1.本发明涉及石墨烯浆料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种石墨烯银纳米线复合浆料及其制备方法。
背景技术：2.传统的导电浆料基本是由导电单元粉体以填料的形式添加到聚合物中制备而成，其中导电单元粉体主要包括碳、金属以及复合物三类。为提高性能，导电填料的改进以及探索应用新材料是目前国内外导电浆料研究的发展趋势。导电碳浆是以碳系材料和聚合物树脂混合制备而成，具有良好的导电性，广泛应用于通讯制品(移动电话)、电脑、便携式电子产品、消费电子、网络硬件(服务器等)、医疗仪器、家用电子产品和航天及国防等电子设备。导电碳浆经加热固化后形成涂膜层，涂膜层性能稳定不易氧化、耐酸、碱和溶剂腐蚀，可以起到保护和导电的作用。金属导电浆料，如金、银和铜浆油墨，具有优良的导电性，电阻率可达到10-2-10-3ωcm。金银粉油墨性能好，但价格较贵，银自身存在着易迁移、硫化、抗焊锡侵蚀能力差、烧结过程容易开裂等缺陷。铜浆油墨在空气和水作用下会产生氧化层使导电性不稳定。
3.导电银浆一般由银粉、玻璃粉和有机组分组成。导电银浆中银粉的分散均匀性对导电银浆的导电性有很大的影响。导电银浆在导电性中存在的问题：一、由于银粉易于团聚，二、不导电物质玻璃粉的存在。这些通常导致导电银浆的导电性变差。现有的导电碳浆虽然与导电银浆相比，具有高的性价比，但是其电阻性能低于导电银浆，所以在运用中效果有限，在要求高导电性能的产品中，应用受到限制。为了得到上述综合性能优良的浆料，采用石墨烯与银纳米线介质混合制备浆料，使浆料具有导电性能、远红外发热、安全杀菌的复合性能，是一个较好的技术路线。但如何将石墨烯和银纳米线良好的分散进浆料体系并结合使用成为亟需解决的难题。
技术实现要素：4.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种石墨烯银纳米线复合浆料及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高石墨烯和银纳米线的分散性能，使得石墨烯与银纳米线更好的结合。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯银纳米线复合浆料，包括以下重量份的原料：改性石墨烯30-50份、银纳米线8-16份、导电炭黑6-10份、溶剂40-60份、水性聚氨酯树脂30-50份、水性环氧树脂10-30份、水性丙烯酸树脂5-15份、葡萄糖5-10份、分散剂0.5-5份和助剂0.5-5份。
6.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：改性石墨烯35-45份、银纳米线11-13份、导电炭黑7-9份、溶剂45-55份、水性聚氨酯树脂35-45份、水性环氧树脂15-25份、水性丙烯酸树脂8-12份、葡萄糖6-8份、分散剂2-3份和助剂2-3份。
7.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：改性石墨烯40份、银纳米线12
份、导电炭黑8份、溶剂50份、水性聚氨酯树脂40份、水性环氧树脂20份、水性丙烯酸树脂10份、葡萄糖7份、分散剂2.5份和助剂2.5份。
8.在一种优选的实施方式中，所述银纳米线的直径80-250nm，所述导电炭黑为科琴黑ec-600jd、导电炭黑bp-2000中的一种，所述导电炭黑的粒径为0.1-10um，所述助剂包括固化剂、ph缓冲剂、消泡剂、润湿流平剂和润湿分散剂。
9.在一种优选的实施方式中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，所述固化剂为乙二胺，所述ph缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或多种，所述消泡剂为聚醚、矿物油乳液、聚醚改性矿物油或聚醚改性有机硅中的一种或多种，所述润湿流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅、氟碳改性有机硅和氟碳改性聚丙烯酸脂水溶液中的一种或多种，所述润湿分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚羧酸钠盐、聚羧酸铵盐、疏水改性聚羧酸钾盐、磷酸酯复合物和自乳化改性聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述溶剂为无水乙醇或氨水。
10.本发明还提供一种石墨烯银纳米线复合浆料的制备方法，具体制备步骤如下：
11.步骤一：改性石墨烯的制备，称取一定量的石墨烯放入球磨机中进行粉碎得到石墨烯粉末，向石墨烯粉末中加入硝酸钠和浓硫酸混合搅拌均匀，在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，加入高锰酸钾后继续搅拌2-4h，搅拌完成后利用水浴加热温度到35-45℃保温，保温完成后加入去离子水，然后升高水浴温度为90-100℃进行保温，保温完成后加入5％的过氧化氢溶液，反应完成后利用盐酸和去离子水进行洗涤至ph为中性，然后进行真空干燥得到改性石墨烯；
12.步骤二：向步骤一中得到的改性石墨烯中加入去离子水，超声分散1-2h得到改性石墨烯分散液，然后向石墨烯分散液中加入银纳米线，超声辅助搅拌均匀后利用去离子水进行洗涤3-5次，洗涤完成后加入葡萄糖，在90-100℃条件下回流搅拌8-12h，然后进行过滤，得到的沉淀利用去离子水和乙醇进行洗涤干燥得到改性石墨烯和银纳米线的混合物；
13.步骤三：将称取的导电炭黑、溶剂、分散剂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂投入到反应釜中，搅拌混合1-2h，然后超声分散3-8h，超声分散完成后利用球磨机高速球磨分散，球磨分散完成后进行过滤得到预混合浆料；
14.步骤四：将步骤二中得到的混合物加入到步骤三中得到的预混合浆料中，并加入助剂进行脱泡、分散、调节ph值、固化，持续搅拌均匀后得到石墨烯银纳米线复合浆料。
15.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中球磨机粉碎后得到的石墨烯粉末粒径为2-30um，所述步骤一中混合搅拌的速率为800-1200转/分钟，所述步骤一中初次保温时间为2-3h，二次保温的时间为1-2h，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为10-14h。
16.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声分散时超声设备功率为3000-5000w，所述超声辅助搅拌时超声设备功率为2000-4000w，搅拌速率为800-1200转/分钟。
17.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声分散时超声设备功率为3000-5000w，所述步骤三中过滤筛为300-400目筛。
18.在一种优选的实施方式中，所述步骤四中调节ph值为8，持续搅拌的速率为300-600转/分钟，持续搅拌的时间为2-6h。
19.本发明的技术效果和优点：
20.1、采用本发明的原料配方所制备出的石墨烯银纳米线复合浆料，采用改性石墨烯和银纳米线作为原料，石墨烯先经过氧化处理使得氧化石墨烯的片层间距增加，含氧基团增加，表面含有大量的羟基和环氧基团，边缘含有较多的羧基和羰基，使得石墨烯的分散效果更好，而且银纳米线能够更好的吸附在氧化后的石墨烯上，石墨烯与银纳米线混合后利用葡萄糖进行还原，使得石墨烯与银纳米线更好的结合，然后在分散剂和其它助剂的作用下使得石墨烯和银纳米线的分散效果更好，而且分散后石墨烯与银纳米线能够均匀的分布在浆料中，使得复合浆料的导电性、抑菌性和远红外发热均匀性有所加强；
21.2、本发明通过改性石墨烯、导电炭黑和银纳米线结合使用，协同工作，进一步提高导电碳浆的导电性能，采用无水乙醇或氨水作为溶剂能够使得改性后的石墨烯和银纳米线混合料的分散效果更好，本发明生产工艺简单，成本消耗低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
22.下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1：
24.本发明提供了一种石墨烯银纳米线复合浆料，包括以下重量份的原料：改性石墨烯30份、银纳米线8份、导电炭黑6份、溶剂40份、水性聚氨酯树脂30份、水性环氧树脂10份、水性丙烯酸树脂5份、葡萄糖5份、分散剂0.5份和助剂0.5份。
25.在一种优选的实施方式中，所述银纳米线的直径80-250nm，所述导电炭黑为科琴黑ec-600jd、导电炭黑bp-2000中的一种，所述导电炭黑的粒径为0.1-10um，所述助剂包括固化剂、ph缓冲剂、消泡剂、润湿流平剂和润湿分散剂。
26.在一种优选的实施方式中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，所述固化剂为乙二胺，所述ph缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或多种，所述消泡剂为聚醚、矿物油乳液、聚醚改性矿物油或聚醚改性有机硅中的一种或多种，所述润湿流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅、氟碳改性有机硅和氟碳改性聚丙烯酸脂水溶液中的一种或多种，所述润湿分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚羧酸钠盐、聚羧酸铵盐、疏水改性聚羧酸钾盐、磷酸酯复合物和自乳化改性聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述溶剂为无水乙醇或氨水。
27.本发明还提供一种石墨烯银纳米线复合浆料的制备方法，具体制备步骤如下：
28.步骤一：改性石墨烯的制备，称取一定量的石墨烯放入球磨机中进行粉碎得到石墨烯粉末，向石墨烯粉末中加入硝酸钠和浓硫酸混合搅拌均匀，在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，加入高锰酸钾后继续搅拌3h，搅拌完成后利用水浴加热温度到40℃保温，保温完成后加入去离子水，然后升高水浴温度为95℃进行保温，保温完成后加入5％的过氧化氢溶液，反应完成后利用盐酸和去离子水进行洗涤至ph为中性，然后进行真空干燥得到改性石墨烯；
29.步骤二：向步骤一中得到的改性石墨烯中加入去离子水，超声分散2h得到改性石
墨烯分散液，然后向石墨烯分散液中加入银纳米线，超声辅助搅拌均匀后利用去离子水进行洗涤4次，洗涤完成后加入葡萄糖，在95℃条件下回流搅拌10h，然后进行过滤，得到的沉淀利用去离子水和乙醇进行洗涤干燥得到改性石墨烯和银纳米线的混合物；
30.步骤三：将称取的导电炭黑、溶剂、分散剂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂投入到反应釜中，搅拌混合2h，然后超声分散5h，超声分散完成后利用球磨机高速球磨分散，球磨分散完成后进行过滤得到预混合浆料；
31.步骤四：将步骤二中得到的混合物加入到步骤三中得到的预混合浆料中，并加入助剂进行脱泡、分散、调节ph值、固化，持续搅拌均匀后得到石墨烯银纳米线复合浆料。
32.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中球磨机粉碎后得到的石墨烯粉末粒径为2-30um，所述步骤一中混合搅拌的速率为1000转/分钟，所述步骤一中初次保温时间为2.5h，二次保温的时间为2h，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
33.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声分散时超声设备功率为4000w，所述超声辅助搅拌时超声设备功率为3000w，搅拌速率为1000转/分钟。
34.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声分散时超声设备功率为4000w，所述步骤三中过滤筛为350目筛。
35.在一种优选的实施方式中，所述步骤四中调节ph值为8，持续搅拌的速率为500转/分钟，持续搅拌的时间为4h。
36.实施例2：
37.与实施例1不同的是，包括以下重量份的原料：改性石墨烯40份、银纳米线12份、导电炭黑8份、溶剂50份、水性聚氨酯树脂40份、水性环氧树脂20份、水性丙烯酸树脂10份、葡萄糖7份、分散剂2.5份和助剂2.5份。
38.实施例3：
39.与实施例1-2均不同的是，包括以下重量份的原料：改性石墨烯50份、银纳米线16份、导电炭黑10份、溶剂60份、水性聚氨酯树脂50份、水性环氧树脂30份、水性丙烯酸树脂15份、葡萄糖10份、分散剂5份和助剂5份。
40.实施例4：
41.一种石墨烯银纳米线复合浆料，包括以下重量份的原料：改性石墨烯30份、银纳米线8份、导电炭黑6份、溶剂40份、水性聚氨酯树脂30份、水性环氧树脂10份、水性丙烯酸树脂5份、分散剂0.5份和助剂0.5份。
42.在一种优选的实施方式中，所述银纳米线的直径80-250nm，所述导电炭黑为科琴黑ec-600jd、导电炭黑bp-2000中的一种，所述导电炭黑的粒径为0.1-10um，所述助剂包括固化剂、ph缓冲剂、消泡剂、润湿流平剂和润湿分散剂。
43.在一种优选的实施方式中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，所述固化剂为乙二胺，所述ph缓冲剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或多种，所述消泡剂为聚醚、矿物油乳液、聚醚改性矿物油或聚醚改性有机硅中的一种或多种，所述润湿流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅、氟碳改性有机硅和氟碳改性聚丙烯酸脂水溶液中的一种或多种，所述润湿分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚羧酸钠盐、聚羧酸铵盐、疏水改性聚羧酸钾盐、磷酸酯复合物和自乳化改性聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述
溶剂为无水乙醇或氨水。
44.本发明还提供一种石墨烯银纳米线复合浆料的制备方法，具体制备步骤如下：
45.步骤一：改性石墨烯的制备，称取一定量的石墨烯放入球磨机中进行粉碎得到石墨烯粉末，向石墨烯粉末中加入硝酸钠和浓硫酸混合搅拌均匀，在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，加入高锰酸钾后继续搅拌3h，搅拌完成后利用水浴加热温度到40℃保温，保温完成后加入去离子水，然后升高水浴温度为95℃进行保温，保温完成后加入5％的过氧化氢溶液，反应完成后利用盐酸和去离子水进行洗涤至ph为中性，然后进行真空干燥得到改性石墨烯；
46.步骤二：向步骤一中得到的改性石墨烯中加入去离子水，超声分散2h得到改性石墨烯分散液，然后向石墨烯分散液中加入银纳米线，超声辅助搅拌均匀后利用去离子水进行洗涤4次，得到改性石墨烯和银纳米线的混合物；
47.步骤三：将称取的导电炭黑、溶剂、分散剂、水性聚氨酯树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂投入到反应釜中，搅拌混合2h，然后超声分散5h，超声分散完成后利用球磨机高速球磨分散，球磨分散完成后进行过滤得到预混合浆料；
48.步骤四：将步骤二中得到的混合物加入到步骤三中得到的预混合浆料中，并加入助剂进行脱泡、分散、调节ph值、固化，持续搅拌均匀后得到石墨烯银纳米线复合浆料。
49.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中球磨机粉碎后得到的石墨烯粉末粒径为2-30um，所述步骤一中混合搅拌的速率为1000转/分钟，所述步骤一中初次保温时间为2.5h，二次保温的时间为2h，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
50.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中超声分散时超声设备功率为4000w，所述超声辅助搅拌时超声设备功率为3000w，搅拌速率为1000转/分钟。
51.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中超声分散时超声设备功率为4000w，所述步骤三中过滤筛为350目筛。
52.在一种优选的实施方式中，所述步骤四中调节ph值为8，持续搅拌的速率为500转/分钟，持续搅拌的时间为4h。
53.分别取上述实施例1-4所制得的石墨烯银纳米线复合浆料分别作为实验组1、实验组2、实验组3和实验组，采用传统的石墨烯银纳米线复合浆料作为对照组进行测试，分别对选取的石墨烯银纳米线复合浆料进行导电率、附着力、抑菌率和亲水性进行测试。测试结果如表一：
[0054][0055]
表一
[0056]
由表一可知，本发明生产的石墨烯银纳米线复合浆料相比较传统的石墨烯银纳米
线复合浆料方阻较小，附着力较好，而且抑菌率高，实施例4采用改性石墨烯与银纳米线混合后未经过葡萄糖还原，虽然与传统的石墨烯银纳米线复合浆料相比导电性能有所提高，但是与实施例1相比导电性能明显下降，而且未经过葡萄糖还原亲水性能较好，所以本发明采用无水乙醇作为溶剂，采用改性石墨烯和银纳米线作为原料，石墨烯先经过氧化处理使得氧化石墨烯的片层间距增加，含氧基团增加，表面含有大量的羟基和环氧基团，边缘含有较多的羧基和羰基，使得石墨烯的分散效果更好，而且银纳米线能够更好的吸附在氧化后的石墨烯上，石墨烯与银纳米线混合后利用葡萄糖进行还原，使得石墨烯与银纳米线更好的结合，然后在分散剂和其它助剂的作用下使得石墨烯和银纳米线的分散效果更好，而且分散后石墨烯与银纳米线能够均匀的分布在浆料中，使得复合浆料的导电性、抑菌性和远红外发热均匀性有所加强。
[0057]
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
