1.本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂和共敏化太阳能电池。
背景技术：2.太阳能电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，又称为“太阳能芯片”或“光电池”，它只要被满足一定照度条件的光照度，瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流。在物理学上称为太阳能光伏(photovoltaic，缩写为pv)，简称光伏。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光伏效应工作的晶硅太阳能电池为主流，而以光化学效应工作的薄膜电池实施太阳能电池则还处于萌芽阶段。
3.染料敏化太阳能电池因其成本低，制备方法简单易行，而且光电转换效率相对较高，成为能缓解能源危机的重要技术之一。典型的dsscs(染料敏化太阳能电池)装置通常为一种三明治结构，金属氧化物半导体如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)负载在导电玻璃上作为工作电极，吸附染料并传递电子；铂(pt)薄膜作为对电极；电解质溶液扩散在两电极之间，使染料中的电子再生。自1991年michael发明染料敏化太阳能电池以来，dsscs备受研究者的关注，目前其光电转换效率已达到了13％。然而与目前光电转换效率已达到24％的钙钛矿太阳能电池或已经产业化的硅基太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池的效率还有待提高。
技术实现要素：4.本发明提供了一种基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂和共敏化太阳能电池，该共敏化剂与单独的钌染料相比，得到的共敏化太阳能电池具有更高的效率。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂，包括高刚性喹喔啉基染料和钌染料hd-2；
7.所述的高刚性喹喔啉基染料为喹喔啉基染料ly01、ly02和ly03；
8.钌染料hd-2、喹喔啉基染料ly01、ly02和ly03的结构式如下：
[0009][0010]
作为优选，所述的高刚性喹喔啉基染料为喹喔啉基染料ly02。
[0011]
作为优选，所述的高刚性喹喔啉基染料和钌染料hd-2的摩尔比为1：0.5～1.5。
[0012]
作为优选，所述的高刚性喹喔啉基染料的浓度为0.2mm，所述的钌染料hd-2的浓度
为0.2mm。与单独的hd-2相比，用0.2mm的ly02和0.2mm的钌染料hd-2共敏化的电池表现出最高的效率。
[0013]
本发明还提供了一种共敏化太阳能电池，包括光电极，所述光电极中含有所述的共敏化剂。
[0014]
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0015]
(1)同单独的hd-2相比，用高刚性喹喔啉基染料和钌染料hd-2共同增敏的电池表现出更高的效率，所采用的高刚性喹喔啉基染料可以填补笨重的hd-2分子之间的空间，导致在tio2表面更有效的覆盖，得到电池的ff值都得到了改善。
[0016]
(2)本发明采用特定浓度的敏化剂和共敏化剂，进一步改善了dsscs的效率，通过保持敏化剂和共敏化剂之间的平衡浓度，获得了最大的效率。
附图说明
[0017]
图1为实施例1中敏化剂ly01-ly03和hd-2在dmf中的吸收光谱；
[0018]
图2为实施例1中吸附在tio2薄膜上的染料的吸收光谱；
[0019]
图3为实施例2中0.2mm hd-2和0.2mm ly01-ly03浓度组合共敏化器件的j-v曲线；
[0020]
图4为实施例2中0.2mm的hd-2和0.2mm的ly01-ly03共敏化器件的ipce光谱；
[0021]
图5为实施例3中用0.2mm或0.3mm的hd-2染料和0.1、0.2或0.3mm的敏化剂ly02共敏化器件的j-v曲线；
[0022]
图6为实施例3中hd-2和0.1、0.2和0.3mm的ly02共敏化器件的ipce光谱；
[0023]
图7为实施例4中0.2mm的hd-2和0.2mm的ly01-ly03共敏化器件的eis nyquist图。
[0024]
图8为实施例4中0.2mm的hd-2和0.2mm的ly01-ly03共敏化器件的bode图。
[0025]
图9为实施例4中0.2mm或0.3mm的hd-2和0.1mm、0.2mm和0.3mm的ly02共敏化器件的eis nyquist图。
[0026]
图10为实施例4中0.2mm或0.3mm的hd-2和0.1mm、0.2mm和0.3mm的ly02共敏化器件的bode图。
具体实施方式
[0027]
所有的试剂都是从sigma-aldrich、fisher scientific、tci-america或ark pharm公司购买的。染料ly01-ly03和hd-2是按照现有技术合成。紫外可见吸收光谱由cary 3分光光度计获得。此外，使用0.1、0.2和0.3mm的敏化剂ly01-ly03和0.2和0.3mm的hd-2敏化剂，在20mm的去氧胆酸(cdca)作为共吸附剂的情况下组装了共敏化器件器件。共敏化太阳能电池的光伏性能数据通过太阳能模拟器(wxs-155s-10)在am 1.5照度(光强度：100mw
·
cm-2
)下测量获得。ipce数据由cep-2000系统(bunkoh-keiki有限公司)获得。电化学阻抗光谱(eis)是用阻抗分析恒电位仪(bio-logic sp-150)在装有450w氙灯(91160，oriel)的太阳能模拟器(sol3a)的照明下测量获得。eis光谱在室温下在100mhz到200khz的频率范围内记录。应用的偏置电压被设置为dssc的v
oc
，交流振幅设置为10mv。使用z-fit软件(bio-logic)对电阻抗图谱进行了拟合。
[0028]
实施例1光学性能的测试
[0029]
本实施例测试了共敏化剂ly01-ly03和hd-2在dmf(2
×
10-5
m)溶液中的紫外可见吸
收，结果见图1。图1描述了共敏化剂ly01-ly03和hd-2在dmf(2
×
10-5
m)溶液中的紫外可见吸收。ly01、ly02和ly03的最大吸收峰(λ
max
)可以分别在490nm、496nm和494nm观察到。如图2所示，共敏化剂ly01-ly03在360-400nm左右的强吸收区可归因于π-共轭结构的π
→
π*电子转换。吸收区(400-600nm)对应于供体和受体之间的分子内电荷转移(ict)。另一方面，该区域的摩尔消光系数非常低(ly01为0.87
×
104cm-1
m-1
，ly02为1.02
×
104cm-1
m-1
，ly03为1.08
×
104cm-1
·
m-1
)。与ly01-ly03相比，hd-2在soret波段显示出更高的摩尔消光系数。
[0030]
同时，测量了吸附在tio2薄膜上的染料的吸收情况，结果见图2，图2描述了吸附在tio2薄膜上的染料的吸收情况。由于钌染料在350-600nm有吸收缺陷，所以ly01-ly03可以作为共敏化剂来补偿其弱吸收。经过共敏化处理后，它们的光谱响应范围发生了很大的变化，很明显，350-600nm前的吸收范围得到了很好的补偿。同时，我们可以看到它们在共敏化后都更加宽广，因此，染料的光收集能力得到了增强。基于共敏化策略的dsscs的j
sc
将得到很好的改善。
[0031]
实施例2光伏性能的测试
[0032]
本实施例测量了基于钌基染料hd-2和喹喔啉基染料ly01-ly03的共敏化太阳能电池的光伏性能，以评估共敏化对dsscs光伏性能的影响。为了提高光伏性能并研究浓度和性能之间的关系，研究了不同浓度的ly02和hd-2组装的dsscs。喹喔啉基敏化剂ly01-ly03包括三苯胺或10-己基-10h-吩噻嗪作为供体，喹喔啉基构件作为辅助受体，噻吩作为π桥和氰基丙烯酸作为锚。碘溶液(solaronix，hi-30)被选作电解质，照明条件被设定为am 1.5。此外，共吸附剂cdca可以有效地减少dsscs中pt/电解质和fto/tio2/染料界面发生的不良电荷重组。在此，hd-2和ly01-ly03被吸附在tio2的表面，并有20mm cdca存在，用于组装共敏化电池。
[0033]
图3为用0.2mm hd-2和0.2mm ly01-ly03浓度组合获得的器件j-v曲线。表1为获得的光伏数据。用0.2mm的hd-2和0.2mm的共敏化剂ly01-ly03组装的dsscs，显示转换效率分别为5.35、7.88和5.52％。与单独使用hd-2(7.37％)相比，使用0.2mm hd-2和0.2mm ly02组装的共敏化dssc表现出最好的pce。此外，0.2mm ly02共同敏化装置的光电流密度(j
sc
)从19.39ma
·
cm-2
大大提高到20.82ma
·
cm-2
。j
sc
的提高表明，ly02共敏化器件的光子收集能力得到了提高，这主要是因为较小的有机染料ly02与hd-2的空隙匹配得更好，从而导致更好的表面覆盖和更少的碘电解液渗透到tio2表面。此外，这一结果还强烈表明，染料之间的这种匹配或相互作用会诱导电子或能量转移到tio2上，从而导致电池性能的改善。然而，虽然ly01和ly02具有相似的结构特征，但很明显，基于ly01和ly03的电池的j
sc
值已经大大降低，因为它们分别在tio2表面与hd-2有严重的聚集和不充分的竞争吸收。此外，与基于hd-2的装置相比，使用共敏化剂ly01-ly03和钌染料hd-2的共敏化器件显示出较低的v
oc
，这是因为加入相对平面的共敏化剂ly01-ly03后，共敏化器件的电荷重组增加。另一方面，所有共敏化器件的ff值都得到了改善，表明相对较小的ly01-ly03分子能够在tio2表面提供比大的hd-2分子更多的活性区域覆盖。
[0034]
为了进一步研究共敏化器件的j
sc
之间的差异，测量了用0.2mm的hd-2和0.2mm的ly01-ly03共敏化的dsscs的ipce光谱，如图4所示。不同的电子供体/辅助接受体组的共敏剂对ipce有很大的影响。使用ly02共敏化的dsscs的ipce曲线在300-750nm之间表现出高达65％的量子效率，比单独使用hd-2的量子效率更宽更高，与它的j
sc
很一致。用ly01和笨重的
ly03共敏的dsscs的ipce曲线也与它们的j
sc
一致，它们低于用hd-2共敏的dsscs，这是因为它们分别因严重聚集而产生的背面反应和在tio2表面与hd-2的竞争性吸附不充分。
[0035]
表1
[0036][0037][0038]
实施例3
[0039]
图5为分别用0.2mm或0.3mm的hd-2染料和0.1、0.2或0.3mm的敏化剂ly02增敏的器件的j-v曲线。表2为结果的光电参数。如表2所示，基于hd-2和0.2mm ly02的共敏化dsscs比hd-2单独(7.37％)表现出更好的pce(7.88％)。用0.2mm的hd-2和0.1、0.2和0.3mm的ly02共敏化的dsscs分别获得7.10、7.88和6.34％的转换效率。而采用0.3mm的hd-2和0.1、0.2和0.3mm的ly02共敏化的dsscs显示转换效率分别为7.02、6.56和6.55％。尽管用0.2mm的ly02和0.2mm的hd-2共敏化的器件显示出比单独用0.2mm的hd-2组装的器件(19.39ma
·
cm-2
)表现出更好的光电流密度(20.82ma
·
cm-2
)，但由于ly02和hd-2之间存在严重的竞争性吸附，导致hd-2在tio2表面的吸附量减少，所有用其他浓度共敏化的器件显示出较低的光电流密度。此外，用0.3mm的hd-2和0.2mm的共敏化剂ly02共同增敏的器件显示出更高的v
oc
值，比单独用hd-2组装的器件高0.656v，这是由于该器件的电荷抗组合率增强。另一方面，对于所有用其他不同浓度增敏的电池，共敏化器件的ff值都得到了改善，这表明相对较小的ly02分子能够在tio2表面提供比大的hd-2分子更多的活性区域覆盖。为了进一步研究共敏化器件的j
sc
之间的差异，测量了0.2或0.3mm的hd-2和0.1、0.2和0.3mm的ly02共敏化dssc的ipce光谱，其ipce曲线如图6所示。染料的不同浓度组合对ipce也有很大影响。用0.2mm的hd-2和0.2mm的ly02共敏化的dssc的ipce曲线表现出最好的光电流光谱，这与它的最佳j
sc
很一致。因此，一个重要的结果是，共敏化剂ly02和敏化剂hd-2的浓度组合大大影响了电池的整体效率，需要实现它们之间的浓度平衡以获得最大的效率。
[0040]
表2 i-v characteristics of dsscs
[0041]
[0042][0043]
实施例4电荷重组过程研究
[0044]
为了证实电荷重组行为，进行了eis测量来研究其影响。一般来说，电荷重组动态对dsscs的光电压有明显的影响。图7和图8为用0.2mm的hd-2和0.2mm的ly01-ly03共敏化的器件的eis nyquist图和bode图。图9和图10为用0.2mm或0.3mm的hd-2和0.1mm、0.2mm和0.3mm的共敏化剂ly02共同增敏的器件的eis nyquist图和bode图。如图7和图9所示，所有的共敏化器件都表现出两个不同的半圆形。通常，低频区域代表pt/电解质界面的重组电阻，而高频区域对应于tio2/染料/电解质界面的电荷转移，这对dsscs的voc值有很大影响。此外，电子的电子寿命(τ)可以用τ＝1/(2πf)从bode图中计算出来，其中f是1-100hz范围内的峰值频率。较长的电子寿命对应于改进的v
oc
。
[0045]
在图7中，第二个半圆的半径按顺序增加。ly01+hd-2《ly03+hd-2《ly02+hd-2《hd-2，这与获得的dsscs的voc值很一致，ly01+hd-2(0.588v)《ly03+hd-2(0.610v)《ly02+hd-2(0.614v)《hd-2(0.630v)。结果表明，在电子注入过程中，由于刚性染料分子产生的染料聚集，电荷重组率增加，导致共敏化器件的voc比单独使用hd-2的敏化器件低。此外，图8为共敏化器件的bode图。在这里，dsscs的voc值(表1)的顺序与它们的电子寿命的顺序很一致，这表明在共敏化后，暗电流更高。
[0046]
如图9所示，共敏化器件的第二半圆半径与获得的dsscs的voc值很一致。用0.3mm的hd-2和0.2mm的共敏化剂ly02共同增敏的器件显示出最高的v
oc
值为0.656v，这表明在电子注入过程中不需要的暗电流/逆反应被抑制，导致共同增敏器件的v
oc
高于单独用hd-2增敏的器件。dsscs的v
oc
值(表2)也与从图10中得出的电子寿命很一致。因此，0.3mm的共敏剂ly02在抑制器件tio2和电解液之间不需要的反作用方面更加有效。
[0047]
综上所述，本发明基于三种高刚性喹喔啉基染料ly01-ly03和钌染料hd-2的所组装的共敏化器件。结果表明，适当的共敏化不仅可以增强染料的光收集能力，弥补钌染料在约350-600nm范围内的弱吸收，而且可以填补钌染料之间的空隙。它们在不同浓度下的光电性能显示，与单独的hd-2相比，0.2mm的ly02可以大大提高器件的光收集能力，器件的j
sc
值从19.39ma
·
cm-2
增加到20.82ma
·
cm-2
。因此，用0.2mm的ly02和0.2mm的hd-2组装的共敏化器件的效率最高，达到7.88％。然而，eis的结果表明，在电子注入过程中，由于共面染料分子产生的染料聚集，暗反应增加，导致共敏化器件的v
oc
比单独使用hd-2的敏化器件低。此外，由于较小的分子ly01-ly03在tio2表面更有效的覆盖面积，共敏化器件的所有填充因子值都得到了改善。
技术特征：1.一种基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂，其特征在于，包括高刚性喹喔啉基染料和钌染料hd-2；所述的高刚性喹喔啉基染料为喹喔啉基染料ly01、ly02和ly03；钌染料hd-2、喹喔啉基染料ly01、ly02和ly03的结构式如下：2.根据权利要求1所述的基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂，其特征在于，所述的高刚性喹喔啉基染料为喹喔啉基染料ly02。3.根据权利要求1所述的基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂，其特征在于，所述的高刚性喹喔啉基染料和钌染料hd-2的摩尔比为1：0.5～1.5。4.根据权利要求1所述的基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂，其特征在于，所述的高刚性喹喔啉基染料的浓度为0.2mm，所述的钌染料hd-2的浓度为0.2mm。5.一种共敏化太阳能电池，包括光电极，其特征在于，所述光电极中含有权利要求1～4任一项所述的共敏化剂。
技术总结本发明公开了一种基于高刚性喹喔啉基的共敏化剂，包括高刚性喹喔啉基染料和钌染料HD-2；所述的高刚性喹喔啉基染料为喹喔啉基染料LY01、LY02和LY03。同单独的HD-2相比，用高刚性喹喔啉基染料和钌染料HD-2共敏化的电池表现出更高的效率，所采用的高刚性喹喔啉基染料可以填补笨重的HD-2分子之间的空间，导致在TiO2表面更有效的覆盖，得到电池的FF值都得到了改善。了改善。
技术研发人员：吕路平 童国通 吴健 金琳 张永昭
受保护的技术使用者：杭州职业技术学院
技术研发日：2022.01.24
技术公布日：2022/7/5
