1.本发明属于电解水制氢和制氧技术领域，具体涉及一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法。
背景技术：2.电解水过程中，由于电极极化、溶液电阻以及导线电阻的影响，实际电解电压是远离平衡电压的，即存在过电位。过电位越高，意味着效率越低。为了提升电解水效率，一是发展适用于碱性条件的高效低成本且稳定的析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)和析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)电催化剂；二是优化电解槽结构，减少内部电阻；三是开发新的隔膜材料提高oh-迁移率；再者，就是添加电解水促进剂。
3.公知几种电解水促进剂，例如钒盐(long-term electrolytic hydrogen permeation in nickel and the effect ofvanadium species addition，r.m.abouatallah et al，electrochim.acta.2002,47,2483-2494)、钴盐(electrocatalytic effects ofmo
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pt intermetallics singly andwith ionic activators，d.l.stojic et al，int.j.hydrog.energy.2007,32,2314-2319)、氟离子(rethink about electrolyte:potassium fluoride as a promising additive to an electrolyte for the water oxidation by a nanolayered mn oxide，m.m.najafpour et al，international int.j.hydrog.energy.2017,4215160-15166)、磷酸盐(bidirectional and unidirectional pcet in a molecular model of a cobalt-based oxygen-evolving catalyst，m.d.symes et al，j.am.chem.soc.2011,133,5174-5177)、离子液体(unique co-catalytic behavior of protic ionic liquids as multifunctional electrolytes for water splitting，t.li et al，chemelectrochem.2016,3,204-208)、羧酸盐(surface-adsorbed carboxylate ligands on layered double hydroxides/metal-organic frameworks promote the electrocatalytic oxygen evolution reaction，c.li et al，angew.chem.int.ed.2021,60,18129-18137)等。钒盐和钴盐的沉积导致电解水阴极(如镍)氢化合物分解，使her过电位保持阴极的初始水平。在碱性或酸性电解质中添加氯离子有利于氧化锰电极的oer。在酸性电解质中，磷酸盐使钴基催化剂的oer活性提高。离子液体(包括咪唑基、胺磺酸基和水杨酸基离子液体等)可提升碱性电解水的her。碱性电解质中加入羧酸盐使镍铁基催化剂的oer性能提升。但是，这些已知的电解水促进剂各有其局限性，包括作用单一、促进作用不够显著、腐蚀性强、有毒性等。
技术实现要素：4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法，以实现降低过电位、提高电解水效率的问题。另外提供一种析氢析氧促进剂在碱性(或酸性)电解质中阳极oer、阴极her以及全解水反应中的应用。
5.本发明的技术方案是：
6.一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法，包括将电压施加在由电解液隔开的阴极和阳极上，并在阴极得到氢气，阳极得到氧气，其特征在于：在所述的电解液中添加析氢析氧促进剂。所述析氢析氧促进剂加入到电解液中可有效降低过电位，提高电解水效率。
7.优选的，所述的析氢析氧促进剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、苯并18-冠醚-6、二环己烷并18-冠醚-6、一氮杂18-冠醚-6、二氮杂18-冠醚-6、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇以及普朗尼克聚醚系列中的至少一种。
8.优选的，所述的普朗尼克聚醚系列包括聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
9.优选的，所述析氢析氧促进剂在电解液中的质量浓度为6.0g/l～39.6g/l。
10.优选的，所述析氢析氧促进剂在电解液中的质量浓度为20.0g/l～26.4g/l。
11.优选的，所述的电解液为碱性电解质或酸性电解质。
12.优选的，所述的碱性电解质为氢氧化钾、氢氧化钠，酸性电解质为高氯酸。
13.优选的，所述的电解液还包括惰性支持电解质，所述的惰性支持电解质为任选的硫酸盐、氯化物等。
14.将析氢析氧促进剂的电解水方法应用在电解水中。
15.本发明的优点和积极效果是：
16.本发明的析氢析氧促进剂包括相互连接的烃链基团和醚基基团。非极性烃链基团使促进剂分子具有柔软的特性，可以使有机分子吸附在电极表面；醚基基团在电极与电解质界面处易与her和oer中间体形成氢键，加速o-h断裂，有助于her和oer。可以有效降低电解水her和oer过电位，从而提高电解水效率。
附图说明
17.图1是实施例1与对比例1的阳极oer性能测试结果曲线图，其中横坐标表示相对于可逆氢电极(rhe)的电极电势，纵坐标表示电流密度。
18.图2是实施例1与对比例1的阴极her性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
19.图3是实施例2与对比例2的阳极oer性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
20.图4是实施例2与对比例2的阴极her性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
21.图5是实施例3与对比例3的阴极her性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
22.图6是实施例4与对比例4的阳极oer性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
23.图7是实施例4与对比例4的阴极her性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
24.图8是实施例5与对比例5的阳极oer性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe的电极电势，纵坐标表示电流密度。
25.图9是实施例5与对比例5的阴极her性能测试结果图，其中横坐标表示相对于rhe
的电极电势，纵坐标表示电流密度。
26.图10是实施例6与对比例6的计时电位测试结果图，其中横坐标表示时间，纵坐标表示相对于饱和甘汞电极(sce)的电极电势。
具体实施方式
27.为便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。虽然附图中给出的不是全部的实施例，但是不应以此限制本发明的保护范围。本文所使用的术语“和/以及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意及所有的组合。
28.电解水过程中电解效率较低一直是困扰电解水制氢制氧行业的重要问题。为了提升电解水效率，业界进行了多种尝试，包括电极开发、电解槽设计和隔膜改良。主要手段还是集中在电极的材料选择以及电极结构的设计上。
29.本发明提出了向电解液中引入析氢析氧促进剂的策略，来降低电解水过电位，提高电解水效率。
30.具体的，本发明公开了一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法，包括将电压施加在电解液隔开的阴极和阳极上，并在阴极得到氢气，阳极得到氧气。所述电解液包括水、碱性电解质(或酸性电解质)以及析氢析氧促进剂。此方法可分别应用于电解水的阴极her与阳极oer两个半反应来降低过电位。
31.本发明的析氢析氧促进剂包括相互连接的烃链基团和醚基基团。非极性烃链基团使促进剂分子具有柔软的特性，可以使有机分子吸附在电极表面；醚基基团在电极与电解质界面处易与her和oer中间体形成氢键，加速o-h断裂，有助于her和oer。
32.本发明公开的采用析氢析氧促进剂的电解水方法可以有效降低电解水her和oer过电位，从而提高电解水效率。
33.在一些实施例中，析氢析氧电解水促进剂选自18-冠醚-6、15-冠醚-5、苯并18-冠醚-6、二环己烷并18-冠醚-6、一氮杂18-冠醚-6、二氮杂18-冠醚-6、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇以及普朗尼克聚醚系列(包括所有的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)中的至少一种。
34.在一些实施例中，析氢析氧电解水促进剂在所述电解液中的质量浓度为6.0g/l～39.6g/l，优选质量浓度为20.0g/l～26.4g/l。
35.在一些实施例中，电解液还包括任选的惰性支持电解质。惰性电解质包括但不限于硫酸盐或氯化物。
36.下面结合具体的实施例进一步说明。
37.实施例1
38.在氢氧化钾水溶液中加入18-冠醚-6，其中氢氧化钾的浓度为0.1mol/l，18-冠醚-6的质量浓度为26.4g/l。
39.在标准三电极测试系统中进行测试，进行oer测试时工作电极使用商用ti/ruir电极，进行her测试时工作电极使用nimo合金电极，对电极使用pt片电极，参比电极为带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(sce)。使用辰华电化学工作站进行线性扫描伏安测试，测试电位范围设置为1.2v～1.7v(vs rhe)进行oer测试以及0v～-0.25v(vs rhe)进行her测试。
40.实施例2
41.在氢氧化钠水溶液中加入15-冠醚-5，其中氢氧化钠的浓度为0.1mol/l，15-冠醚-5的质量浓度为22.0g/l。
42.在标准三电极测试系统中进行测试，工作电极使用泡沫镍电极，对电极使用铂片电极，参比电极为带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(sce)。使用辰华电化学工作站进行线性扫描伏安测试，测试电位范围设置为1.2v～1.7v(vs rhe)进行oer测试以及0v～-0.25v(vs rhe)进行her测试。
43.实施例3
44.在高氯酸水溶液中加入18-冠醚-6，其中高氯酸的浓度为0.1mol/l，18-冠醚-6的质量浓度为26.4g/l。
45.在标准三电极测试系统中进行测试，工作电极使用铂片电极，对电极使用铂片电极，参比电极为带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(sce)。使用辰华电化学工作站进行线性扫描伏安测试，测试电位设置为0.1v～-0.1v(vs rhe)进行her测试。
46.实施例4
47.在氢氧化钾水溶液中加入18-冠醚-6，其中氢氧化钾的浓度为0.1mol/l，18-冠醚-6的质量浓度为26.4g/l。
48.在标准三电极测试系统中进行测试，进行测试时工作电极使用泡沫镍电极，对电极使用铂片电极，参比电极为带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(sce)。使用辰华电化学工作站进行线性扫描伏安测试，测试电位范围设置为1.0v～1.7v(vs rhe)进行oer测试以及0v～-0.35v(vs rhe)进行her测试。
49.实施例5
50.在氢氧化钾水溶液中加入聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚，其中氢氧化钾的浓度为0.1mol/l，聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚的质量浓度为13.2g/l。
51.在标准三电极测试系统中进行测试，进行oer测试时工作电极使用泡沫镍电极，进行her测试时工作电极使用铂片电极，对电极使用铂片电极，参比电极为带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(sce)。使用辰华电化学工作站进行线性扫描伏安测试，测试电位范围设置为1.0v～1.7v(vs rhe)进行oer测试以及0v～-0.3v(vs rhe)进行her测试。
52.实施例6
53.与实施例4相同，所不同的在于，测试系统为h型电解池，将两个泡沫镍电极分别用电极夹固定在两个电解池内，中间nafion膜作为隔膜，一侧接电化学工作站工作电极，一侧接电化学工作站对电极与参比电极。电解液为0.1mol/l氢氧化钾水溶液并添加26.4g/l 18-冠醚-6作为电解水促进剂。使用辰华电化学工作站在0.1a的恒电流条件下，进行计时电位测试。
54.对比例1
55.与实施例1不同的是，电解液为浓度为0.1mol/l的氢氧化钾水溶液。
56.对比例2
57.与实施例2不同的是，电解液为浓度为0.1mol/l的氢氧化钠水溶液。
58.对比例3
59.与实施例3不同的是，电解液为浓度为0.1mol/l的高氯酸水溶液。
60.对比例4
61.与实施例4不同的是，电解液为浓度为0.1mol/l的氢氧化钾水溶液。
62.对比例5
63.与实施例5不同的是，电解液为浓度为0.1mol/l的氢氧化钾水溶液。
64.对比例6
65.与实施例6不同的是，电解液为浓度为0.1mol/l的氢氧化钾水溶液。
66.通过图1与图2可以看出，在同一过电位下，实施例1比对比例1的oer和her同一电位下电流密度绝对值增大，起始过电位降低，说明在碱性电解质中加入18-冠醚-6可以降低阳极和阴极反应过电位，提升电解水效率。与图6和图7对比，这种对电解水的促进效果对多种电催化剂具有普适性。
67.由图3与图4可以看出，在碱性电解质中加入15-冠醚-5可以降低阳极和阴极反应过电位，提升电解水效率。
68.由图5可以看出，在酸性电解质中加入18-冠醚-6可以降低阳极和阴极反应过电位，提升电解水效率。
69.由图8与图9可以看出，在碱性电解质中加入聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁基醚可以降低阳极和阴极反应过电位，提升电解水效率。
70.图10可以看出，恒电流i＝0.1a时，添加18-冠醚-6后，槽压降低。
71.综上，本发明提出的用于电解水的析氢析氧促进剂，可有效降低阴极阳极过电位，提升电解水效率，在多个测试中得到了验证。
72.尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
技术特征：1.一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法，包括如下方法：将阴极和阳极分别置于含有电解液的阴极室和阳极室中，并由隔膜或离子导电膜隔开；在阴极和阳极上施加电压，电解液中的水被电解，并在阴极析出氢气，阳极析出氧气，其特征在于：在所述的电解液中添加析氢析氧促进剂。2.根据权利要求1所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述析氢析氧促进剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5、苯并18-冠醚-6、二环己烷并18-冠醚-6、一氮杂18-冠醚-6、二氮杂18-冠醚-6、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、普朗尼克聚醚系列中的至少一种。3.根据权利要求1所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述普朗尼克聚醚系列为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。4.根据权利要求1所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述的电解液为碱性电解质或酸性电解质。5.根据权利要求4所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述的碱性电解质为氢氧化钾、氢氧化钠，酸性电解质为高氯酸。6.根据权利要求1所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述析氢析氧促进剂在所述电解液中的质量浓度为6.0g/l～39.6g/l。7.根据权利要求1所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述析氢析氧促进剂在所述电解液中的质量浓度为20.0g/l～26.4g/l。8.根据权利要求1所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述电解液还包括惰性支持电解质。9.根据权利要求8所述的采用析氢析氧促进剂的电解水方法，其特征在于：所述惰性支持电解质为硫酸盐、氯化物。10.如权利要求1至9中任一所述的方法在电解水中的应用。
技术总结本发明公开了一种采用析氢析氧促进剂的电解水方法，包括如下方法：将阴极和阳极分别置于含有电解液的阴极室和阳极室中，并由隔膜或离子导电膜隔开；在阴极和阳极上施加电压，电解液中的水被电解，并在阴极析出氢气，阳极析出氧气，在所述的电解液中添加析氢析氧促进剂。本发明可以有效降低电解水HER和OER过电位，从而提高电解水效率。从而提高电解水效率。从而提高电解水效率。
技术研发人员：王宇新 陈亚楠 闵洛夫 许卫
受保护的技术使用者：天津市大陆制氢设备有限公司
技术研发日：2022.05.13
技术公布日：2022/7/5
