1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种微生物膜拖曳发电装置及其制备方法和应用。
背景技术：2.现有技术《generating electricity by moving a droplet of ionic liquid along graphene》(doi：10.1038/nnano.2014.56)提出，在膜表面移动液滴产电的现象为“drawing potential”。现有技术《二维原子晶体材料的制备及流电耦合效应研究》(殷俊)，首次通过中文提出“拖曳势”这一概念，并记载了在高温条件下，甲烷气体在抛光、洗净的铜箔表面析出碳原子形成单层石墨烯；通过过硫酸铵溶液腐蚀、去除铜箔衬底，在180℃的条件下将单层石墨烯转移至聚对苯二甲酸乙二酯表面，连接导电银胶电极后得到拖曳发电装置，该装置表面与电解质溶液接触后，固液界面处形成双电层结构。固液界面发生相对位移时，溶液两端的电荷密度发生变化从而产生电势差。拖曳发电装置的优势如下：1、能源储备丰富，全球水资源蕴含的能量远高于全人类每年所需的能量；2、固液界面广泛存在于自然界中，拖曳发电装置不受限于复杂的环境条件，可以在任意条件下实现全天候发电；3、发电过程自发驱动，不需要外部能源的输入，是理想的绿色能源。
3.但目前的拖曳发电装置产电材料均为无机纳米材料(以单层石墨烯为主)，材料成本高昂；将高纯完整的片状低维无机纳米膜转移至目标衬底的过程工艺复杂，技术成本过高；另外，目前拖曳发电装置的输出电压普遍在毫伏级别，性能较弱。
技术实现要素：4.为了克服现有技术存在拖曳发电装置成本高、输出功率小的问题，本发明的目的之一在于提供一种拖曳发电装置，本发明的目的之二在于提供这种拖曳发电装置的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种拖曳发电装置的应用。
5.本发明的构思如下：
6.生物膜表面富含亲水性官能团(例如：-cooh，-oh)。当液态水分子与生物膜接触后，生物膜表面的亲水性官能团会电离出h
+
，游离的h
+
与水分子进一步形成水合氢离子，由于库仑力的作用，水合氢离子在生物膜上表面形成了一层集聚层。对于生物膜表面的静态液滴，水合氢离子在水相中均匀分布，滴液两端不存在电位差。当液滴向一侧运动时，液滴前端形成新的固-液界面，更多的水合氢离子被吸附在液滴前侧；同时，液滴后端的阳离子被解吸重新回到生物膜中。在整个运动过程中，液滴的前后两端同时进行着离子的吸附与解吸过程，分别等效于充电和放电模式下的电容器。液滴的前端比后端高出的电势差，即为拖曳发电的感应电压。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.本发明第一方面提供了一种微生物膜拖曳发电装置，微生物膜拖曳发电装置包括：
9.衬底；
10.微生物膜，微生物膜在衬底表面；
11.电极，电极设置在微生物膜两端；
12.微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈0-80
°
夹角。
13.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置，微生物膜的厚度为1-20μm；进一步优选的，微生物膜的厚度为2-14μm；再进一步优选的，微生物膜的厚度为3-10μm；更进一步优选的，微生物膜的厚度为4-6μm；微生物膜越薄，产电效果越好，但微生物膜太薄容易影响膜的成膜性，膜容易被破坏。
14.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置，微生物膜中的微生物包括硫还原地杆菌(geobaceter sulfurreducens nif-1)和大肠杆菌(escherichia coli)中的至少一种；进一步优选的，微生物膜中的微生物包括硫还原地杆菌(geobaceter sulfurreducens nif-1)；微生物原料广泛存在于人工环境和自然环境中，具有培养条件简单、生物量大、可再生、清洁无污染等特点。
15.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置，微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈50
°‑
80
°
夹角；进一步优选的，微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈55
°‑
75
°
夹角；再进一步优选的，微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈60
°‑
75
°
夹角；微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈60
°
、61
°
、62
°
、63
°
、64
°
、65
°
、66
°
、67
°
、68
°
、69
°
、70
°
、71
°
、72
°
、73
°
、74
°
、75
°
夹角。
16.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置，电极材料为铜、金、银、铂、钛中的至少一种；进一步优选的，电极材料为铂、钛中的至少一种；再进一步优选的，电极材料为钛。
17.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置，微生物膜两端电极的间距为0.1-10cm；进一步优选的，微生物膜两端电极的间距为0.2-5cm；再进一步优选的，微生物膜两端电极的间距为0.4-2.5cm；更进一步优选的，微生物膜两端电极的间距为0.8-1.5cm；在本发明的一些优选实施例中，微生物膜两端电极的间距为1cm。
18.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置，衬底材料包括聚四氟乙烯、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)中的至少一种；进一步优选的，衬底材料为聚四氟乙烯、玻璃中的至少一种；再进一步优选的，衬底材料为玻璃。
19.本发明第二方面提供了上述微生物膜拖曳发电装置的制备方法，包括以下步骤：将菌液滴在衬底表面，干燥，制得微生物膜；在微生物膜两端连接电极，得到微生物膜拖曳发电装置。
20.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置的制备方法，菌液中的细菌为对数生长期细菌。
21.优选的，这种微生物膜拖曳发电装置的制备方法，菌液的浓度为(0.8-1.2)克湿菌体/20毫升菌液；在本发明的一些优选实施例中，细菌菌液的浓度为1克湿菌体/20毫升菌液。
22.本发明第三方面提供了一种微生物膜拖曳发电方法，将液滴划过上述微生物膜拖曳发电装置的微生物膜表面，进行发电。
23.优选的，这种微生物膜拖曳发电方法，液滴包括水、氯化钠溶液、氯化镁溶液、氯化氢溶液和氨水溶液中的一种；进一步优选的，液滴为氯化氢溶液和氨水溶液中的一种；再进
一步优选的，液滴为氨水溶液。
24.优选的，这种微生物膜拖曳发电方法，液滴的数量为1-100滴；进一步优选的，液滴的数量为1-5滴；再进一步优选的，液滴的数量为2-4滴；更进一步优选的，液滴的数量为3滴；本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的液滴数量。
25.优选的，这种微生物膜拖曳发电方法，液滴的体积为40-60ml；进一步优选的，液滴的体积为45-55ml；再进一步优选的，液滴的体积为50ml。
26.优选的，这种微生物膜拖曳发电方法，液滴的浓度为0-6mol/l；进一步优选的，液滴的浓度为0.001-5.4mol/l；再进一步优选的，液滴的浓度为0.1-1mol/l；在本发明的一些优选实施例中，液滴的浓度为0.6mol/l。
27.本发明第四方面提供了上述微生物膜拖曳发电装置在发电中的应用。
28.优选的，上述微生物膜拖曳发电装置在书写发电中的应用。
29.本发明第五方面提供了一种微生物膜书写发电方法，包括以下步骤，在上述微生物膜拖曳发电装置的微生物膜表面拖动湿润的毛笔，进行发电。
30.优选的，这种微生物膜书写发电方法，毛笔的拖动速度为0.1-1000m/s；进一步优选的，毛笔的拖动速度为1-500m/s；毛笔的拖动速度越快，产生的电压越大。
31.本发明第六方面提供了上述微生物膜拖曳发电装置在书画传感装置中的应用。
32.本发明第七方面提供了一种微生物膜书画传感装置，该微生物膜书画传感装置与上述微生物膜拖曳发电装置的区别点在于，该微生物膜书画传感装置的微生物膜上下、左右分别连接两对电极。
33.优选的，这种微生物膜书画传感装置，通过不同电极的感应电压区分出毛笔的拖动方向。
34.本发明的有益效果是：
35.1、本发明提供了一种微生物膜拖曳发电装置。在微生物膜两端连接电极后移动液滴即可发电，具有较高的经济、环境和社会效益。
36.2、本发明的微生物膜拖曳发电装置可应用于书写发电。在该微生物膜拖曳发电装置表面进行毛笔书写，最大可产生2.9伏的电压。相较之前的拖曳发电装置，本发明的产电性能实现了数量级以上的提升，具有实际应用的技术潜力。
37.3、本发明的微生物膜拖曳发电装置可应用于书画传感装置。该装置通过感应毛笔中液体的运动方向，可以实现4个不同方向上的自驱动书画传感。
附图说明
38.图1为本发明实施例的微生物膜制备过程示意图。
39.图2为实施例1的微生物膜拖曳发电装置示意图。
40.图3为实施例1的微生物膜拖曳发电装置的不同液滴的电压图。
41.图4为实施例2的不同微生物膜的拖曳发电装置产生的电压图。
42.图5为实施例3中不同厚度微生物膜拖曳产生的电压图。
43.图6为实施例4中不同溶液液滴引起的电压图。
44.图7为实施例5中不同浓度液滴引起的电压图。
45.图8为实施例6的书写发电装置示意图。
46.图9为实施例6的书写发电装置发生的电压图。
47.图10为实施例7的书画传感装置示意图。
48.图11为实施例7的书画传感装置产生的感应电压图。
具体实施方式
49.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。本发明实施例中使用的微生物如下表1所示：
50.表1实施例中使用的微生物
[0051][0052]
实施例1：
[0053]
一种微生物膜拖曳发电装置，包括玻璃衬底、两端电极以及硫还原地杆菌。
[0054]
具体制备方法包括如下步骤：
[0055]
(1)制备微生物膜：
[0056]
将接入硫还原地杆菌的培养基放在恒温培养箱中培养，待细菌生长到对数期后，通过离广重悬浮的方式获得硫还原地杆菌浓缩菌液(1克湿菌体/20毫升菌液)。微生物膜制备过程示意图如图1所示，每平方厘米模具内滴入50微升浓缩后的菌液，20℃条件下自然干燥，得到厚度为4.6微米的硫还原地杆菌微生物膜。
[0057]
其中，本实施例中的衬底为：玻璃。
[0058]
其中，本实施例中的模具为：通过胶带固定出的中空模具(中空部分的面积为1厘米
×
2厘米)。
[0059]
(2)将步骤(1)得到的微生物膜固定于70
°
的斜坡并在微生物膜的两端连接电极，当微生物膜表面划过液滴，即获得微生物膜拖曳发电装置，微生物膜拖曳发电装置示意图如图2所示。
[0060]
其中，电极材质均为金属钛。
[0061]
其中，电极距离为1厘米。
[0062]
其中，环境温度为20℃。
[0063]
其中，液滴为0.6摩尔/升的氯化钠溶液。
[0064]
其中，单个液滴的体积为50微升。
[0065]
(3)液滴数量分别为一滴、两滴、三滴。液滴落在微生物膜表面的速度分别为0.5、1、1.5、2、2.5米/秒。
[0066]
将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，实时监测其产生的电信菌，结果如图3所示，液滴数量越多，微生物膜的产电性能越强；液滴下落速度越快，微生物膜的产电性能越强，三滴液滴最大可产生430毫伏电压。
[0067]
实施例2：
[0068]
在本实施例中，按照实施例1相同的方法制备微生物膜拖曳发电装置。本实施例与实施例1的区别在于：
[0069]
本实施例分别使用硫还原地杆菌和大肠杆菌制备微生物膜。
[0070]
其中，液滴为0.6摩尔/升的氯化氢溶液。
[0071]
其中，单个液滴的体积为50微升。
[0072]
液滴数量为一滴。液滴落在微生物膜表面的速度为2.5米/秒。
[0073]
将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，实时监测其产生的电信菌，结果如图4所示，大肠杆菌制微生物膜拖曳发电装置可以产生131.2毫伏的电压，硫还原地杆菌制微生物膜拖曳发电装置表现出更强的产电性能，可达162.5毫伏。
[0074]
实施例3：
[0075]
在本实施例中，按照实施例1相同的方法制备微生物膜拖曳发电装置。本实施例与实施例1的区别在于：
[0076]
本实施例中的微生物膜的厚度为4.6微米、9.2微米和13.8微米，通过改变每平方厘米模具内滴入浓缩后的菌液的体积控制微生物膜厚度。
[0077]
其中，液滴为0.6摩尔/升的氨水溶液。
[0078]
其中，单个液滴的体积为50微升。
[0079]
液滴数量为一滴。液滴落在微生物膜表面的速度为2.5米/秒。
[0080]
将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，实时监测其产生的电信菌，结果如图5所示，随着微生物膜的厚度增加，该发电装置的性能呈下降趋势。厚度最小时，可产电压为288.9毫伏；厚度最大时，可产电压为73.67毫伏。
[0081]
实施例4：
[0082]
在本实施例中，按照实施例1相同的方法制备微生物膜拖曳发电装置。本实施例与实施例1的区别在于：
[0083]
本实施例中的液滴分别为去离子水、氯化钠溶液、氯化镁溶液、氯化氢溶液和氨水溶液。
[0084]
液滴均为1滴，氯化钠溶液、氯化镁溶液、氯化氢溶液和氨水溶液浓度均为0.6摩尔/升。
[0085]
将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，实时监测其产生的电信菌，结果如图6所示，不同溶液的液滴可引起的感应电压表现出明显差异。氨水可引起的感应电压最大，可达288.9毫伏，去离子水能引起的感应电压最小，只有20.6毫伏，这与硫还原地杆菌在氨水中的zeta电位有关，硫还原地杆菌在氨水中的zeta电位更好。
[0086]
实施例5：
[0087]
在本实施例中，按照实施例1相同的方法制备微生物膜拖曳发电装置。本实施例与实施例1的区别在于：
[0088]
本实施例中的氯化钠液滴浓度分别为0.001、0.01、0.1、0.6和5.4摩尔/升，液滴均为1滴。
[0089]
将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，实时监测其产生的电信菌，结果如图7所示，浓度为0.6摩尔/升的氯化钠液滴所能引起的感应电压最大，可达95.6毫伏。浓度为0.001摩尔/升的氯化钠液滴引起的感应电压最小，只有33.53毫伏，由
于debye长度与离子浓度的平方根成反比，双电层中扩散层阴离子的屏蔽效应增强，从而导致高浓度液滴引起的感应电压降低。
[0090]
实施例6：
[0091]
在本实施例中，按照实施例1相同的方法制备微生物膜。本实施例与实施例1的区别在于：
[0092]
本实施例中的微生物膜两端连接电极后放置于水平面，拖动浸润的毛笔进行产电，形成书写发电装置，书写发电装置的示意图如图8所示。
[0093]
其中，本实施例中毛笔的浸润溶液为0.6摩尔/升氯化钠溶液。将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，改变拖动毛笔的速度，实时监测其产生的电信菌，结果如图9所示，毛笔划过微生物膜表面的速度越快，所能产生的电压越大，最大可达2.9伏。此现象可以证实，微生物膜拖曳发电装置具有极强的技术应用前景。
[0094]
实施例7：
[0095]
一种微生物膜书画传感装置，包括玻璃衬底、两端电极以及硫还原地杆菌。
[0096]
具体制备方法包括如下步骤：
[0097]
(1)制备微生物膜：
[0098]
将接入硫还原地杆菌的培养基放在恒温培养箱中培养，待细菌生长到对数期后，通过离广重悬浮的方式获得硫还原地杆菌浓缩菌液(1克湿菌体/20毫升菌液)。每平方厘米模具内滴入50微升浓缩后的菌液，20℃条件下自然干燥，得到硫还原地杆菌微生物膜。
[0099]
其中，本实施例中的衬底为：玻璃。
[0100]
其中，本实施例中的模具为：通过胶带固定出的中空模具(中空部分的面积为2.5厘米
×
2.5厘米)。
[0101]
(2)将步骤(1)得到的微生物膜静置于水平面上，在微生物膜表面的上、下、左、右四端各粘连一个电极。
[0102]
其中，电极材质均为金属钛。
[0103]
其中，电极距离为2厘米。
[0104]
其中，环境温度为20℃。
[0105]
其中，上下、左右两对电极分别连接至不同电化学工作站。
[0106]
(3)将浸润的毛笔划过生物膜书画传感装置，毛笔的移动方向会产生不同的电信菌变化。
[0107]
其中，本实施例中毛笔的浸润溶液为去离子水。
[0108]
其中，本实施例中毛笔的移动方向分别为上、下、左和右。
[0109]
其中，毛笔的移动速度为5厘米/秒。
[0110]
得到书画传感装置，示意图如图10所示。
[0111]
将微生物膜拖曳发电装置连接至电化学工作站，形成闭环回路，实时监测其产生的电信菌。如图11所示，当毛笔以5cm/s速度向上方运动时，e1的感应电压为16.7mv，信菌表现为正。这是因为毛笔向e1
+
处移动，则在e1
+
侧有更多的溶液与生物膜接触，故生物膜在靠近e1
+
处能解离出更多的游离电荷，从而产生信菌为正的感应电压，而e2
+
和e2-电极两侧则无明显的电势差。当毛笔向下方运动时，e1的感应电压为-13.2mv，信菌表现为负，e2仍无明显的感应电压。而当毛笔向左方运动时，e1无明显的电信菌响应，e2的感应电压为21.0mv，
信菌为正。毛笔向右方运动，e2可以检测到-15.9mv的感应电压。毛笔在竖直或水平方向的移动，只会在相应方向上的电极产生感应电压，该现象充分展示了本发明装置在书画传感的应用潜力。
[0112]
本发明的拖曳发电装置，不仅可以利用雨滴进行发电，还可以利用毛笔书写进行发电，最高可产生2.9伏的电压，而且，通过4电极结构，本发明可以实现多方向的书画传感。
[0113]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的广护范围之内。
技术特征：1.一种微生物膜拖曳发电装置，其特征在于，所述微生物膜拖曳发电装置包括：衬底；微生物膜，所述微生物膜在衬底表面；电极，所述电极设置在微生物膜两端；所述微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈0-80
°
夹角。2.根据权利要求1所述微生物膜拖曳发电装置，其特征在于，所述微生物膜的厚度为1-20μm。3.根据权利要求1所述微生物膜拖曳发电装置，其特征在于，所述微生物膜中的微生物包括硫还原地杆菌和大肠杆菌中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述微生物膜拖曳发电装置，其特征在于，所述微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈50
°‑
80
°
夹角。5.一种权利要求1-4任一项所述微生物膜拖曳发电装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将菌液滴在所述衬底表面，干燥，制得微生物膜；在微生物膜两端连接所述电极，得到所述微生物膜拖曳发电装置。6.一种微生物膜拖曳发电方法，其特征在于，将液滴划过如权利要求1-4任一项所述微生物膜拖曳发电装置的微生物膜表面，进行发电。7.根据权利要求6所述微生物膜拖曳发电方法，其特征在于，所述液滴包括水、氯化钠溶液、氯化镁溶液、氯化氢溶液和氨水溶液中的一种。8.根据权利要求7所述微生物膜拖曳发电方法，其特征在于，所述液滴的浓度为0-6mol/l。9.权利要求1-4任一项所述微生物膜拖曳发电装置在发电中的应用。10.权利要求1-4任一项所述微生物膜拖曳发电装置在书画传感装置中的应用。
技术总结本发明公开了一种微生物膜拖曳发电装置及其制备方法和应用。一种微生物膜拖曳发电装置包括：衬底；微生物膜，微生物膜在衬底表面；电极，电极设置在微生物膜两端；微生物膜拖曳发电装置底面与水平面呈0-80
技术研发人员：周顺桂 马雍基 胡启昌
受保护的技术使用者：福建农林大学
技术研发日：2022.04.19
技术公布日：2022/7/5
