1.本发明属于复合材料和环境治理中臭氧催化技术领域，涉及一种废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：2.近几十年来，日益严重的水源有机污染促进了水处理技术的发展。臭氧氧化技术是众多高级氧化技术中的一种，近年来随着工业技术的快速发展和利用空气源作为原料制备臭氧的臭氧发生器的面世，使得生产臭氧的成本进一步降低，这也吸引了众多学者对其在实际水体中的应用进行了广泛研究。同时，随着研究的不断深入和进步，利用臭氧与催化剂相结合，形成的催化臭氧氧化技术也逐渐被许多研究人员关注。催化臭氧氧化技术在水处理领域的应用中，可以根据催化剂在水中的状态分为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。一般采用金属盐类等溶于水的物质产生的催化过程称为均相催化氧化；而固体等催化剂直接投于水中的催化臭氧过程被称为非均相催化臭氧氧化。在均相催化臭氧氧化中，由于加入的金属离子，特别是一些本身具有一定污染性的物质在反应完成后需要被进一步的去除，这大大限制了均相催化剂的实际应用。而非均相催化一般采用的则是固体催化剂，其既可以提高臭氧在反应过程中的传质效率，又可以通过在前期调整催化剂的性质及结构来实现不同功能化的应用，使固体催化剂的研究成为了目前臭氧催化氧化领域研究的热点。
3.为了使得催化剂在实际工程应用中发挥更大的作用，控制催化剂本身的成本也很重要。而碳材料相比于金属氧化物具有更低廉的价格，且也具备比表面积，利于金属氧化物的附着。同时，可以发现，离子交换树脂的基本组成元素为c和h，其中c含量很高，且废旧树脂价格低廉，来源广泛，如果可以此为原料制备碳材料，不仅可以解决废旧离子交换树脂的处理处置问题，而且还可以为碳材料的制备提供一种新的原料。近年来，已研究人员开展了部分相关研究，以多种离子交换树脂为原料，制备出活性炭，再利用其对废水进行处理。
技术实现要素：4.本专利使用废旧离子树脂为碳材料的主要来源，在其表面及孔道附着一定量的γ-al2o3，旨在降低臭氧催化剂成本的同时，达到具有臭氧催化效能和废旧树脂资源化利用的目的。
5.本发明的目的可通过以下技术方案实现：
6.一种废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：将废旧离子交换树脂微球依次置于稀硫酸溶液、氢氧化钠溶液、纯水中进行振荡预处理，直至纯水处理后的溶液ph呈中性；将经上述步骤处理后的废旧离子交换树脂微球置于氯化铝溶液中震荡处理使废旧离子交换树脂微球充分吸附al
3+
，，并加入蒸馏水，在35-45℃的水浴中搅拌，滴入氨水，使溶液ph控制在8-9，待ph稳定后，将温度提高至60～70℃，最后对其进行老化后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体；把上一步所制备的臭氧催化材料中间体放入
管式炉中，在氮气保护下500～600℃高温煅烧，即可制得所述废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂；所述的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂中γ-al2o3占合成后的复合催化剂的质量分数为10wt％～40wt％。
7.作为本发明的一种优选，所述的制备方法包含以下步骤：
8.(1)称取一定质量废旧离子交换树脂微球置于盛有稀硫酸溶液的锥形瓶中，在20-28℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧离子交换树脂微球，并重复上述步骤3～5遍；
9.(2)将上述稀硫酸处理后的废旧离子交换树脂微球置于盛有氢氧化钠溶液的锥形瓶中，在20-28℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧离子交换树脂微球，并重复上述步骤3～5遍；
10.(3)将上述氢氧化钠溶液处理后的废旧离子交换树脂微球置于盛有纯水的锥形瓶中，在20-28℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧离子交换树脂微球，并重复上述步骤，直至处理后的溶液ph呈中性；
11.(4)将经上述步骤处理后的废旧离子交换树脂微球置于盛有氯化铝溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，放入摇床中进行振荡30min，振荡摇匀后，取出充分吸附al
3+
的废旧离子交换树脂微球；
12.(5)把上一步所得材料置于三口烧瓶中，并加入蒸馏水，在37-45℃的水浴中搅拌，滴入氨水，使溶液ph控制在8-9，待ph稳定后，将温度提高至60～70℃，最后对其进行老化后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体；
13.(6)把上一步所制备的臭氧催化材料中间体放入管式炉中，在氮气保护下500～600℃高温煅烧4～8小时，即可制得所述废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂；
14.其中，所述的废旧离子交换树脂微球选自废旧d001树脂微球。
15.作为本发明的一种优选，树脂微球与溶液的固液比为1g:10ml,摇床转速为120～180转/分钟。。
16.作为本发明的一种优选，所述步骤(4)中氯化铝溶液的浓度为10～30％。
17.作为本发明的一种优选，所述步骤(5)中的水浴搅拌转速为80～120转/分钟。
18.作为本发明的一种优选，所述步骤(6)中的煅烧温度为550℃，时间在4-6小时。
19.作为本发明的一种优选，步骤(1)中废旧离子交换树脂微球与步骤(1)中稀硫酸溶液、步骤(2)中的氢氧化钠溶液、步骤(3)中的纯水、步骤(4)中的氯化铝溶液、步骤(5)中的蒸馏水的质量体积比均为1g：(30～60)ml；优选1g：(40～50)ml。
20.按照所述的制备方法制备的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂。
21.本发明所述的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂在臭氧氧化催化反应中的应用。
22.本发明所述的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂在臭氧氧化催化反应处理废水中的应用。
23.作为本发明的一种优选，所述的废水为含抗生素的废水、印染废水及普通城市生活污水。
24.本发明与现有技术相比，其显著特点：本发明利用废旧阳离子交换树脂为基体，通过离子交换与吸附作用固定al
3+
后，经过沉积和煅烧，最终形成碳球型γ-al2o3基臭氧催化剂，在臭氧投加量为10～100mg/l的条件下，对浓度为20mg/l的布洛芬溶液进行臭氧催化降
解实验，可以发现本发明催化剂在10分钟内对布洛芬的降解效率约为55～65％，同单独臭氧相比，所述材料臭氧催化活性提高约25～35％；同时，比利用单纯废旧d001树脂制备的碳球材料的臭氧催化活性提高15～25％。极大地降低了活性γ-al2o3的用量，同时可以有效对废旧树脂进行处理，达到资源化利用。本发明催化剂制备方法简单易行，成本低，合成条件温和，有利于大规模推广。
附图说明
25.图1为实施例1所制得废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂材料的xrd图；
26.图2为实施例1所制得废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂材料的傅里叶红外图；
27.图3为实施例1所制得废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂材料的电镜图；
28.图4为实施例1所制得废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂材料降解布洛芬的降解曲线图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述。
30.实施例1：
31.本发明的具有臭氧催化活性的废旧树脂碳球型复合催化剂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
32.第一步，称取5g废旧d001树脂微球置于盛有50ml稀硫酸溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速120转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤3遍；
33.第二步，将上述稀硫酸处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氢氧化钠溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速为180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤遍；
34.第三步，将上述氢氧化钠溶液处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml纯水的锥形瓶中，在25℃条件下，转速为180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤，直至处理后的溶液ph呈中性；
35.第四步，将经上述步骤处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氯化铝溶液(浓度为10％)的锥形瓶中，在25℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出充分吸附al
3+
的废旧d001树脂微球；
36.第五步，把上一步所得材料置于三口烧瓶中，并加入50ml蒸馏水，在40℃的水浴中搅拌，转速为80转/分钟，滴入氨水，使溶液ph控制在8-9。待ph稳定后，将温度提高至65℃，最后对其进行保温静置2小时后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体。
37.第六步，把上一步所得臭氧催化材料中间体置于管式炉中，在氮气保护下进行550℃煅烧4小时，即可得到所述的臭氧催化材料，其中根据金属铝的掺杂质量(铝的摩尔总量乘以相对分子质量，即27cv,其中c表示铝离子浓度，v表示溶液体积)与烧结后碳球质量比近似估算γ-al2o3负载量为10wt％(下述负载量均按此方法计算)。
38.实施例2：
39.本发明的具有臭氧催化活性的废旧树脂碳球型复合催化剂材料的制备方法，具体
包括以下步骤：
40.第一步，将5g废旧d001树脂微球置于盛有50ml稀硫酸溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速150转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤5遍；
41.第二步，将上述稀硫酸处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氢氧化钠溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速180为转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤5遍；
42.第三步，将上述氢氧化钠溶液处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml纯水的锥形瓶中，在25℃条件下，转速180为转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤，直至处理后的溶液ph呈中性；
43.第四步，将经上述步骤处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氯化铝溶液(浓度为20％)的锥形瓶中，在25℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出充分吸附al
3+
的废旧d001树脂微球；
44.第五步，把上一步所得材料置于三口烧瓶中，并加入50ml蒸馏水，在40℃的水浴中搅拌，转速为100转/分钟，滴入氨水，使溶液ph控制在8-9。待ph稳定后，将温度提高至65℃，最后对其进行保温静置2小时后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体。
45.第六步，把上一步所得臭氧催化材料中间体置于管式炉中，在氮气保护下进行550℃煅烧6小时，即可得到所述的臭氧催化材料，其中定义γ-al2o3负载量为20wt％。
46.实施例3：
47.本发明的具有臭氧催化活性的废旧树脂碳球型复合催化剂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
48.第一步，将5g废旧d001树脂微球置于盛有50ml稀硫酸溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速150转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤4遍；
49.第二步，将上述稀硫酸处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氢氧化钠溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速为180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤4遍；
50.第三步，将上述氢氧化钠溶液处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml纯水的锥形瓶中，在25℃条件下，转速为180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤，直至处理后的溶液ph呈中性；
51.第四步，将经上述步骤处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氯化铝溶液(浓度为30％)的锥形瓶中，在25℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出充分吸附al
3+
的废旧d001树脂微球；
52.第五步，把上一步所得材料置于三口烧瓶中，并加入50ml蒸馏水，在40℃的水浴中搅拌，转速为100转/分钟，滴入氨水，使溶液ph控制在8-9。待ph稳定后，将温度提高至65℃，最后对其进行保温静置2小时后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体。
53.第六步，把上一步所得臭氧催化材料中间体置于管式炉中，在氮气保护下进行550℃煅烧4小时，即可得到所述的臭氧催化材料，其中定义γ-al2o3负载量为30wt％。
54.实施例4：
55.本发明的具有臭氧催化活性的废旧树脂碳球型复合催化剂材料的制备方法，具体包括以下步骤：
56.第一步，将5g废旧d001树脂微球置于盛有50ml稀硫酸溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤5遍；
57.第二步，将上述稀硫酸处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氢氧化钠溶液的锥形瓶中，在25℃条件下，转速为180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤5遍；
58.第三步，将上述氢氧化钠溶液处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml纯水的锥形瓶中，在25℃条件下，转速为180转/分钟，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧d001树脂微球，并重复上述步骤，直至处理后的溶液ph呈中性；
59.第四步，将经上述步骤处理后的废旧d001树脂微球置于盛有50ml氯化铝溶液(浓度为40％)的锥形瓶中，在25℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出充分吸附al
3+
的废旧d001树脂微球；
60.第五步，把上一步所得材料置于三口烧瓶中，并加入50ml蒸馏水，在40℃的水浴中搅拌，转速为100转/分钟，滴入氨水，使溶液ph控制在8-9。待ph稳定后，将温度提高至65℃，最后对其进行保温静置2小时后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体。
61.第六步，把上一步所得臭氧催化材料中间体置于管式炉中，在氮气保护下进行550℃煅烧6小时，即可得到所述的臭氧催化材料，其中定义γ-al2o3负载量为40wt％。
62.为了确定本发明材料的晶体结构，进行了xrd研究(图1)。单独用d001树脂形成的碳球单体，从图中可以看出21.5
°
出现了一个相对平缓的峰，27.5
°
和32.1
°
出现了三个尖峰。可以发现，21.5℃出现的平缓峰一般是石墨烯、碳纳米管、活性炭等碳材料在xrd图谱中所呈现的峰。但在27.5
°
和32.1
°
出现的两个尖峰可能是树脂煅烧后其他残留杂质的特征峰。当在碳球上加载不同量的γ-al2o3时，从图中可以看出，在45.2
°
和67.1
°
处与单纯碳球相比出现了两个明显的特征峰。与标准jcpds卡(no.50-0741)的比较表明，这两个峰值都属于γ-al2o3。同时，当为10wt％和20wt％时，xrd谱图中仍然可以看到树脂煅烧后的其他残留杂质的特征峰，而当负载增加到40wt％时，残留杂质的特征峰消失了。它可能是在合成的树脂中被大量的阳离子置换，导致制备的复合碳球材料的其他杂质含量过低而无法被检测出来。综上所述，所制备的碳球中确实含有一定量的γ-al2o3。
63.为了证明d001碳球和γ-al2o3之间存在相互作用，图2显示了对比单一d001碳球和不同比例的γ-al2o3/d001碳球的红外光谱。单组分d001碳球在约3450-3500cm-1
处有较强、较宽的吸收波段，可以归因于吸附分子水的弯曲振动和-oh基团的伸缩振动。在1575cm-1
处的峰是由羧酸的(coo)拉伸振动引起的。在1179cm-1
处的峰值归因于c-c-o伸缩振动。这也证实了高温煅烧后树脂的主要成分为碳和氧。同时，可以发现还存在其他特征峰(500-1000cm-1
)，可能是树脂焙烧后表面残留的其他杂质。在碳球上修饰不同量的γ-al2o3后，从图中可以看出，与单一的d001碳球相比，出现了三个特征峰。结果表明，在γ-al2o3/d001碳球碳球的复合型催化材料中存在着一定量的γ-al2o3，说明成功制备了所想要的催化剂。傅里叶红外的结果同前面扫描电镜、xrd和xps相结合来看，同样进一步证实了所制备的材料即为γ-al2o3/d001碳球。
64.如图3所示，sem显示了单纯未经修饰的d001树脂被煅烧后的图像和修饰了不同比例的γ-al2o3/d001碳球复合材料的图像，以此来考察它们外部不同形貌特征。图3(a)为经过清洗后的的单一废旧树脂，可以发现其经过高温煅烧，表面比较粗糙，而通过eds能谱图可以发现，煅烧后碳球的组成主要包括碳、氧、氯、钠、硫等元素，并没有其他金属元素。如图3(b-d)所示，修饰不同比例γ-al2o3的碳球(a/d001-cb)，可以看出修饰后的三种氧化铝比例的碳球其表面变得较为光滑，这可能是γ-al2o3在其碳球表面形成的过程中，将原表面一些不平整的位置及孔道加以填充，所以达到表面更光滑的效果。此外，可以发现，在eds能谱上的铝含量也得到了进一步的提高，这也进一步证实了氧化铝含量在逐渐增加。同时，从图3(d)中可以看出，其中的部分碳球已经发生破裂，这说明碳球内部的γ-al2o3含量过高，在成形的过程中，树脂内部孔道并不能完全提供足够的空间，从而导致了修饰了γ-al2o3的碳球在形成过程中发生破裂。
65.如图4所示，展示了所述臭氧催化剂对布洛芬的降解效能，在臭氧体系中，加入0.5g/l的所述臭氧催化剂材料，降解量筒中盛有250ml浓度为20mg/l的布洛芬溶液，臭氧通入量为1l/min，浓度为30mg/l,取样间隔为2min，最终水样通过高效液相色谱仪测定并计算去除率。可以发现，无论是单独臭氧，还是仅仅加了单纯d001树脂形成的未修饰的碳球作为催化剂的溶液中，在臭氧体系下，对布洛芬都显示了一定的降解能力，10分钟的降解率分别约为30％和41％。而在利用γ-al2o3三种不同配比方法制备的碳球型γ-al2o3基臭氧催化剂的体系中，可以发现γ-al2o3/d001(10wt％)-碳球(实施例1)、γ-al2o3/d001(20wt％)-碳球(实施例2)和γ-al2o3/d001(40wt％)-碳球(实施例4)在10分钟内可以将布洛芬分别降解约62％，65％和55％。与单独臭氧体系相比，有显著提高，分别提高了32，35和25个百分点。即使与单纯d001树脂形成的碳球型臭氧催化体系相比，也能有分别21，23和14个百分点的提高。说明在废旧树脂上修饰一定量γ-al2o3，形成复合型催化材料，能有效提高臭氧催化效率。
技术特征：1.一种废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将废旧离子交换树脂微球依次置于稀硫酸溶液、氢氧化钠溶液、纯水中进行振荡预处理，直至纯水处理后的溶液ph呈中性；将经上述步骤处理后的废旧离子交换树脂微球置于氯化铝溶液中震荡处理使废旧离子交换树脂微球充分吸附al
3+
，并加入蒸馏水，在35～45℃的水浴中搅拌，滴入氨水，将溶液ph控制在8～9，待ph稳定后，将温度提高至60～70℃，最后对其进行老化后洗涤干燥，得到所述的臭氧催化材料中间体；把上一步所制备的臭氧催化材料中间体放入管式炉中，在氮气保护下500～600℃高温煅烧，即可制得所述废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂；所述的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂中γ-al2o3占合成后的复合催化剂的质量分数为10wt％～40wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包含以下步骤：(1)称取烘干后的废旧离子交换树脂微球置于盛有稀硫酸溶液的锥形瓶中，在20～28℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧离子交换树脂微球，并重复上述步骤3～5遍；(2)将上述稀硫酸处理后的废旧离子交换树脂微球置于盛有氢氧化钠溶液的锥形瓶中，在20～28℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧离子交换树脂微球，并重复上述步骤3～5遍；(3)将上述氢氧化钠溶液处理后的废旧离子交换树脂微球置于盛有纯水的锥形瓶中，在20～28℃条件下，放入摇床中进行震荡，震荡摇匀后，取出废旧离子交换树脂微球，并重复上述步骤，直至处理后的溶液ph呈中性；(4)将经上述步骤处理后的废旧离子交换树脂微球置于盛有一定浓度氯化铝溶液的锥形瓶中，在20～28℃条件下，放入摇床中进行振荡30min，震荡摇匀后，取出充分吸附al
3+
的废旧离子交换树脂微球；(5)把上一步所得材料置于三口烧瓶中，并加入蒸馏水，在37-45℃的水浴中搅拌，滴入氨水，使溶液ph控制在8～9，待ph稳定后，将温度提高至60～70℃，最后对其进行老化后洗涤干燥，即可得到所述的臭氧催化材料中间体；(6)把上一步所制备的臭氧催化材料中间体放入管式炉中，在氮气保护下500～600℃高温煅烧4～8小时，即可制得所述废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂；其中，所述的废旧离子交换树脂微球选自废旧d001树脂微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中的树脂微球与溶液的固液比为1g:10ml,摇床转速为120～180转/分钟。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中氯化铝溶液的浓度为10～30％。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的水浴搅拌转速为80～120转/分钟。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中的煅烧温度为550℃，时间在4～6小时。7.按照权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂。8.权利要求7所述的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂在臭氧氧化催化反应中的应用。
9.权利要求7所述的废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂在臭氧氧化催化反应处理废水中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述的废水为含抗生素的废水、染料废水及普通城市生活污水。
技术总结本发明公开了一种废旧树脂碳球型复合臭氧催化剂及其制备方法和应用。本发明利用废旧D001大孔树脂为复合臭氧催化剂中碳材的主要来源，并在此理论基础上，在D001树脂表面和孔道内部优先形成活性氧化铝前驱体，最终通过煅烧，形成碳球型活性氧化铝复合臭氧催化剂，可以达到有效臭氧催化效果，并且使得废旧D001树脂得到资源的回收再利用；其次本发明的碳球型复合臭氧催化剂制备方法简单易行，成本低廉，合成条件温和，有利于大规模推广应用。有利于大规模推广应用。有利于大规模推广应用。
技术研发人员：王程 徐炎华 周光振 陈培
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2022.05.11
技术公布日：2022/7/5
