1.本发明属于纳米材料制备领域，更具体地，涉及一种二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，尤其涉及一种大批量制备二维金属氧化物纳米片的方法。
背景技术：2.二维氧化物具有原子级厚度，其表面原子几乎完全暴露。由于尺寸限域效应，二维金属氧化物相较于块状金属氧化物具有独特的电子结构以及物理化学性质。从而，二维氧化物在能源储存和转换领域中具有广泛的应用。
3.到目前为止，已经开发了各种策略来制造二维金属氧化物，包括气相沉积法和液相法。气相沉积法包括物理和化学气相沉积方法。该方法有利于生产高质量、大面积以及厚度可控的氧化物纳米片。然而，这种方法通常涉及复杂而且苛刻的合成过程。此外该方法低产率，不能用于大规模生产。相比之下，液相法(包括液相剥离法以及湿化学法)，成本低、操作简单，被认为是生产二维氧化物的有效方法之一。然而，液相剥离法只适用于剥离具有层状结构的氧化物，如δ-mno2和v2o5等。而大多数的氧化物具有非层状结构，其原子或分子在各个维度上具有相同的强度。因此，液相剥离法不能普适地制备二维金属氧化物。湿化学不局限于合成材料的本征结构，但是该方法需要引入表面活性剂或有机物来促进二维形态的形成。而表面活性剂或有机物在后续过程中难以去除，影响二维材料的性能。因此，利用简单普适的方法实现多种二维金属氧化物的制备仍然是一个巨大的挑战。
技术实现要素：4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种大批量制备二维金属氧化物纳米片的方法，将葡萄糖、硝酸铵以及金属盐混匀后进行煅烧，烧结形成二维金属氧化物多孔纳米片。其目的在于实现多种二维金属氧化物纳米片的大规模工业化制备，解决了现有技术中氧化物纳米片产率低，不能大规模制备的技术问题。
5.根据本发明第一方面，提供了一种二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将葡萄糖、硝酸铵以及金属盐混匀，所述金属盐为稀土金属盐、过渡金属盐、ⅲ主族金属盐或ⅱ主族金属盐；
7.(2)将步骤(1)得到的混合物进行煅烧，使铵根离子和葡萄糖进行美拉德反应，形成类黑精聚合物；所述类黑精聚合物与硝酸根离子发生氧化还原反应，使类黑精聚合物内部膨胀，转化成碳纳米片；同时，金属离子被氧化成金属氧化物纳米颗粒嵌入到碳纳米片上；最后，金属氧化物纳米颗粒以碳纳米片为模板，烧结形成多孔金属氧化物纳米片，作为模板的碳纳米片煅烧分解。
8.优选地，所述金属盐为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种。
9.优选地，所述金属盐为单种金属盐或混合金属盐。
10.优选地，所述稀土金属盐为硝酸钐、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钆、硝酸钇、硝酸镱或硝
酸钕；所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬或硝酸锆；所述ⅲ主族金属盐为硝酸铝、硝酸镓或硝酸铟；所述ⅱ主族金属盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锶。
11.优选地，所述葡萄糖与硝酸铵的质量之比为1:(1～10)。
12.优选地，所述金属盐的质量比上葡萄糖与硝酸铵的质量之和为1:(1～50)。
13.优选地，所述煅烧的温度为400℃～1100℃，煅烧的时间为10min～240min。
14.根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的二维非层状金属氧化物多孔纳米片。
15.优选地，所述纳米片的厚度为1.5nm-50nm。
16.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
17.(1)本发明采用固相燃烧法，将葡萄糖，硝酸铵以及金属盐均匀混合，之后将混合物在一定的温度下进行煅烧，即可获得相应的二维金属氧化物多孔纳米片。该方法原材料价格低廉、操作简单，可以大批量制备以及工业化生产。
18.(2)本方法成功制备了多种非层状结构的金属氧化物二维多孔纳米片，其中包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、ⅲ主族金属氧化物、ⅱ主族金属氧化物、高熵金属氧化物以及多种钙钛矿氧化物等。
19.(3)本发明一步法制备二维纳米片多孔结构。具有多孔结构的纳米片可以有效防止纳米片堆叠，增加纳米片的比表面积。此外，多孔纳米片的缺陷处具有大量的活性位点。
20.(4)本发明可以严格控制多孔纳米片的孔径以及厚度，伴随着前驱物含量的增加，多孔纳米片的孔径减小，厚度增加。
附图说明
21.图1是本发明大批量制备二维金属氧化物纳米片方法的示意图。
22.图2为实施例1所制备的二维er2o3纳米片的sem图片。
23.图3为实施例1所制备的二维er2o3纳米片的tem图片。
24.图4为实施例1所制备的二维er2o3纳米片的xrd图片。
25.图5为实施例2所制备的二维er2o3纳米片的sem图片。
26.图6为实施例2所制备的二维er2o3纳米片的tem图片。
27.图7为实施例3以0.02g前驱物金属盐所制备的二维er2o3纳米片的tem图片。
28.图8为实施例3以0.02g前驱物金属盐所制备的二维er2o3纳米片的孔径分布图。
29.图9为实施例3以0.1g前驱物金属盐所制备的二维er2o3纳米片的tem图片。
30.图10为实施例3以0.1g前驱物金属盐所制备的二维er2o3纳米片的孔径分布图。
31.图11为实施例3以0.02g前驱物金属盐所制备的二维er2o3纳米片的afm图。
32.图12为实施例3以0.1g前驱物金属盐所制备的二维er2o3纳米片的afm图片。
33.图13为实施例4所制备的二维mgo纳米片的tem图片。
34.图14为实施例4所制备的二维mgo纳米片的xrd图片。
35.图15为实施例5所制备的二维al2o3纳米片的tem图片。
36.图16为实施例5所制备的二维al2o3纳米片的xrd图片。
37.图17为实施例6所制备的二维la
0.96
mn
0.96
o3纳米片的tem图片。
38.图18为实施例6所制备的二维la
0.96
mn
0.96
o3纳米片的xrd图片。
具体实施方式
39.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
40.实施例提供的大批量制备二维金属氧化物纳米片的方法：葡萄糖、硝酸铵以及相应的金属盐均匀混合，之后将混合物进行煅烧即可获得大尺寸二维金属氧化物多孔纳米片。
41.(1)葡萄糖、硝酸铵以及相应的金属盐均匀混合；葡萄糖、硝酸铵以及相应的金属盐的混合方式包括固相研磨，溶液混合后冷冻干燥，以及溶液混合后蒸干溶剂形成均匀凝胶。葡萄糖与硝酸铵的质量比例为1：1～1：10；金属硝酸盐和葡萄糖与硝酸铵混合物的质量比例为1：1～1：50；金属盐的种类包括但不限于：硝酸盐、氯化盐以及醋酸盐；金属盐的种类包括单种或者多种；金属盐的金属元素种类包括但不限于包括mg,ca,sr,ba,sc,y,ti,zr,v,nb,ta,cr,mo,w,mn,fe,ru,co,rh,ni,cu,ag,zn,cd,al,ga,in,ge,sn,pb,sb,bi,la,ce,pr,nd,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu。
42.(2)将混合物直接进行煅烧；煅烧温度在400～1100℃，煅烧时长在10min-240min。
43.本发明二维金属氧化物纳米片的形成过程经历了以下三个步骤。首先，铵根离子和葡萄糖进行美拉德反应，形成粘稠的类黑精聚合物，该聚合物具有足够的含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基，确保吸附多样的金属离子。其次，粘性的类黑精聚合物与硝酸根离子发生剧烈的氧化还原反应，聚合物内部迅速膨胀形成大尺寸的碳纳米片。同时，金属离子被氧化成金属氧化物颗粒嵌入在碳纳米片上。最后，在后续煅烧过程中，氧化物纳米颗粒以大尺寸碳纳米片为模板，烧结形成金属氧化物多孔纳米片,而碳纳米片在完全分解。
44.以下结合具体实施例来阐述本发明提供的大批量制备二维金属氧化物纳米片的方法。图1是本发明大批量制备二维金属氧化物纳米片的方法的示意图。
45.实施例1
46.(1)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及0.015g氯化铒在研钵中充分研磨，之后将研磨后的粘状物放入坩埚。
47.(2)将坩埚放入马弗炉中。马弗炉以10℃/分钟的速度加热到900℃，并在900℃保持10分钟。当炉温降至室温时，取出坩埚，得到了二维er2o3多孔纳米片。
48.实施例1所制备的二维er2o3纳米片的sem图片如图2所示，从该图可以看出所制备的er2o3为大尺寸纳米片。
49.如图3所示，是实施例1所制备的二维er2o3纳米片的tem图片，从该图可以看出所制得的二维er2o3纳米片由纳米颗粒组装而成。
50.如图4所示，是实施例1所制备的二维er2o3纳米片的xrd图片。由xrd可以看出，er2o3为纯相，没有任何杂峰，且结晶性良好。
51.实施例2
52.(1)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及0.02g五水合醋酸铒在研钵中充分研磨，之后
将研磨后的粘状物放入坩埚。
53.(2)将坩埚放入马弗炉中。马弗炉以10℃/分钟的速度加热到900℃，并在900℃保持10分钟。当炉温降至室温时，取出坩埚，得到了er2o3二维多孔纳米片。
54.实施例2所制备的二维er2o3多孔纳米片的sem图片如图5所示，从该图可以看出所制备的er2o3为大尺寸纳米片。
55.如图6所示，是实施例2所制备的二维er2o3纳米片的tem图片，从该图可以看出所制得的二维er2o3多孔纳米片由纳米颗粒组装。
56.实施例3
57.(1)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及0.02g五水合硝酸铒在研钵中充分研磨，之后将研磨后的粘状物放入坩埚。
58.(2)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及0.1g五水合硝酸铒在研钵中充分研磨，之后将研磨后的粘状物放入坩埚。
59.(3)将坩埚放入马弗炉中。马弗炉以10℃/分钟的速度加热到900℃，并在900℃保持10分钟。当炉温降至室温时，取出坩埚，得到了er2o3纳米片。
60.实施例3以0.02g五水合硝酸铒制备的er2o3多孔纳米片的tem以及孔径分布如图7与图8所示。以0.1g五水合硝酸铒制备的er2o3多孔纳米片的tem以及孔径分布如图9与图10所示。从图中可以看出所制备的er2o3纳米片孔径随着前驱物含量的增加而减小。
61.如图11与图12所示，是实施例3以不同含量的金属盐制备的er2o3多孔纳米片的afm图片，从该图可以看出所制得的er2o3纳米片厚度随着前驱物含量的增多而增加。
62.实施例4
63.(1)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及0.02g硝酸镁在研钵中充分研磨，之后将研磨后的粘状物放入坩埚。
64.(2)将该坩埚放入马弗炉中。马弗炉以10℃/分钟的速度加热到500℃，并在500℃保持20分钟。当炉温降至室温时，取出坩埚，得到了二维mgo多孔纳米片。
65.如图13所示，是实施例4所制备的二维mgo纳米片的tem图片，从该图可以看出所制得的二维mgo为大尺寸柔性多孔纳米片。
66.如图14所示，是实施例4所制备的二维mgo纳米片的xrd图片。由xrd可以看出，mgo为纯相，没有任何杂峰，且结晶性良好。
67.实施例5
68.(1)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及0.02g五水合硝酸铝在研钵中充分研磨，之后将研磨后的粘状物放入坩埚。
69.(2)将该坩埚放入马弗炉中。马弗炉以10℃/分钟的速度加热到900℃，并在900℃保持10分钟。当炉温降至室温时，取出坩埚，得到了二维al2o3多孔纳米片。
70.如图15所示，是实施例5所制备的二维al2o3纳米片的tem图片，从该图可以看出所制得的二维al2o3为大尺寸柔性多孔纳米片。
71.如图16所示，是实施例5所制备的二维al2o3纳米片的xrd图片。由xrd可以看出，al2o3为纯相，没有任何杂峰，且结晶性良好。
72.实施例6
73.(1)将0.5g硝酸铵和0.4g葡萄糖以及将0.021565g六水合硝酸镧，0.0215g四水合
硝酸锰在研钵中充分研磨，之后将研磨后的粘状物放入坩埚。
74.(2)将该坩埚放入马弗炉中。马弗炉以10℃/分钟的速度加热到700℃，并在700℃保持20分钟。当炉温降至室温时，取出坩埚，得到了二维la
0.96
mn
0.96
o3多孔纳米片。
75.如图17所示，是实施例6所制备的二维la
0.96
mn
0.96
o3纳米片的tem图片，从该图可以看出所制得的二维la
0.96
mn
0.96
o3为大尺寸柔性多孔纳米片。
76.如图18所示，是实施例6所制备的二维la
0.96
mn
0.96
o3纳米片的xrd图片。由xrd可以看出，la
0.96
mn
0.96
o3为纯相，没有任何杂峰，且结晶性良好。
77.上述提供了大批量制备二维金属氧化物纳米片的方法的实施例，方法简单，成本低点，可以大规模高效合成多种大尺寸二维金属氧化物纳米片。
78.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将葡萄糖、硝酸铵以及金属盐混匀，所述金属盐为稀土金属盐、过渡金属盐、ⅲ主族金属盐或ⅱ主族金属盐；(2)将步骤(1)得到的混合物进行煅烧，使铵根离子和葡萄糖进行美拉德反应，形成类黑精聚合物；所述类黑精聚合物与硝酸根离子发生氧化还原反应，使类黑精聚合物内部膨胀，转化成碳纳米片；同时，金属离子被氧化成金属氧化物纳米颗粒嵌入到碳纳米片上；最后，金属氧化物纳米颗粒以碳纳米片为模板，烧结形成多孔金属氧化物纳米片，作为模板的碳纳米片煅烧分解。2.如权利要求1所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种。3.如权利要求1所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述金属盐为单种金属盐或混合金属盐。4.如权利要求1所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐为硝酸钐、硝酸铒、硝酸镨、硝酸钆、硝酸钇、硝酸镱或硝酸钕；所述过渡金属盐为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铬或硝酸锆；所述ⅲ主族金属盐为硝酸铝、硝酸镓或硝酸铟；所述ⅱ主族金属盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锶。5.如权利要求1任一所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与硝酸铵的质量之比为1:(1～10)。6.如权利要求1-4任一所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述金属盐的质量比上葡萄糖与硝酸铵的质量之和为1:(1～50)。7.如权利要求1所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～1100℃，煅烧的时间为10min～240min。8.如权利要求1-7任一所述方法制备得到的二维非层状金属氧化物多孔纳米片。9.如权利要求8所述的二维非层状金属氧化物多孔纳米片，其特征在于，所述纳米片的厚度为1.5nm-50nm。
技术总结本发明公开了一种二维非层状金属氧化物多孔纳米片的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明将葡萄糖，硝酸铵以及金属盐均匀混合，之后将混合物在一定的温度下进行煅烧，即可获得相应的二维金属氧化物多孔纳米片。利用该方法可以制备多种非层状结构的金属氧化物多孔纳米片，其中包括稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、Ⅲ主族金属氧化物、Ⅱ主族金属氧化物、高熵金属氧化物以及多种钙钛矿氧化物等。所制备的多种大尺寸二维金属氧化物多孔纳米片在催化、储能、传感等方面具有广阔的应用前景。前景。前景。
技术研发人员：黄亮 刘凯思
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/7/5
