1.本发明涉及膜材料领域，尤其涉及一种强微波吸收性能的双层柔性复合薄膜的制备方法。
背景技术：2.在电子工业飞速发展的今天，各种电磁污染也充斥在人们生活的各个角落之中，这会对很多的电子设备造成一定的干扰，使其发生故障，同时也对人们的身心健康造成了许多的困扰，因此发明一类能对电磁波起到吸收作用的材料也就显得尤其重要。其中柔性薄膜材料因其轻质高强的特性得到人们的青睐。
3.还原氧化石墨烯（rgo）具有极高的电导率、极大的比表面积和优秀的化学稳定性，可以在针对电磁波吸收时起到优异的介电损耗，从而赋予材料优秀的微波吸收性能。但像还原氧化石墨烯（rgo）这类碳纳米材料无法对电磁波起到磁损耗作用，从而使材料对电磁波吸收产生极大的限制。而纳米铁酸镍因其在吸收电磁波时有着还原氧化石墨烯所没有的磁损耗的吸收机制，可与还原氧化石墨烯起到了特性的互补，往往只需要少量就可大大改善材料的吸波性能，故在制作吸波材料时可作为其中的一个重要组分。
4.rgo@nife2o4在作为薄膜的填料时，尽管有着很强的吸波性能，但是当电磁波入射到材料表面时总会产生反射，而聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)这种本征导电聚合物有着成本低、重量轻和高导电性的特性，它可以作为另一层薄膜，与含有rgo@nife2o4那层薄膜形成“吸收—反射—再吸收”的工作机制，从而大大提升材料的吸波效率。
技术实现要素：5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种强微波吸收性能的双层柔性复合薄膜的制备方法。本发明将还原氧化石墨烯以及纳米铁酸镍与水性聚氨酯复合制成一层薄膜，然后将pedot:pss水溶液以及二甲基亚砜与水性聚氨酯的混合溶液滴注于上述薄膜表面形成双层柔性复合薄膜，该双层柔性复合薄膜具有优秀的吸波性能。
6.本发明的具体技术方案为：一种强微波吸收性能的双层柔性复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤1：以乙二醇作为溶剂，将氧化石墨烯分散液分散到乙二醇中，超声处理，形成均相溶液，即氧化石墨烯悬浮液；步骤2：向所述氧化石墨烯悬浮液中加入六水合氯化铁和六水合氯化镍，再加入氨水，加热搅拌；步骤3：将步骤2所得混合溶液与水性聚氨酯乳液混合，搅拌，然后超声分散处理，在氮气气氛中脱气；步骤4：将步骤3处理后所得溶液浇注于平面上，烘干成型，得到薄膜；步骤5：取pedot:pss水溶液与二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶
液搅拌；步骤6：将步骤5所得溶液滴注于步骤4所得的薄膜上，然后将滴注好的薄膜再次烘干，获得双层柔性复合薄膜。
7.还原氧化石墨烯（rgo）具有极高的电导率、极大的比表面积和优秀的化学稳定性，可以在针对电磁波吸收时起到优异的介电损耗，从而赋予材料优秀的微波吸收性能。但像还原氧化石墨烯（rgo）这类碳纳米材料无法对电磁波起到磁损耗作用，从而使材料对电磁波吸收产生极大的限制。纳米铁酸镍因其在吸收电磁波时有着还原氧化石墨烯所没有的磁损耗的吸收机制，本发明将其与还原氧化石墨烯进行特性互补，只需要少量就可大大改善材料的吸波性能。
8.此外，rgo@nife2o4在作为薄膜的填料时，尽管有着很强的吸波性能，但是当电磁波入射到材料表面时总会产生反射，而聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)这种本征导电聚合物有着成本低、重量轻和高导电性的特性，它可以作为另一层薄膜，与含有rgo@nife2o4那层薄膜形成“吸收—反射—再吸收”的工作机制，从而大大提升材料的吸波效率。
9.作为优选，步骤1中，所述乙二醇的体积为17-22ml，所述氧化石墨烯分散液的体积为15-25ml，石墨烯含量为35-45mg。
10.作为优选，步骤1中，超声时间为10-20min。
11.作为优选，步骤2中，所述六水合氯化铁的质量为70-80mg，所述六水合氯化镍的质量为30-40mg，所述氨水的量为3-6ml。
12.作为优选，步骤2中，搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为1.5-2.5h。
13.作为优选，步骤3中，所述水性聚氨酯乳液的体积为4-7ml，浓度为40-60%。
14.作为优选，步骤3中，搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为5-7h，超声分散时间为20-40min，脱气时间为4-6h。
15.作为优选，步骤4中，烘干温度为55-65℃，烘干时间为5-7h。
16.作为优选，步骤5中，所述pedot:pss水溶液的用量为35-45ml，浓度为15-18%；所述二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液、pedot:pss水溶液的体积比为1:（1.5-2.5）:（15-25），搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为20-40mim。
17.作为优选，步骤6中，烘干温度为55-65℃，烘干时间为8-12h。
18.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：（1）本发明以nife2o4作为磁损耗材料，补齐了还原氧化石墨烯单一的吸波机制，可大大提高材料的吸波性能。
19.（2）本发明以导电聚合物pedot:pss作为另一层柔性吸波薄膜，可进一步提高材料的吸波性能。
20.（3）本发明制备的双层柔性复合薄膜拥有特殊的工作机制——“吸收—反射—再吸收”，在这一工作机制下其吸波效率大大提高。
21.（4）本发明制备的这种柔性吸波材料与传统吸波材料相比，质量更轻，应用前景更宽。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
23.实施例1步骤1：以20ml乙二醇作为溶剂，将20ml含量为40mg的氧化石墨烯分散到乙二醇中，超声15min以形成均相溶液。
24.步骤2：往步骤1中所制成的氧化石墨烯悬浮液中加入76mg六水合氯化铁和34mg六水合氯化镍，再往混合溶液中加入4ml的氨水，在60℃下磁力搅拌2h。
25.步骤3：将步骤2所制成的混合溶液与浓度为60%的5ml水性聚氨酯乳液混合，在室温下磁力搅拌6h，然后超声30min，在氮气气氛中脱气5h。
26.步骤4：将步骤3处理过后的溶液浇注在培养皿上，将其放入烘箱中在60℃下烘干6h，得到一片薄膜。
27.步骤5：取浓度为15%的40ml pedot:pss水溶液按体积比20:1:2的比例与二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在30℃下剧烈搅拌30min。
28.步骤6：将步骤5所得溶液滴注在步骤4所得的薄膜上，然后将滴注好的薄膜再次放入烘箱中在60℃下烘干9h即得双层吸波柔性复合膜。
29.实施例2步骤1：以20ml乙二醇作为溶剂，将20ml含量为40mg的氧化石墨烯分散到乙二醇中，超声15min以形成均相溶液。
30.步骤2：往步骤1中所制成的氧化石墨烯悬浮液中加入76mg六水合氯化铁和34mg六水合氯化镍，再往混合溶液中加入4ml的氨水，在60℃下磁力搅拌2h。
31.步骤3：将步骤2所制成的混合溶液与浓度为60%的5ml水性聚氨酯乳液混合，在室温下磁力搅拌6h，然后超声30min，在氮气气氛中脱气5h。
32.步骤4：将步骤3处理过后的溶液浇注在培养皿上，将其放入烘箱中在60℃下烘干6h，得到一片薄膜。
33.步骤5：取浓度为15%的20ml pedot:pss水溶液按体积比20:1:2的比例与二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在30℃下剧烈搅拌30min。
34.步骤6：将步骤5所得溶液滴注在步骤4所得的薄膜上，然后将滴注好的薄膜再次放入烘箱中在60℃下烘干9h即得双层吸波柔性复合膜。
35.实施例3步骤1：以20ml乙二醇作为溶剂，将20ml含量为40mg的氧化石墨烯分散到乙二醇中，超声15min以形成均相溶液。
36.步骤2：往步骤1中所制成的氧化石墨烯悬浮液中加入38mg六水合氯化铁和17mg六水合氯化镍，再往混合溶液中加入2ml的氨水，在60℃下磁力搅拌2h。
37.步骤3：将步骤2所制成的混合溶液与浓度60%的5ml水性聚氨酯乳液混合，在室温下磁力搅拌6h，然后超声30min，在氮气气氛中脱气5h。
38.步骤4：将步骤3处理过后的溶液浇注在培养皿上，将其放入烘箱中在60℃下烘干6h，得到一片薄膜。
39.步骤5：取浓度为15%的40ml pedot:pss水溶液按体积比20:1:2的比例与二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在30℃下剧烈搅拌30min。
40.步骤6：将步骤5所得溶液滴注在步骤4所得的薄膜上，然后将滴注好的薄膜再次放入烘箱中在60℃下烘干9h即得双层吸波柔性复合膜。
41.对比例1步骤1：以20ml乙二醇作为溶剂，将20ml含量为40mg的氧化石墨烯分散到乙二醇中，超声15min以形成均相溶液。
42.步骤2：往步骤1中所制成的氧化石墨烯悬浮液中加入114mg六水合氯化铁和51mg六水合氯化镍，再往混合溶液中加入4ml的氨水，在60℃下磁力搅拌2h。
43.步骤3：将步骤2所制成的混合溶液与浓度为60%的5ml水性聚氨酯乳液混合，在室温下磁力搅拌6h，然后超声30min，在氮气气氛中脱气5h。
44.步骤4：将步骤3处理过后的溶液浇注在培养皿上，将其放入烘箱中在60℃下烘干6h，得到一片薄膜。
45.步骤5：取浓度为15%的40ml pedot:pss水溶液按体积比20:1:2的比例与二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液在30℃下剧烈搅拌30min。
46.步骤6：将步骤5所得溶液滴注在步骤4所得的薄膜上，然后将滴注好的薄膜再次放入烘箱中在60℃下烘干9h即得双层吸波柔性复合膜。
47.对比例2步骤1：以20ml乙二醇作为溶剂，将20ml含量为40mg的氧化石墨烯分散到乙二醇中，超声15min以形成均相溶液。
48.步骤2：往步骤1中所制成的氧化石墨烯悬浮液中加入76mg六水合氯化铁和34mg六水合氯化镍，再往混合溶液中加入4ml的氨水，在60℃下磁力搅拌2h。
49.步骤3：将步骤2所制成的混合溶液与浓度为60%的5ml水性聚氨酯乳液混合，在室温下磁力搅拌6h，然后超声30min，在氮气气氛中脱气5h。
50.步骤4：将步骤3处理过后的溶液浇注在培养皿上，将其放入烘箱中在60℃下烘干6h，得到一片薄膜。
51.性能测试：实施例1的所得薄膜的最低反射损耗rl
min
为-93 db，有效带宽为5.2ghz；实施例2所得薄膜的最低反射损耗rl
min
为-68 db，有效带宽为3.5ghz；实施例3所得薄膜的最低反射损耗rl
min
为-71 db，有效带宽为3.7ghz；而对比例1所得薄膜的最低反射损耗rl
min
为-75db，有效带宽为4.3ghz；对比例2所得薄膜的最低反射损耗rl
min
为-53db，有效带宽为3.1ghz。通过对比可知，本发明制得的双层柔性复合薄膜的性能更佳。
52.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
53.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
技术特征：1.一种强微波吸收性能的双层柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：以乙二醇作为溶剂，将氧化石墨烯分散液分散到乙二醇中，超声处理，形成均相溶液，即氧化石墨烯悬浮液；步骤2：向所述氧化石墨烯悬浮液中加入六水合氯化铁和六水合氯化镍，再加入氨水，加热搅拌；步骤3：将步骤2所得混合溶液与水性聚氨酯乳液混合，搅拌，然后超声分散处理，在氮气气氛中脱气；步骤4：将步骤3处理后所得溶液浇注于平面上，烘干成型，得到薄膜；步骤5：取pedot:pss水溶液与二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液混合，将混合后的溶液搅拌；步骤6：将步骤5所得溶液滴注于步骤4所得的薄膜上，然后将滴注好的薄膜再次烘干，获得双层柔性复合薄膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述乙二醇的体积为17-22ml，所述氧化石墨烯分散液的体积为15-25ml，石墨烯含量为35-45mg。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，超声时间为10-20min。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述六水合氯化铁的质量为70-80mg，所述六水合氯化镍的质量为30-40mg，所述氨水的量为3-6ml。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为1.5-2.5h。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水性聚氨酯乳液的体积为4-7ml，浓度为40-60%。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为5-7h，超声分散时间为20-40min，脱气时间为4-6h。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，烘干温度为55-65℃，烘干时间为5-7h。9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述pedot:pss水溶液的用量为35-45ml，浓度为15-18%；所述二甲基亚砜和水性聚氨酯乳液、pedot:pss水溶液的体积比为1:（1.5-2.5）:（15-25），搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为20-40mim。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，烘干温度为55-65℃，烘干时间为8-12h。
技术总结本发明涉及膜材料领域，本发明公开了一种强微波吸收性能的双层柔性复合薄膜的制备方法，本发明将还原氧化石墨烯以及纳米铁酸镍与水性聚氨酯复合制成一层薄膜，然后将PEDOT:PSS水溶液以及二甲基亚砜与水性聚氨酯的混合溶液滴注于上述薄膜表面形成双层柔性复合薄膜，该双层柔性复合薄膜具有优秀的吸波性能。该双层柔性复合薄膜具有优秀的吸波性能。
技术研发人员：阮晟超 万军民 武慧
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2022.04.20
技术公布日：2022/7/5
