90℃，从而易于抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
[0183]
对于湿润凝胶生成工序中的熟化，为了避免溶剂和碱催化剂挥发，也可以在密闭容器内进行。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合变强，其结果是，能够得到对于抑制干燥时的收缩而言充分的强度(刚性)高的湿润凝胶。熟化温度可以设为30～90℃，也可以为40～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于30℃，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过将熟化温度设为小于或等于90℃，从而易于抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
[0184]
需要说明的是，由于多数情况下难以判断溶胶的凝胶化结束时刻，因此溶胶的凝胶化和之后的熟化可以连续地以一连串操作进行。
[0185]
凝胶化时间和熟化时间根据凝胶化温度和熟化温度而不同，在本实施方式中，由于溶胶中包含二氧化硅粒子，因而与以往的气凝胶的制造方法相比，尤其能够缩短凝胶化时间。关于其理由，推测是因为，溶胶中的硅化合物类和聚硅氧烷化合物类所具有的硅烷醇基、反应性基团、或这两者与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键、化学键、或这些键的组合。需要说明的是，凝胶化时间可设为10～120分钟，也可以为20～90分钟。通过将凝胶化时间设为大于或等于10分钟，从而易于得到均质的湿润凝胶，通过设为小于或等于120分钟，能够实现从后述的洗涤和溶剂置换工序到干燥工序的简化。需要说明的是，作为凝胶化和熟化的工序整体，凝胶化时间和熟化时间的合计时间可设为4～480小时，也可以为6～120小时。通过将凝胶化时间和熟化时间的合计设为大于或等于4小时，能够得到强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过设为小于或等于480小时，从而更易于维持熟化的效果。
[0186]
为了降低所得到的气凝胶复合体的密度，或增大平均细孔径，可以在上述范围内提高凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内延长凝胶化时间和熟化时间的合计时间。此外，为了提高所得到的气凝胶复合体的密度，或减小平均细孔径，可以在上述范围内降低凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内缩短凝胶化时间和熟化时间的合计时间。
[0187]
(洗涤和溶剂置换工序)
[0188]
洗涤和溶剂置换工序具有：将通过上述湿润凝胶生成工序得到的湿润凝胶进行洗涤的工序(洗涤工序)、以及将湿润凝胶中的洗涤液置换成适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。洗涤和溶剂置换工序也能够以不进行洗涤湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的形态实施，但从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的气凝胶复合体的观点出发，也可以洗涤湿润凝胶。需要说明的是，在本实施方式中，由于凝胶中包含二氧化硅粒子，因此如后所述溶剂置换工序并不一定是必须的。
[0189]
洗涤工序中，将上述湿润凝胶生成工序中得到的湿润凝胶进行洗涤。该洗涤可以使用例如水或有机溶剂来反复进行。此时，可以通过加温来提高洗涤效率。
[0190]
作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0191]
后述溶剂置换工序中，为了抑制干燥引起的凝胶收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂一般而言与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为洗涤工序中使用的有机溶剂，可举出对水和低表面张力的溶剂二者都具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，在洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂可以发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。上述有机溶剂中，作为亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等。需要说明的是，甲醇、乙醇、甲乙酮等在经济性方面优异。
[0192]
作为洗涤工序中使用的水或有机溶剂的量，可设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分置换并进行洗涤的量。该量相对于湿润凝胶的容量可设为3～10倍的量。洗涤可以反复进行直至洗涤后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为小于或等于10质量％。
[0193]
洗涤工序中的温度环境可设为小于或等于洗涤所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用甲醇的情况下，可设为30～60℃程度的加温。
[0194]
在溶剂置换工序中，为了抑制后述干燥工序中的收缩，将洗涤后的湿润凝胶的溶剂置换成预定的置换用溶剂。此时，可以通过加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，干燥工序中，在低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥的情况下，可举出后述低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，可举出例如乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等，或将它们中的两种以上混合而成的溶剂。
[0195]
作为低表面张力的溶剂，可举出20℃时的表面张力小于或等于30mn/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力可以小于或等于25mn/m，或也可以小于或等于20mn/m。作为低表面张力的溶剂，可举出例如戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯
(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲乙酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示20℃时的表面张力，单位为[mn/m])。它们中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。此外，它们中，通过使用丙酮、甲乙酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述洗涤工序的有机溶剂。需要说明的是，它们中，进一步从后述干燥工序中的干燥容易的方面考虑，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述溶剂可以单独使用，或将两种以上混合使用。
[0196]
作为在溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可设为能够充分置换洗涤后的湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量可设为3～10倍的量。
[0197]
溶剂置换工序中的温度环境可设为小于或等于置换所使用的溶剂的沸点的温度，例如，在使用庚烷的情况下，可设为30～60℃程度的加温。
[0198]
需要说明的是，在本实施方式中，由于凝胶中包含二氧化硅粒子，因此如上所述溶剂置换工序并不一定是必须的。作为推测的机理，如下所述。即，以往的话，为了抑制干燥工序中的收缩，将湿润凝胶的溶剂置换成了预定的置换用溶剂(低表面张力的溶剂)，但在本实施方式中由于二氧化硅粒子作为三维网眼状骨架的支撑体而发挥功能，因而该骨架得以支撑，干燥工序中的凝胶的收缩得到抑制。因此可认为，能够不置换洗涤所使用的溶剂而直接将凝胶供至干燥工序。这样，在本实施方式中，能够实现从洗涤和溶剂置换工序到干燥工序的简化。但是，本实施方式完全不排除进行溶剂置换工序的方案。
[0199]
(干燥工序)
[0200]
在干燥工序中，使如上所述经过洗涤和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶干燥。由此，最终能够得到气凝胶复合体。
[0201]
作为干燥方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。它们中，从易于制造低密度的气凝胶复合体这样的观点出发，可以使用常压干燥或超临界干燥。此外，从能够以低成本生产这样的观点出发，可以使用常压干燥。需要说明的是，本实施方式中，常压是指0.1mpa(大气压)。
[0202]
本实施方式的气凝胶复合体可以通过将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶在低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度、于大气压下进行干燥而得到。干燥温度根据被置换的溶剂(不进行溶剂置换时为洗涤所使用的溶剂)的种类而不同，特别是鉴于高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度，有时使凝胶产生大的龟裂这样的方面，可设为20～150℃。需要说明的是，该干燥温度也可以为60～120℃。此外，干燥时间根据湿润凝胶的容量和干燥温度而不同，可设为4～120小时。需要说明的是，在本实施方式中，在不损害生产率的范围内施加低于临界点的压力来加快干燥也包含于常压干燥。
[0203]
本实施方式的气凝胶复合体还可以通过将经洗涤和(根据需要的)溶剂置换的湿润凝胶进行超临界干燥来得到。超临界干燥可以通过公知的方法进行。作为进行超临界干燥的方法，可举出例如在大于或等于湿润凝胶中所含的溶剂的临界点的温度以及压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可举出如下方法：在例如20～25℃、5～
20mpa程度的条件下将湿润凝胶浸渍于液态二氧化碳中，从而将湿润凝胶中所含的溶剂的全部或一部分用临界点比该溶剂低的二氧化碳置换，然后将二氧化碳单独除去，或将二氧化碳和溶剂的混合物除去。
[0204]
通过这样的常压干燥或超临界干燥而得到的气凝胶复合体，可以进一步在常压下于105～200℃追加干燥0.5～2小时程度。由此，进一步容易得到密度低且具有小的细孔的气凝胶复合体。追加干燥可以在常压下于150～200℃进行。
[0205]
＜带有气凝胶复合体的支撑构件＞
[0206]
本实施方式的带有气凝胶复合体的支撑构件具备此前说明的气凝胶复合体、以及担载该气凝胶复合体的支撑构件。如果是这样的带有气凝胶复合体的支撑构件，则能够表现高绝热性和优异的弯曲性。
[0207]
作为支撑构件，可举出例如膜状支撑构件、片状支撑构件、箔状支撑构件、多孔质支撑构件等。
[0208]
膜状支撑构件是将高分子原料成型为薄膜状而得到的构件，可举出pet、聚酰亚胺等的有机膜、玻璃膜等(也包含金属蒸镀膜)。
[0209]
片状支撑构件是将选自由有机、无机和金属组成的组中的至少一种的纤维状原料成型而得到的构件，可举出纸、无纺布(也包含玻璃毡)、有机纤维布、玻璃布等。
[0210]
箔状支撑构件是将金属原料成型为薄膜状而得到的构件，可举出铝箔、铜箔等。
[0211]
多孔质支撑构件是将选自由有机、无机和金属组成的组中的至少一种作为原料的具有多孔质结构的构件，可举出例如聚氨酯泡沫等多孔质有机材料、沸石片等多孔质无机材料、多孔金属片、多孔质铝片等多孔质金属材料等。
[0212]
带有气凝胶复合体的支撑构件例如可以如下制作。首先，按照上述溶胶生成工序来准备溶胶。用涂膜机等将其涂布在支撑构件上后，或在其中含浸支撑构件后，按照上述湿润凝胶生成工序而得到带有湿润凝胶的膜状支撑构件。然后，将所得到的带有湿润凝胶的膜状支撑构件按照上述洗涤和溶剂置换工序进行洗涤和(根据需要的)溶剂置换，进一步按照上述干燥工序进行干燥，从而能够得到带有气凝胶复合体的支撑构件。
[0213]
在膜状支撑构件或箔状支撑构件上形成的气凝胶复合体的厚度可设为1～200μm，也可以为10～100μm，也可以为30～80μm。通过设为大于或等于1μm，从而易于得到良好的绝热性，此外，通过设为小于或等于200μm，从而易于得到柔软性。
[0214]
如上所述说明的本实施方式的气凝胶复合体，通过含有气凝胶成分和二氧化硅粒子，从而具有对于以往的气凝胶而言难以实现的优异的绝热性和柔软性。尤其是优异的柔软性能够使得在膜状支撑构件和箔状支撑构件上形成气凝胶复合体的层，这是以往难以实现的。因此，本实施方式的带有气凝胶复合体的支撑构件具有高绝热性和优异的弯曲性。需要说明的是，在使溶胶含浸于片状支撑构件和多孔质支撑构件中的形式中，也能够在干燥后的操作时抑制气凝胶复合体掉落(粉落
ち
)。
[0215]
由于这样的优点，本实施方式的气凝胶复合体和带有气凝胶复合体的支撑构件可以适用于作为建筑领域、汽车领域、家电产品、半导体领域、产业用设备等中的绝热材的用途等。此外，本实施方式的气凝胶复合体除了作为绝热材的用途以外，还可以用作涂料用添加剂、化妆品、抗粘连剂、催化剂载体等。
[0216]
＜绝热材＞
[0217]
本实施方式的绝热材具备此前说明的气凝胶复合体，具有高绝热性和优异的弯曲性。需要说明的是，可以将通过上述气凝胶复合体的制造方法得到的气凝胶复合体直接(根据需要加工成预定形状)作为绝热材。
[0218]
实施例
[0219]
接下来，通过下述实施例更详细地说明本发明，但这些实施例并不限制本发明。
[0220]
(实施例1)
[0221]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0222]
将作为硅化合物的甲基三甲氧基硅烷ls-530(信越化学工业株式会社制，产品名：以下简写为“mtms”)80.0质量份和二甲基二甲氧基硅烷ls-520(信越化学工业株式会社制，产品名：以下简写为“dmdms”)20.0质量份、以及作为含二氧化硅粒子的原料的pl-20(对于pl-20的详细内容记载于表1。关于含二氧化硅粒子的原料，以下同样。)100.0质量份、水40.0质量份和甲醇80.0质量份进行混合，向其中加入作为酸催化剂的乙酸0.10质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶1。在所得到的溶胶1中加入作为碱催化剂的5％浓度的氨水40.0质量份，在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶1。
[0223]
然后，将所得到的湿润凝胶1浸渍于甲醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行洗涤。对于该洗涤操作，一边更换成新的甲醇一边进行三次。接下来，将洗涤后的湿润凝胶浸渍于作为低表面张力溶剂的庚烷2500.0质量份中，在60℃经12小时进行溶剂置换。对于该溶剂置换操作，一边更换成新的庚烷一边进行三次。将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶在常压下于40℃干燥96小时，然后进一步于150℃干燥2小时，从而得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体1。
[0224]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0225]
·
带有气凝胶复合体的膜状支撑构件
[0226]
使用涂膜机(tester产业株式会社制，pi-1210)将上述溶胶1涂布于(纵)300mm
×
(横)270mm
×
(厚)12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜上，使得凝胶化后的厚度成为40μm，在60℃凝胶化3小时后，在80℃熟化24小时，得到带有湿润凝胶的膜状支撑构件1。
[0227]
然后，将所得到的带有湿润凝胶的膜状支撑构件1浸渍于甲醇100ml中，在60℃经2小时进行洗涤。接下来，将洗涤后的带有湿润凝胶的膜状支撑构件浸渍于甲乙酮100ml中，在60℃经2小时进行溶剂置换。对于该溶剂置换操作，一边更换成新的甲乙酮一边进行两次。将经洗涤和溶剂置换的带有湿润凝胶的膜状支撑构件在常压下于120℃干燥6小时，从而得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件1。
[0228]
·
带有气凝胶复合体的片状支撑构件
[0229]
将上述溶胶1含浸于(纵)300mm
×
(横)270mm
×
(厚)100μm的e玻璃布，使得凝胶化后的片状支撑构件的厚度成为120μm，在60℃凝胶化3小时后，在80℃熟化24小时，得到带有湿润凝胶的片状支撑构件1。
[0230]
然后，将所得到的带有湿润凝胶的片状支撑构件1浸渍于甲醇300ml中，在60℃经2小时进行洗涤。接下来，将洗涤后的带有湿润凝胶的片状支撑构件浸渍于甲乙酮300ml中，在60℃经2小时进行溶剂置换。对于该溶剂置换操作，一边更换成新的甲乙酮一边进行两次。将经洗涤和溶剂置换的带有湿润凝胶的片状支撑构件在常压下于120℃干燥8小时，从而得到带有气凝胶复合体的片状支撑构件1。
[0231]
·
带有气凝胶复合体的箔状支撑构件
[0232]
使用涂膜机将上述溶胶1涂布于(纵)300mm
×
(横)270mm
×
(厚)12μm的铝箔上，使得凝胶化后的厚度成为40μm，在60℃凝胶化3小时后，在80℃熟化24小时，得到带有湿润凝胶的箔状支撑构件1。
[0233]
然后，将所得到的带有湿润凝胶的箔状支撑构件1浸渍于甲醇100ml中，在60℃经2小时进行洗涤。接下来，将洗涤后的带有湿润凝胶的箔状支撑构件浸渍于甲乙酮100ml中，在60℃经2小时进行溶剂置换。对于该溶剂置换操作，一边更换成新的甲乙酮一边进行两次。将经洗涤和溶剂置换的带有湿润凝胶的箔状支撑构件在常压下于120℃干燥6小时，从而得到带有气凝胶复合体的箔状支撑构件1。
[0234]
·
带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件
[0235]
将上述溶胶1含浸于(纵)300mm
×
(横)270mm
×
(厚)10mm的软质聚氨酯泡沫中，使得凝胶化后的多孔质支撑构件的厚度成为10mm，在60℃凝胶化3小时后，在80℃熟化24小时，得到带有湿润凝胶的多孔质支撑构件1。
[0236]
然后，将所得到的带有湿润凝胶的多孔质支撑构件1浸渍于甲醇300ml中，在60℃经2小时进行洗涤。接下来，将洗涤后的带有湿润凝胶的多孔质支撑构件浸渍于甲乙酮300ml中，在60℃经2小时进行溶剂置换。对于该溶剂置换操作，一边更换成新的甲乙酮一边进行两次。将经洗涤和溶剂置换的带有湿润凝胶的多孔质支撑构件在常压下于120℃干燥10小时，从而得到带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件1。
[0237]
(实施例2)
[0238]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0239]
将作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份、以及作为含二氧化硅粒子的原料的pl-2l 100.0质量份、水40.0质量份和甲醇80.0质量份进行混合，向其中加入作为酸催化剂的乙酸0.10质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶2。在所得到的溶胶2中加入作为碱催化剂的5％浓度的氨水40.0质量份，在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶2。然后，使用所得到的湿润凝胶2，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体2。
[0240]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0241]
使用上述溶胶2，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的支撑构件2、带有气凝胶复合体的片状支撑构件2、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件2以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件2。
[0242]
(实施例3)
[0243]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0244]
将作为硅化合物的mtms 60.0质量份和双三甲氧基甲硅烷基己烷“kbm-3066”(信越化学工业株式会社制，产品名)40.0质量份、以及作为含二氧化硅粒子的原料的st-ozl-35 57.0质量份、水83.0质量份和甲醇80.0质量份进行混合，向其中加入作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的十六烷基三甲基溴化铵(和光纯药工业株式会社制：以下简写为“ctab”)20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶3。在所得到的溶胶3中加入作为碱催化剂的5％浓度的氨水40.0质量份，在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶3。然后，使用所得到的湿润凝胶3，与实施例1同样地操作，得到具有上述
通式(6)和(8)所表示的结构的气凝胶复合体3。
[0245]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0246]
使用上述溶胶3，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件3、带有气凝胶复合体的片状支撑构件3、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件3以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件3。
[0247]
(实施例4)
[0248]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0249]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-2l 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 70.0质量份和dmdms 30.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶4。将所得到的溶胶4在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶4。然后，使用所得到的湿润凝胶4，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体4。
[0250]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0251]
使用上述溶胶4，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件4、带有气凝胶复合体的片状支撑构件4、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件4以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件4。
[0252]
(实施例5)
[0253]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0254]
将作为含二氧化硅粒子的原料的st-oxs 200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶5。将所得到的溶胶5在60℃进行凝胶化后，80℃熟化24小时，得到湿润凝胶5。然后，使用所得到的湿润凝胶5，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体5。
[0255]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0256]
使用上述溶胶5，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件5、带有气凝胶复合体的片状支撑构件5、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件5以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件5。
[0257]
(实施例6)
[0258]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0259]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-2l-d 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶6。将所得到的溶胶6在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶6。然后，使用所得到的湿润凝胶6，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体6。
[0260]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0261]
使用上述溶胶6，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件
6、带有气凝胶复合体的片状支撑构件6、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件6以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件6。
[0262]
(实施例7)
[0263]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0264]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-7 87.0质量份、水113.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶7。将所得到的溶胶7在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶7。然后，使用所得到的湿润凝胶7，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体7。
[0265]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0266]
使用上述溶胶7，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件7、带有气凝胶复合体的片状支撑构件7、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件7以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件7。
[0267]
(实施例8)
[0268]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0269]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-1 167.0质量份、水33.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶8。将所得到的溶胶8在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶8。然后，使用所得到的湿润凝胶8，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体8。
[0270]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0271]
使用上述溶胶8，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件8、带有气凝胶复合体的片状支撑构件8、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件8以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件8。
[0272]
(实施例9)
[0273]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0274]
将作为含二氧化硅粒子的原料的aerosil90 10.0质量份、水190.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶9。将所得到的溶胶9在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶9。然后，使用所得到的湿润凝胶9，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体9。
[0275]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0276]
使用上述溶胶9，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件9、带有气凝胶复合体的片状支撑构件9、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件9以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件9。
[0277]
(实施例10)
[0278]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0279]
将作为含二氧化硅粒子的原料的so-c2 10.0质量份、水190.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和双三甲氧基甲硅烷基己烷40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶10。将所得到的溶胶10在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶10。然后，使用所得到的湿润凝胶10，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(8)所表示的结构的气凝胶复合体10。
[0280]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0281]
使用上述溶胶10，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件10、带有气凝胶复合体的片状支撑构件10、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件10以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件10。
[0282]
(实施例11)
[0283]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0284]
将作为含二氧化硅粒子的原料的st-oyl 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物f-127(basf公司制，产品名)20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 80.0质量份和作为具有上述通式(4)所示结构的聚硅氧烷化合物的x-22-160as 20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶11。将所得到的溶胶11在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶11。然后，使用所得到的湿润凝胶11，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)和(6)所表示的结构的气凝胶复合体11。
[0285]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0286]
使用上述溶胶11，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件11、带有气凝胶复合体的片状支撑构件11、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件11以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件11。
[0287]
(实施例12)
[0288]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0289]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-06l 200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms80.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(5)所示结构的两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物a”)20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶12。将所得到的溶胶12在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶12。然后，使用所得到的湿润凝胶12，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(3)和(6)所表示的结构的气凝胶复合体12。
[0290]
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物a”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管(dimroth condenser)的1升三口烧瓶中，将两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷xc96-723(momentive公司制，产品名)100.0质量份、甲基三甲氧基硅烷181.3质量份以及叔丁基胺0.50质量份进行混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kpa的减压下、于140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端2官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物a)。
[0291]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0292]
使用上述溶胶12，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件12、带有气凝胶复合体的片状支撑构件12、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件12以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件12。
[0293]
(实施例13)
[0294]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0295]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-20 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和作为聚硅氧烷化合物的具有上述通式(5)所示结构的两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(以下，称为“聚硅氧烷化合物b”)40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶13。将所得到的溶胶13在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶13。然后，使用所得到的湿润凝胶13，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)和(6)所表示的结构的气凝胶复合体13。
[0296]
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物b”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将xc96-723 100.0质量份、四甲氧基硅烷202.6质量份以及叔丁基胺0.50质量份进行混合，在30℃反应5小时。然后，将该反应液在1.3kpa的减压下、于140℃加热2小时，除去挥发成分，从而得到两末端3官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物b)。
[0297]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0298]
使用上述溶胶13，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件13、带有气凝胶复合体的片状支撑构件13、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件13以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件13。
[0299]
(实施例14)
[0300]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0301]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-20 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的x-22-160as 20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶14。将所得到的溶胶14在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶14。然后，使用所得到的湿润凝胶14，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(1)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体14。
[0302]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0303]
使用上述溶胶14，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件14、带有气凝胶复合体的片状支撑构件14、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件14以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件14。
[0304]
(实施例15)
[0305]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0306]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-2l 100.0质量份、水100.0质量份、作为酸催
化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物a 20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶15。将所得到的溶胶15在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶15。然后，使用所得到的湿润凝胶15，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体15。
[0307]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0308]
使用上述溶胶15，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件15、带有气凝胶复合体的片状支撑构件15、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件15以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件15。
[0309]
(实施例16)
[0310]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0311]
将作为含二氧化硅粒子的原料的st-ozl-35 143.0质量份、水57.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 20.0质量份、以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物b 20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶16。将所得到的溶胶16在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶16。然后，使用所得到的湿润凝胶16，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(2)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体16。
[0312]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0313]
使用上述溶胶16，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件16、带有气凝胶复合体的片状支撑构件16、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件16以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件16。
[0314]
(实施例17)
[0315]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0316]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-2l 50.0质量份和pl-20 50.0质量份、水100.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶17。将所得到的溶胶17在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶17。然后，使用所得到的湿润凝胶17，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体17。
[0317]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0318]
使用上述溶胶17，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件17、带有气凝胶复合体的片状支撑构件17、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件17以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件17。
[0319]
(实施例18)
[0320]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0321]
将作为含二氧化硅粒子的原料的pl-2l 100.0质量份和st-ozl-35 50.0质量份、水50.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质
量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 20.0质量份以及作为聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物a 20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶18。将所得到的溶胶18在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶18。然后，使用所得到的湿润凝胶18，与实施例1同样地操作，得到具有上述通式(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体18。
[0322]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0323]
使用上述溶胶18，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件18、带有气凝胶复合体的片状支撑构件18、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件18以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件18。
[0324]
(实施例19)
[0325]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0326]
将上述得到的湿润凝胶17浸渍于甲醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行洗涤。对于该洗涤操作，一边更换成新的甲醇一边进行三次。接下来，将洗涤后的湿润凝胶浸渍于2-丙醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行溶剂置换。对于该溶剂置换操作，一边更换成新的2-丙醇一边进行三次。
[0327]
接下来，对溶剂置换后的湿润凝胶进行超临界干燥。使高压釜内充满2-丙醇，放入溶剂置换后的湿润凝胶。然后，向高压釜内送入液态二氧化碳，使高压釜内充满作为分散介质的2-丙醇和二氧化碳的混合物。然后，以高压釜内的环境成为80℃、14mpa的方式进行加热和加压，使超临界状态的二氧化碳在高压釜内充分流通后，进行减压，除去凝胶中所含的2-丙醇和二氧化碳。如此操作，得到具有上述通式(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体19。
[0328]
(实施例20)
[0329]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0330]
使用上述得到的湿润凝胶18，与实施例19同样地操作，得到具有上述通式(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体20。
[0331]
(实施例21)
[0332]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0333]
将上述得到的湿润凝胶15浸渍于甲醇2500.0质量份中，在60℃经12小时进行洗涤。对于该洗涤操作，一边更换成新的甲醇一边进行三次。接下来，对洗涤后的湿润凝胶不进行溶剂置换，在常压下于60℃干燥2小时，于100℃干燥3小时，然后进一步于150℃干燥2小时，从而得到具有上述通式(3)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体21。
[0334]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0335]
将使用上述湿润凝胶15得到的带有湿润凝胶的各支撑构件浸渍于甲醇100ml中，在60℃经2小时进行洗涤。接下来，将洗涤后的带有湿润凝胶的各支撑构件在常压下于60℃干燥30分钟、于100℃干燥1小时。如此操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件21、带有气凝胶复合体的片状支撑构件21、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件21以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件21。
[0336]
(实施例22)
[0337]
[湿润凝胶、气凝胶复合体]
[0338]
使用上述得到的湿润凝胶16，与实施例21同样地操作，得到具有上述通式(2)、(6)和(7)所表示的结构的气凝胶复合体22。
[0339]
[带有气凝胶复合体的支撑构件]
[0340]
使用上述湿润凝胶16得到的带有湿润凝胶的各支撑构件，与实施例21同样地操作，得到带有气凝胶复合体的膜状支撑构件22、带有气凝胶复合体的片状支撑构件22、带有气凝胶复合体的箔状支撑构件22以及带有气凝胶复合体的多孔质支撑构件22。
[0341]
(比较例1)
[0342]
[湿润凝胶、气凝胶]
[0343]
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 100.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶1c。将所得到的溶胶1c在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶1c。然后，使用所得到的湿润凝胶1c，与实施例1同样地操作，得到气凝胶1c。
[0344]
[带有气凝胶的支撑构件]
[0345]
使用上述溶胶1c，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶的膜状支撑构件1c、带有气凝胶的片状支撑构件1c、带有气凝胶的箔状支撑构件1c以及带有气凝胶的多孔质支撑构件1c。
[0346]
(比较例2)
[0347]
[湿润凝胶、气凝胶]
[0348]
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 80.0质量份和dmdms 20.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶2c。将所得到的溶胶2c在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶2c。然后，使用所得到的湿润凝胶2c，与实施例1同样地操作，得到气凝胶2c。
[0349]
[带有气凝胶的支撑构件]
[0350]
使用上述溶胶2c，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶的膜状支撑构件2c、带有气凝胶的片状支撑构件2c、带有气凝胶的箔状支撑构件2c以及带有气凝胶的多孔质支撑构件2c。
[0351]
(比较例3)
[0352]
[湿润凝胶、气凝胶]
[0353]
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 70.0质量份和dmdms 30.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶3c。将所得到的溶胶3c在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶3c。然后，使用所得到的湿润凝胶3c，与实施例1同样地操作，得到气凝胶3c。
[0354]
[带有气凝胶的支撑构件]
[0355]
使用上述溶胶3c，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶的膜状支撑构件3c、带有气凝胶的片状支撑构件3c、带有气凝胶的箔状支撑构件3c以及带有气凝胶的多孔质支撑构件3c。
[0356]
(比较例4)
[0357]
[湿润凝胶、气凝胶]
[0358]
将水200.0质量份、作为酸催化剂的乙酸0.10质量份、作为阳离子系表面活性剂的ctab 20.0质量份以及作为热水解性化合物的脲120.0质量份进行混合，向其中加入作为硅化合物的mtms 60.0质量份和dmdms 40.0质量份，在25℃反应2小时，得到溶胶4c。将所得到的溶胶4c在60℃进行凝胶化后，在80℃熟化24小时，得到湿润凝胶4c。然后，使用所得到的湿润凝胶4c，与实施例1同样地操作，得到比较例气凝胶4c。
[0359]
[带有气凝胶的支撑构件]
[0360]
使用上述溶胶4c，与实施例1同样地操作，得到带有气凝胶的膜状支撑构件4c、带有气凝胶的片状支撑构件4c、带有气凝胶的箔状支撑构件4c以及带有气凝胶的多孔质支撑构件4c。
[0361]
将各实施例中的含二氧化硅粒子的原料的形态汇总示于表1。此外，将各实施例和比较例中的干燥方法、si原料(硅化合物和聚硅氧烷化合物)的种类及添加量、以及含二氧化硅粒子的原料的添加量汇总示于表2。
[0362]
表1
[0363][0364]
表2
[0365][0366]
[各种评价]
[0367]
关于各实施例中得到的湿润凝胶、气凝胶复合体和带有气凝胶复合体的支撑构
件、以及各比较例中得到的湿润凝胶、气凝胶和带有气凝胶的支撑构件，按照以下条件进行测定或评价。将湿润凝胶生成工序中的凝胶化时间、甲醇置换凝胶在常压干燥后的气凝胶复合体和气凝胶的状态、以及气凝胶复合体和气凝胶的热导率、压缩弹性模量、密度以及气孔率的评价结果汇总示于表3，将带有气凝胶复合体的支撑构件以及带有气凝胶的支撑构件的180
°
弯曲试验的评价结果汇总示于表4。
[0368]
(1)凝胶化时间的测定
[0369]
将各实施例和比较例中得到的溶胶30ml移至100ml的pp制密闭容器中，作为测定样品。接下来，使用设定为60℃的恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)，测量从投入测定样品后直到凝胶化为止的时间。
[0370]
(2)甲醇置换凝胶在常压干燥后的气凝胶复合体和气凝胶的状态
[0371]
将各实施例和比较例中得到的湿润凝胶30.0质量份浸渍于甲醇150.0质量份中，在60℃经12小时进行洗涤。对于该洗涤操作，一边更换成新的甲醇一边进行三次。接下来，使用刃角约20～25度的刀刃将洗涤后的湿润凝胶加工成100mm
×
100mm
×
100mm的尺寸，制成干燥前样品。使用带有安全门的恒温器“sph(h)-202”(espec株式会社制，产品名)，将所得到的干燥前样品于60℃干燥2小时，于100℃干燥3小时，然后进一步于150℃干燥2小时，从而得到干燥后样品(没有特别地控制溶剂蒸发速度等)。在此，通过下式求出样品在干燥前后的体积收缩率sv。并且，体积收缩率sv小于或等于5％时评价为“无收缩”，大于或等于5％时评价为“收缩”。
[0372]
sv＝(v
0-v1)/v0×
100
[0373]
式中，v0表示干燥前样品的体积，v1表示干燥后样品的体积。
[0374]
(3)热导率的测定
[0375]
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶复合体和气凝胶加工成150mm
×
150mm
×
100mm的尺寸，作为测定样品。接下来，为了确保面的平行，根据需要用#1500以上的砂纸进行整形。在热导率测定之前，使用恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)将所得到的测定样品在大气压下、于100℃干燥30分钟。接下来，将测定样品移至干燥器中，冷却至25℃。由此，得到热导率测定用的测定样品。
[0376]
热导率的测定使用稳态法热导率测定装置“hfm436lambda”(netzsch公司制，产品名)来进行。测定条件设为：大气压下、平均温度25℃。将如上所述得到的测定样品在0.3mpa的荷重下夹在上部加热器和下部加热器之间，将温度差δt设为20℃，一边通过防护加热器调整为一维的热流，一边对测定样品的上表面温度、下表面温度等进行测定。然后，通过下式求出测定样品的热阻rs。
[0377]rs
＝n((t
u-t
l
)/q)-ro[0378]
式中，tu表示测定样品上表面温度，t
l
表示测定样品下表面温度，ro表示上下界面的接触热阻，q表示热通量计输出功率。需要说明的是，n为比例系数，使用校正试样预先求出。
[0379]
基于所得到的热阻rs，通过下式求出测定样品的热导率λ。
[0380]
λ＝d/rs[0381]
式中，d表示测定样品的厚度。
[0382]
(4)压缩弹性模量的测定
[0383]
使用刃角约20～25度的刀刃，将气凝胶复合体和气凝胶加工成7.0mm见方的立方体(骰子状)，作为测定样品。接下来，为了确保面的平行，根据需要用#1500以上的砂纸对测定样品进行整形。在测定之前，使用恒温干燥机“dvs402”(yamato科学株式会社制，产品名)将所得到的测定样品在大气压下、于100℃干燥30分钟。接下来，将测定样品移至干燥器中，冷却至25℃。由此，得到压缩弹性模量测定用的测定样品。
[0384]
作为测定装置，使用小型台式试验机“eztest”(株式会社岛津制作所制，产品名)。需要说明的是，作为负载传感器，使用500n。此外，使用不锈钢制的上压盘和下压盘作为压缩测定用夹具。在平行地配置的上压盘与下压盘之间放置测定样品，以1mm/min的速度进行压缩。测定温度设为25℃，在施加了超过500n负载的时刻或测定样品遭到了破坏的时刻结束测定。在此，应变ε通过下式求出。
[0385]
ε＝δd/d1
[0386]
式中，δd表示负载引起的测定样品的厚度变化量(mm)，d1表示施加负载之前的测定样品的厚度(mm)。
[0387]
此外，压缩应力σ(mpa)通过下式求出。
[0388]
σ＝f/a
[0389]
式中，f表示压缩力(n)，a表示施加负载之前的测定样品的截面积(mm2)。
[0390]
压缩弹性模量e(mpa)在0.1～0.2n的压缩力范围内通过下式求出。
[0391]
e＝(σ
2-σ1)/(ε
2-ε1)
[0392]
式中，σ1表示压缩力为0.1n时测定的压缩应力(mpa)，σ2表示压缩力为0.2n时测定的压缩应力(mpa)，ε1表示在压缩应力σ1时测定的压缩应变，ε2表示在压缩应力σ2时测定的压缩应变。
[0393]
(5)密度和气孔率的测定
[0394]
关于气凝胶复合体和气凝胶的、以三维网眼状连续的细孔(通孔)的密度和气孔率依照din66133通过压汞法进行测定。需要说明的是，将测定温度设为室温(25℃)，作为测定装置，使用autopore iv9520(株式会社岛津制作所制，产品名)。
[0395]
(6)耐弯曲性试验
[0396]
将在各实施例(除了实施例19和20以外)和比较例中得到的带有气凝胶复合体的支撑构件和带有气凝胶的支撑构件加工成50mm宽，依照jis k5600-1进行气凝胶复合体侧的心轴试验。作为心轴试验机，使用东洋精机制作所制的试验机。通过目视来评价在心轴半径1mm的情况下弯曲180
°
时有无产生气凝胶复合体和气凝胶层侧的裂纹和/或剥离。并且，将没有产生裂纹和/或剥离的情况评价为“非破坏”，将产生了裂纹和/或剥离的情况评价为“破坏”。
[0397]
表3
[0398][0399]
表4
[0400][0401]
根据表3可知，实施例的气凝胶复合体在湿润凝胶生成工序中的凝胶化时间短，反应性优异，在使用甲醇置换凝胶的常压干燥中，具有良好的耐收缩性。需要说明的是，此次
评价中，任一实施例都表现了良好的耐收缩性，即表示，即使不实施溶剂置换工序也能够得到优质的气凝胶复合体。
[0402]
此外，对于实施例的气凝胶复合体，热导率和压缩弹性模量小，可知高绝热性和高柔软性这二者都优异。此外，实施例的带有气凝胶复合体的支撑构件具有良好的耐弯曲性。
[0403]
另一方面，比较例1～3在湿润凝胶生成工序中的凝胶化时间长，在使用甲醇置换凝胶的常压干燥中，凝胶发生收缩，表面产生了裂纹。此外，热导率和柔软性均差。进而，带有气凝胶的支撑构件对于弯曲脆弱，因此容易被破坏。比较例4虽然耐收缩性、柔软性和耐弯曲性充分，但凝胶化时间长，热导率大。
[0404]
(7)sem观察
[0405]
通过sem观察在实施例15和实施例16中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面。图3为将实施例15中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)1万倍、(b)5万倍、(c)20万倍以及(d)35万倍观察而得到的sem图像。图4为将实施例16中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)1万倍、(b)5万倍以及(c)20万倍观察而得到的sem图像。
[0406]
如图3所示，观察到实施例15中得到的气凝胶复合体具有三维网眼骨架(三维上微细的多孔性结构)。所观察到的粒子的粒径主要是来源于二氧化硅粒子的约20nm左右。虽然也能够确认粒径比该二氧化硅粒子小的球状气凝胶成分(气凝胶粒子)，但可观察到气凝胶成分主要不采取球状形态，而像是被覆二氧化硅粒子或作为二氧化硅粒子间的粘合剂发挥功能。如此可推测，气凝胶成分的一部分在二氧化硅粒子间作为粘合剂发挥了功能，因此能够提高气凝胶复合体的强度。
[0407]
如图4所示，观察到实施例16中得到的气凝胶复合体也具有三维网眼骨架。然而，其簇结构是独特的。在本实施例中，可观察到不像通常的气凝胶那样采取粒子与粒子以念珠状连结的结构，而像是粒子与粒子的连结部由气凝胶成分(有机硅)高密地进行了填充。此外，由于来源于二氧化硅粒子的粒子的粒径比二氧化硅粒子自身的粒径显著地大，因此可推测二氧化硅粒子由气凝胶成分厚厚地进行了被覆。由此可推测，本实施例中，气凝胶成分不仅作为粒子与粒子的粘合剂发挥功能，而且由于被覆了簇结构整体，因此能够进一步提高气凝胶复合体的强度。需要说明的是，在实施例16中，由于所使用的st-ozl-35为酸性的溶胶，因此在体系中的ph小的状态下制作了气凝胶复合体。因此可推测，气凝胶成分的生成速度变慢，所得到的气凝胶复合体中的气凝胶成分难以变成粒子状。
[0408]
此外，对于以下各实施例，分别制作带有气凝胶复合体的箔状支撑构件，与实施例15等同样地通过sem观察气凝胶复合体的表面。图5为将实施例23中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)5万倍以及(b)20万倍观察而得到的sem图像。图6为将实施例24中得到的带有气凝胶复合体的箔状支撑构件中的气凝胶复合体的表面分别以(a)5万倍以及(b)20万倍观察而得到的sem图像。
[0409]
(实施例23)
[0410]
除了使用pl-3l(扶桑化学工业株式会社产品名，分散有平均一次粒径35nm的球状胶体二氧化硅的溶胶)作为含二氧化硅粒子的原料以外，与实施例15同样地操作，得到带有气凝胶复合体的箔状支撑构件。
[0411]
(实施例24)
[0412]
除了使用hl-3l(扶桑化学工业株式会社产品名，分散有平均一次粒径30nm的球状胶体二氧化硅的溶胶)作为含二氧化硅粒子的原料以外，与实施例15同样地操作，得到带有气凝胶复合体的箔状支撑构件。
[0413]
在图5和图6中，分别观察到使用pl-3l和hl-3l所得到的气凝胶复合体也具有三维网眼骨架。图5中，主要观察到粒径为约40nm左右的来源于二氧化硅粒子的粒子、以及粒径为20～30nm左右的气凝胶粒子。另一方面，在图6中，主要观察到粒径为约40nm左右的来源于二氧化硅粒子的粒子、以及粒径为约10nm左右的气凝胶粒子。将两者相比较，与使用hl-3l所得到的气凝胶复合体(图6)相比，使用pl-3l所得到的气凝胶复合体(图5)中来源于二氧化硅粒子的粒子彼此介由气凝胶成分进行了紧密连结。因此可推测，与hl-3l相比，pl-3l更能够提高气凝胶复合体的强度。需要说明的是，与hl-3l相比，pl-3l中每1g的硅烷醇基数多，因此可推测气凝胶成分的生成速度变快，所得到的气凝胶复合体中的气凝胶成分容易生长成粒子状。
[0414]
符号说明
[0415]
1：气凝胶粒子、2：二氧化硅粒子、3：细孔、10：气凝胶复合体、l：外接长方形。
技术特征：1.一种气凝胶复合体的制造方法，其具备如下工序：调制液态组合物的工序，所述液态组合物含有二氧化硅粒子、以及选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种；由所述液态组合物调制溶胶的工序；以及将由所述溶胶生成的湿润凝胶干燥的工序。2.根据权利要求1所述的制造方法，所述液态组合物进一步含有选自由分子内具有反应性基团的聚硅氧烷化合物和该聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述二氧化硅粒子的平均一次粒径为1～500nm。4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述二氧化硅粒子的形状为球状。5.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述湿润凝胶的干燥在低于干燥所使用的溶剂的临界点的温度和大气压下进行。6.一种气凝胶复合体，其通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到，在25℃时的压缩弹性模量小于或等于3mpa。7.一种带有气凝胶复合体的支撑构件，其具备通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的气凝胶复合体、以及担载该气凝胶复合体的支撑构件。8.一种绝热材，其具备通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的气凝胶复合体。
技术总结本发明涉及气凝胶复合体及其制造方法、带有气凝胶复合体的支撑构件以及绝热材。本发明的气凝胶复合体的制造方法具备如下工序：调制液态组合物的工序，所述液态组合物含有二氧化硅粒子、以及选自由分子内具有水解性官能团的硅化合物和该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种；由所述液态组合物调制溶胶的工序；以及将由所述溶胶生成的湿润凝胶干燥的工序。序。序。
技术研发人员：小竹智彦 宫武正人 村井曜
受保护的技术使用者：昭和电工材料株式会社
技术研发日：2015.09.25
技术公布日：2022/7/5
