1.本发明涉及环境材料技术领域，尤其涉及一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术：2.随着我国纺织印染工业的迅速发展，染料废水已经成为了当今最主要的水污染源之一，其排放量约为工业废水总排放量了的十分之一。这些废水来自于印染加工中漂练、染色、印花、整理等工序，具有量大、浓度高、成分复杂、色度高等特点，即使在污染物浓度很低的情况下，排入水体也会影响水的透光性及水生生物的生长，并且极易导致水体富营养化的发生，破坏水体生态平衡，所以染料废水污染治理的工作十分紧迫。
3.壳聚糖（聚（1-4）-2-氨基-β-d 葡萄糖，chitosan，cs）是由地球上含量第二大的天然聚合物——甲壳素经脱乙酰化处理后得到的衍生物，其结构中含有大量的氨基和羟基，这些基团易于实现功能化改性，可通过氢键、静电、范德华力与染料分子相互作用，进而达到吸附染料分子的目的，然而壳聚糖自身机械强度与吸附染料的种类相对有限。埃洛石纳米管（halloysites，hnts）由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成，其作为一种具有管状纳米结构、大长径比、天然可用性、丰富的功能性、良好的生物相容性和高机械强度等诸多优异性能的纳米填料，埃洛石纳米管的引入能够改善壳聚糖微球的机械性能和增加其吸附种类与吸附容量。
4.然而，现有技术中的研究局限于提升其吸附率而忽视了吸附的后处理、分离等问题。相对于其他的方法，磁分离具有稳定、生产连续性好等特点。有报道通过在反应釜内高温反应先合成fe3o4磁性微球，再使用硅进行包覆，最后通过与一定比例的n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺、甲苯、γ
‑ꢀ
氨丙基三乙氧基硅烷反应获得氨基功能化磁性微球。可对蒽醌类、偶氮类和三芳基甲烷类等有毒染料进行去除。目前报道中的磁性吸附材料大多需要复杂的制备工艺，制备过程往往需要高温反应，且制备周期较长，耗能较大。
5.硅盐酸通报公开的马文清等《磁性埃洛石复合材料的制备及其对亚甲基蓝吸附性能研究》中，采用化学共沉淀法合成了磁性埃洛石复合材料，可用于吸附亚甲基蓝。王鹏等《磁性fe3o4/壳聚糖复合微粒对刚果红染料吸附性能研究》中，采用一步共沉淀法合成了磁性fe3o4/壳聚糖复合微粒，可用于吸附刚果红。然而，由于埃洛石受到尺寸效应、表面电子效应以及表面羟基形成的氢键作用等影响，埃洛石的分散性较差，易发生团聚现象。如果仅仅将这两种技术进行简单的结合，会存在埃洛石与壳聚糖混合不均匀的问题。同时壳聚糖溶液具有一定的粘度，会进一步导致分散效果的降低。
6.现有技术中，开发了通过戊二醛等交联剂使得壳聚糖和埃洛石之间发生交联作用，从而形成多孔复合微球的技术。比如郑州大学学报（工学版）公开的张冰等《壳聚糖/埃洛石纳米管复合多孔颗粒制备》中，郑州大学的《壳聚糖埃洛石纳米管复合材料制备及其性能研究》中，均通过戊二醛饱和的甲苯溶液作为交联剂制备cts/hnt复合微球，可以用于吸附甲基橙。其中，壳聚糖上的氨基通过戊二醛交联结合在一起，形成了-c=n-官能团，这种
cts/hnt复合微球减少了壳聚糖上的氨基官能团，导致吸附性降低。
技术实现要素：7.本发明要解决上述问题，提供一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法及其应用。
8.本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：a.除去埃洛石表面的二氧化硅，得到纯化埃洛石；b.将壳聚糖和所述纯化埃洛石加入酸液中，壳聚糖溶解、纯化埃洛石分散在壳聚糖溶液中，得到溶液a；c.在保护气氛下配置含有二价铁和三价铁的溶液b；d.在保护气氛下，将溶液a和溶液b混合得到溶液c，将溶液c加入沉淀剂中，过滤得到微球，将微球洗涤至中性得到磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂。
9.埃洛石是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排列而成，本技术中，首先通过除去埃洛石表面的硅氧四面体层（二氧化硅），暴露出埃洛石内部的铝氧八面体（氧化铝），第一，在将埃洛石与壳聚糖在酸液中共同分散时，壳聚糖可以得到溶解，而由于氧化铝是两性氧化物，在酸性环境中表现为碱性氧化物的特性，在酸液中水解，因此能够提高埃洛石的分散性。第二，酸液不仅可以有效溶解壳聚糖，而且可以与氧化铝发生反应，从而在埃洛石管状结构上发生化学蚀刻，使得埃洛石纳米管产生大量孔洞，提高其吸附效果。第三，混合均匀的壳聚糖-埃洛石溶液可以使得在后续通过共沉淀法制备磁性四氧化三铁时，一方面，可以使得磁性四氧化三铁在壳聚糖和埃洛石中分别均匀生成，保证染料吸附后的回收率；另一方面，由于磁性四氧化三铁为反式尖晶石结构，即[feⅲ]t[feⅲfeⅱ]oo4，氧做立方最密堆积，其具有四个氢键受体和四个氢键供体。氢键受体可以与壳聚糖的羟基、氨基形成氢键结合在一起，而氢键供体可以与埃洛石中氧化铝上的三个氢键受体形成氢键结合在一起，不仅提高了磁性四氧化三铁与壳聚糖和埃洛石的结合强度，而且可以将壳聚糖和埃洛石连接在一起，进一步提高本技术所制得的复合材料的结构强度。
[0010]
作为本发明的优选，步骤a中，依次包括以下步骤：分散：将埃洛石分散于去离子水中；抽滤：除去沉淀，取上层分散液抽滤得到固体；重复：将固体多次重复分散、抽滤操作，直至分散时无沉淀，干燥得到所述纯化埃洛石。
[0011]
作为本发明的优选，所述酸液选用冰醋酸。
[0012]
作为本发明的优选，所述酸液为浓度为0.5%-2%的冰醋酸溶液。
[0013]
作为本发明的优选，纯化埃洛石、壳聚糖、冰醋酸溶液的质量比为（0.1-0.4）：1：（45-55）。
[0014]
作为本发明的优选，所述二价铁和三价铁的摩尔比为1：（2-3）。
[0015]
作为本发明的优选，选用六水三氯化铁和四水合氯化亚铁配置溶液b。
[0016]
作为本发明的优选，溶液b中，六水三氯化铁和四水合氯化亚铁固体占去离子水质量的30%-50%。
[0017]
作为本发明的优选，所述六水三氯化铁和四水合氯化亚铁的总质量与所述溶液a的质量的比为（0.2-0.4）：12。
[0018]
作为本发明的优选，所述沉淀剂为1-2mol/l的氢氧化钠溶液。
[0019]
作为本发明的优选，步骤d中，将溶液a和溶液b混合时，在40-50℃的恒温条件下搅拌30-60min。
[0020]
作为本发明的优选，步骤d中，将溶液c加入沉淀剂中后，静置10-24h后过滤得到微球。
[0021]
本发明的另一个目的是提供一种根据上述方法制备得到的磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂。
[0022]
本发明还有一个目的是提供一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的应用，用于吸附阳离子染料或/和阴离子染料。
[0023]
作为本发明的优选，所述阴离子染料为刚果红。
[0024]
作为本发明的优选，所述阳离子染料为亚甲基蓝。
[0025]
发明的有益效果：本发明通过壳聚糖、埃洛石、fecl3•
6h2o和fecl2•
4h2o为原料，通过碱性条件下的离子共沉淀法使壳聚糖埃洛石复合水凝胶球中引入了fe3o4磁性纳米粒子，制备出了具有磁性的壳聚糖埃洛石复合水凝胶。并将吸附剂用于溶液中染料去除。该吸附剂同时对刚果红和亚甲基蓝具有较高的吸附容量和快速的磁分离能力。
附图说明
[0026]
图1是实施例1中制备得到的磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的扫描电镜图；图2是实施例1中制备得到的磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂吸附过程中亚甲基蓝染料溶液脱色度变化曲线；图3是实施例2 中制备得到的磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂吸附过程中刚果红染料溶液脱色度变化曲线。
具体实施方式
[0027]
以下是本发明的具体实施方式，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0028]
实施例1一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：a.将埃洛石原料加入一定量去离子水，边超声边搅拌，使埃洛石充分分散于去离子水中，除去杂质沉淀二氧化硅，然后取上层分散液进行抽滤。多次重复以上提纯步骤直至样品在去离子水中再无沉淀残留后，进行真空干燥，即得纯化后的埃洛石。
[0029]
b.称取0.53g壳聚糖（粘度100~200μm，脱乙酰度≥95%）和0.212g上述纯化后的埃洛石，加入24ml浓度为2%的冰醋酸溶液中电动搅拌30min，直到壳聚糖完全溶解且埃洛石均匀分散，得到cs含量为2 wt%的高分子溶液a。
[0030]
c.在n2保护下，在10ml去离子水中溶解了2.16g fecl3•
6h2o 和 0.79g fecl2•
4h2o 制备了fe
3+
/fe
2+
混合溶液b。
[0031]
d.在n2保护下，取2ml溶液b加入溶液a中，在45℃恒温搅拌下搅拌30min，溶液逐渐由橙黄色变为暗红色，超声脱泡后，得到溶液c。
[0032]
用5号注射针头匀速将溶液c注入1.25mol/l的naoh溶液中，静置18h。然后从naoh溶液中过滤出微球，用蒸馏水洗涤至中性获得磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂。该吸附剂的扫描电镜图如图1所示。
[0033]
【静态吸附试验】配制20mg/l的亚甲基蓝（methylene blue, mb）溶液。取0.1mg磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂加入到亚甲基蓝（mb）溶液中，在50℃的条件下静置吸附，每隔20min用紫外分光光度计测定上清液。
[0034]
脱色率（decolorization ratio，dr）计算公式为：式中：a0为初始mo/cr溶液的透光度，a为不同时刻测定的mo/cr溶液的透光度。由于溶液吸光度与浓度成正比，可由染料已知的初始浓度计算出平衡浓度，从而计算得吸附剂的吸附率。
[0035]
吸附容量计算公式：式中：qe单位质量的吸附剂（mg g-1
）平衡时的染料吸附量，c0是染料的初始浓度（mg l-1
），ce是染料的最终浓度或平衡浓度（mg l-1
），v是染料溶液的体积（l），w是用于吸附得到吸附剂的质量（g）。
[0036]
吸附过程中亚甲基蓝染料溶液脱色度变化曲线如图2所示，检测结果如下表1。
[0037]
实施例2一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：a.选用实施例1中纯化后的埃洛石。
[0038]
b.称取0.53g壳聚糖（粘度100~200μm，脱乙酰度≥95%）和0.05g纯化埃洛石，加入24ml浓度为2%的冰醋酸溶液中电动搅拌30min，直到壳聚糖完全溶解且埃洛石均匀分散，得到cs含量为2 wt%的高分子溶液a。
[0039]
c.在n2保护下，在10ml去离子水中溶解2.59g fecl3•
6h2o 和 0.95g fecl2•
4h2o 制备了fe
3+
/fe
2+
混合溶液b。
[0040]
d.在n2保护下，取2ml溶液b加入溶液a中，在48℃恒温搅拌下搅拌30min，溶液逐渐由橙黄色变为暗红色，超声脱泡后，得到溶液c。
[0041]
用5号注射针头匀速将溶液c注入1mol/l的naoh溶液中，静置24h。然后从naoh溶液中过滤出微球，用蒸馏水洗涤至中性获得磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂。
[0042]
【静态吸附试验】配制100mg/l的刚果红（congo red，cr）溶液。取0.1mg磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂加入到刚果红溶液中，在50℃的条件下静置吸附，每隔20min用紫外分光光度计测定上清液。
[0043]
脱色率和吸附容量的计算公式与实施例1中相同，吸附过程中刚果红染料溶液脱色度变化曲线如图3所示，检测结果如下表1。
[0044]
实施例3一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a.选用实施例1中纯化后的埃洛石。
[0045]
b.称取0.53g壳聚糖（脱乙酰度≤30%）和0.13g纯化埃洛石，加入30ml浓度为0.5%的盐酸溶液中电动搅拌20min，直到壳聚糖完全溶解且埃洛石均匀分散，得到溶液a。
[0046]
c.在n2保护下，在10ml去离子水中溶解2.59g fecl3•
6h2o 和 0.95g fecl2•
4h2o 制备了fe
3+
/fe
2+
混合溶液b。
[0047]
d.在n2保护下，取2.5ml溶液b加入溶液a中，在40℃恒温搅拌下搅拌60min，溶液逐渐由橙黄色变为暗红色，超声脱泡后，得到溶液c。
[0048]
用5号注射针头匀速将溶液c注入1mol/l的naoh溶液中，静置10h。然后从naoh溶液中过滤出微球，用蒸馏水洗涤至中性获得磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂。
[0049]
【静态吸附试验】配制100mg/l的刚果红溶液。取0.1mg磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂加入到刚果红溶液中，在50℃的条件下静置吸附，每隔20min用紫外分光光度计测定上清液。
[0050]
脱色率和吸附容量的计算公式与实施例1中相同，检测结果如下表1。
[0051]
实施例4一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：a.选用实施例1中纯化后的埃洛石。
[0052]
b.称取0.53g壳聚糖（脱乙酰度≤30%）和0.15g纯化埃洛石，加入26ml浓度为1%的冰醋酸溶液中电动搅拌30min，直到壳聚糖完全溶解且埃洛石均匀分散，得到溶液a。
[0053]
c.在n2保护下，在10ml去离子水中溶解2.59g fecl3•
6h2o 和 0.95g fecl2•
4h2o 制备了fe
3+
/fe
2+
混合溶液b。
[0054]
d.在n2保护下，取2.2ml溶液b加入溶液a中，在40℃恒温搅拌下搅拌45min，溶液逐渐由橙黄色变为暗红色，超声脱泡后，得到溶液c。
[0055]
用5号注射针头匀速将溶液c注入2mol/l的氯化铵溶液中，静置16h。然后从氯化铵溶液中过滤出微球，用蒸馏水洗涤至中性获得磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂。
[0056]
【静态吸附试验】配制120mg/l的刚果红和亚甲基蓝的混合溶液。取0.1mg磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂加入到混合溶液中，在50℃的条件下静置吸附，每隔20min用紫外分光光度计测定上清液。
[0057]
脱色率和吸附容量的计算公式与实施例1中相同，检测结果如下表1。
[0058]
对比例1本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：不进行步骤a，直接将埃洛石原料和壳聚糖一起加入冰醋酸溶液中。制备得到的磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂进行与实施例1相同的静态吸附试验，检测结果如下表1。
[0059]
对比例2本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤b中，将壳聚糖和纯化埃洛石加入24ml去离子水中电动搅拌30min。制备得到的磁性壳聚糖埃洛石复合染料吸附剂进行与实施例1相同的静态吸附试验，检测结果如下表1。
[0060]
对比例3本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：不加入纯化埃洛石，将0.742g
壳聚糖加入24ml浓度为2%的冰醋酸溶液中电动搅拌30min。制备得到的磁性壳聚糖复合染料吸附剂进行与实施例1相同的静态吸附试验，检测结果如下表1。
[0061]
对比例4本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：不加入壳聚糖，将0.742g纯化埃洛石加入24ml浓度为2%的冰醋酸溶液中电动搅拌30min。制备得到的磁性埃洛石复合染料吸附剂进行与实施例1相同的静态吸附试验，检测结果如下表1。
[0062]
对比例5本对比例与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤b中，将10ml溶液a加入25ml石油醚和1ml吐温80的混合溶液中，在700r/min下搅拌20min乳化形成w/o液滴，再加入10ml戊二醛饱和的甲苯溶液继续搅拌90min，反应结束后将产物分别用丙酮、去离子水洗涤后，得到埃洛石壳聚糖交联颗粒，将埃洛石壳聚糖交联颗粒与溶液b混合分散，得到溶液c。制备得到的复合染料吸附剂进行与实施例1相同的静态吸附试验，检测结果如下表1。
[0063]
表1.如表1，对比实施例1和对比例1可知，对埃洛石进行脱除二氧化硅的纯化处理，可以有效减少埃洛石的团聚、提高埃洛石在壳聚糖溶液中的分散度，进而使得埃洛石具有更大的表面积以提高吸附剂的脱色率和吸附容量。对比实施例1和对比例2可知，将埃洛石和壳聚糖一起加入酸液中，可以在埃洛石表面化学蚀刻，增加埃洛石上的孔洞，提高吸附剂的表面积以提高吸附剂的脱色率和吸附容量。
[0064]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
技术特征：1.一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a.除去埃洛石表面的二氧化硅，得到纯化埃洛石；b.将壳聚糖和所述纯化埃洛石加入酸液中，壳聚糖溶解、纯化埃洛石分散在壳聚糖溶液中，得到溶液a；c.在保护气氛下配置含有二价铁和三价铁的溶液b；d.在保护气氛下，将溶液a和溶液b混合得到溶液c，将溶液c加入沉淀剂中，过滤得到微球，将微球洗涤至中性得到磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，依次包括以下步骤：分散：将埃洛石分散于去离子水中；抽滤：除去沉淀，取上层分散液抽滤得到固体；重复：将固体多次重复分散、抽滤操作，直至分散时无沉淀，干燥得到所述纯化埃洛石。3.根据权利要求1所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述酸液为浓度为0.5%-2%的冰醋酸溶液。4.根据权利要求3所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，其特征在于：纯化埃洛石、壳聚糖、冰醋酸溶液的质量比为（0.1-0.4）：1：（45-55）。5.根据权利要求4所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，其特征在于：选用六水三氯化铁和四水合氯化亚铁配置溶液b，所述六水三氯化铁和四水合氯化亚铁的总质量与所述溶液a的质量的比为（0.2-0.4）：12。6.根据权利要求1所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为1-2mol/l的氢氧化钠溶液。7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的方法制备得到的磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂。8.一种根据权利要求7所述的磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的应用，其特征在于：用于吸附阳离子染料或/和阴离子染料。9.根据权利要求8所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的应用，其特征在于：所述阴离子染料为刚果红。10.根据权利要求8所述的一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的应用，其特征在于：所述阳离子染料为亚甲基蓝。
技术总结本发明涉及环境材料技术领域，尤其涉及一种磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂的制备方法及其应用。这种制备方法包括以下步骤：除去埃洛石表面的二氧化硅，得到纯化埃洛石；将壳聚糖和所述纯化埃洛石加入酸液中，壳聚糖溶解、纯化埃洛石分散在壳聚糖溶液中，得到溶液A；在保护气氛下配置含有二价铁和三价铁的溶液B；在保护气氛下，将溶液A和溶液B混合得到溶液C，将溶液C加入沉淀剂中，过滤得到微球，将微球洗涤至中性得到磁性壳聚糖埃洛石染料吸附剂。本申请制备出了具有磁性的壳聚糖埃洛石复合水凝胶，并将吸附剂用于溶液中染料去除，该吸附剂同时对刚果红和亚甲基蓝具有较高的吸附容量和快速的磁分离能力。和快速的磁分离能力。和快速的磁分离能力。
技术研发人员：吴江渝 周卿云 曾小平 王大威 鄢国平
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2022.04.08
技术公布日：2022/7/5
