一种
α-mns催化剂的制备方法，由此得到的
α-mns催化剂及其应用
技术领域
1.本发明涉及废水催化剂，更具体地涉及一种α-mns催化剂的制备方法， 由此得到的α-mns催化剂及其应用。
背景技术：2.基于过一硫酸盐(pms，hso
5-)的高级氧化工艺(aops)因其在有 机降解过程中的高效性能而受到广泛关注。pms的活化方法有过渡金属、紫 外、热、碱性和微波等。其中，fe
2+
、co
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、mn
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、ce
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、cu
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等过渡金属因 其高效、低能耗的特点而被广泛应用于pms的激活。然而，考虑到均相过程 中重金属释放对环境不可避免的有害影响，过渡金属基非均相pms活化催化 剂亟待发展。
3.近年来，过渡金属硫化物在储能和超级电容器领域的高催化能力表明 它们有潜力成为pms活化的高效催化剂。
4.抗生素通常用于人类和动物感染性疾病的治疗以及动物生长促进剂。 然而，由于肠道吸收不良或不完全代谢，抗生素会作为母体化合物或代谢物 被排出体外。抗生素难以在污水处理过程中完全去除，因而被不断释放到环 境中，常在水生环境中检测到。抗生素可以导致对水细菌的选择性压力，并 诱导耐药性细菌的形成，降低其对人和动物病原体的治疗潜力。因此，水生 环境中的抗生素残留可能对环境和人类健康构成潜在威胁。左氧氟沙星是一 种广谱抗菌药物，可治疗严重的细菌感染，广泛用于人类、动物、农业和水 产养殖，不可避免地排放到环境中。近年来，在许多国家的地表水、地下水、 污水处理厂废水甚至饮用水中都检测到左氧氟沙星。水体中存在左氧氟沙星 可对水生生物产生不良反应，增强细菌的耐药性。遗憾的是，由于左氧氟沙 星的抗菌性能，传统的污水处理工艺不能有效地去除左氧氟沙星。
技术实现要素：5.为了解决上述现有技术中的左氧氟沙星难以去除等问题，本发明提供 一种α-mns催化剂的制备方法，由此得到的α-mns催化剂及其应用。
6.本发明提供一种α-mns催化剂的制备方法，其包括如下步骤：s1，将 均苯三甲酸溶于氢氧化钠溶液中得到第一待处理液，将氯化锰溶于去离子水 中得到第二待处理液，混合第一待处理液和第二待处理液，反应得到前驱体； s2，将前驱体在空气氛围下升温至400-500℃进行煅烧，冷却后研磨得到锰基 mofs；s3，将锰基mofs和硫代乙酰胺加入到乙醇中搅拌，然后将溶液转移 到高压釜中，加热至140-160℃进行水热反应得到α-mns催化剂。
7.优选地，第一待处理液中的均苯三甲酸的浓度为0.25-0.30mol/l，第二 待处理液中的氯化锰的浓度0.10-0.15mol/l。
8.优选地，第一待处理液中的氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1.5m。在一个 优选的实施例中，第一待处理液中的氢氧化钠溶液的浓度为1m。
9.优选地，所述步骤s1中的氯化锰为mncl2·
4h2o。
10.优选地，所述步骤s1中的混合为将第一待处理液逐滴加入到第二待处 理液中。
11.优选地，所述步骤s1中的第一待处理液和第二待处理液的体积比为 1:3.5。
12.优选地，所述步骤s1包括：将1.47-1.7g均苯三甲酸溶于26-30ml1 m 氢氧化钠溶液中得到第一待处理液，将2.26-2.6gmncl2·
4h2o溶于91-105ml 去离子水中得到第二待处理液，将第一待处理液逐滴加入第二待处理液中， 在室温下磁力搅拌24h，离心、洗涤、真空干燥制备前驱体。
13.优选地，煅烧温度为420-470℃。在一个优选的实施例中，该煅烧温度 为450℃。实践表明，温度过高，例如650℃肯定是不行的。
14.优选地，煅烧时间为120-150min。
15.优选地，锰基mofs与硫代乙酰胺的质量比为1:2.5-3.5。应该理解， 硫代乙酰胺的量如果太少将无法与锰基mofs反应完全。
16.优选地，高压釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜。
17.优选地，所述步骤s3包括：将锰基mofs加入到乙醇中搅拌，加入硫 代乙酰胺继续搅拌，然后将溶液转移到高压釜中。
18.优选地，水热反应温度为145-155℃。在一个优选的实施例中，该水热 反应温度为150℃。实践表明，温度过高，例如180℃肯定是不行的。
19.优选地，水热反应时间为8-12h。
20.优选地，所述步骤s3包括：将1.5g锰基mofs加入到45ml乙醇中， 磁力搅拌15-20min后，加入3.75-4.5g硫代乙酰胺继续搅拌15-20min，然后 将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在150℃条件下水热反应 10h，反应完成后离心、洗涤、真空干燥，得到锰基mofs衍生的α-mns催化 剂。
21.本发明还提供一种上述的制备方法得到的α-mns催化剂。
22.优选地，所述α-mns催化剂具有均一的多面体结构。
23.本发明又提供一种根据上述的α-mns催化剂在活化pms降解左氧氟沙 星上的应用。
24.优选地，α-mns催化剂用于降解废水中的左氧氟沙星。具体地，将α-mns 催化剂与含有左氧氟沙星的废水混合，加入pms进行反应。
25.优选地，α-mns催化剂的浓度介于0.01g/l-0.07g/l之间，pms的浓度 介于0.05mm-0.25mm。在一个优选的实施例中，左氧氟沙星、α-mns催化 剂与pms的浓度比为1mg/l:0.04g/l:0.15mm。
26.优选地，降解时间介于10-120min之间。更优选地，降解时间介于 30-60min之间。在一个优选的实施例中，降解时间为45min。
27.优选地，α-mns催化剂具有可重复利用性。
28.根据本发明的α-mns催化剂的制备方法的整体工艺较为简便，煅烧温 度及水热反应温度较低，成本较低。根据本发明的制备方法得到的α-mns催 化剂，能够催化活化pms在较短时间内对左氧氟沙星废水进行有效的降解， 降解效率高。另外，根据本发明的制备方法得到的α-mns催化剂，可重复利 用性高，经多次催化活化pms实验后仍有较高催化活性。
附图说明
29.图1是根据本发明的实施例1的α-mns催化剂的x射线衍射图；
30.图2是根据本发明的实施例1的α-mns催化剂的sem图；
31.图3是根据本发明的实施例1的α-mns催化剂活化pms降解左氧氟沙 星(levo)效率图；
32.图4是根据本发明的实施例1的α-mns催化剂活化pms降解levo 效率随循环次数的变化图。
具体实施方式
33.下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
34.实施例1
35.将1.47g均苯三甲酸溶于26ml1 m氢氧化钠溶液得到第一待处理液， 将2.26gmncl2·
4h2o溶于91ml去离子水中得到第二待处理液，将第一待处 理液逐滴加入第二待处理液中，在室温下磁力搅拌24h，离心、洗涤、真空干 燥制备前驱体。
36.将前驱体在空气氛围下升温至450℃保温煅烧120min，冷却、研磨得 到mn-mofs-450。
37.将1.5gmn-mofs-450加入到45ml乙醇中，磁力搅拌15min后，加入 4.5g硫代乙酰胺继续搅拌15min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢 高压釜中，在150℃条件下加热反应8h；反应完成后离心、洗涤、真空干燥， 得到锰基mofs衍生的α-mns，其x射线衍射图如图1所示，其sem图如图 2所示，由此可知本实施例生成的α-mns催化剂具有均一的多面体结构，可 作为一种良好的活化pms的催化剂。
38.实施例2
39.将1.7g均苯三甲酸溶于30ml1 m氢氧化钠溶液得到第一待处理液， 将2.6gmncl2·
4h2o溶于105ml去离子水中得到第二待处理液，将第一待处 理液逐滴加入第二待处理液中，在室温下磁力搅拌24h，离心、洗涤、真空干 燥制备前驱体。
40.将前驱体在空气氛围下升温至450℃保温煅烧120min，冷却、研磨得 到mn-mofs-450。
41.将1.5gmn-mofs-450加入到45ml乙醇中，磁力搅拌15min后，加入 3.75g硫代乙酰胺继续搅拌15min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢 高压釜中，在150℃条件下加热反应8h；反应完成后离心、洗涤、真空干燥， 得到锰基mofs衍生的α-mns。
42.实施例3
43.将1.47g均苯三甲酸溶于26ml1 m氢氧化钠溶液得到第一待处理液， 将2.26gmncl2·
4h2o溶于91ml去离子水中得到第二待处理液，将第一待处 理液逐滴加入第二待处理液中，在室温下磁力搅拌24h，离心、洗涤、真空干 燥制备前驱体。
44.将前驱体在空气氛围下升温至450℃保温煅烧150min，冷却、研磨得 到mn-mofs-450。
45.将1.5gmn-mofs-450加入到45ml乙醇中，磁力搅拌15min后，加入 4.5g硫代乙酰胺继续搅拌15min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢 高压釜中，在150℃条件下加热反应8h；反应完成后离心、洗涤、真空干燥， 得到锰基mofs衍生的α-mns。
46.实施例4
47.将1.47g均苯三甲酸溶于26ml1 m氢氧化钠溶液得到第一待处理液， 将2.26gmncl2·
4h2o溶于91ml去离子水中得到第二待处理液，将第一待处 理液逐滴加入第二待处理液中，在室温下磁力搅拌24h，离心、洗涤、真空干 燥制备前驱体。
48.将前驱体在空气氛围下升温至450℃保温煅烧120min，冷却、研磨得 到mn-mofs-450。
49.将1.5gmn-mofs-450加入到45ml乙醇中，磁力搅拌15min后，加入 3.75g硫代乙酰胺继续搅拌15min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢 高压釜中，在150℃条件下加热反应8h；反应完成后离心、洗涤、真空干燥， 得到锰基mofs衍生的α-mns。
50.实施例5
51.将1.47g均苯三甲酸溶于26ml1 m氢氧化钠溶液得到第一待处理液， 将2.26gmncl2·
4h2o溶于91ml去离子水中得到第二待处理液，将第一待处 理液逐滴加入第二待处理液中，在室温下磁力搅拌24h，离心、洗涤、真空干 燥制备前驱体。
52.将前驱体在空气氛围下升温至450℃保温煅烧120min，冷却、研磨得 到mn-mofs-450。
53.将1.5gmn-mofs-450加入到45ml乙醇中，磁力搅拌20min后，加入 4.5g硫代乙酰胺继续搅拌20min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢 高压釜中，在150℃条件下加热反应10h；反应完成后离心、洗涤、真空干 燥，得到锰基mofs衍生的α-mns。
54.应用例1
55.首先在150ml锥形瓶中加入1mg/l左氧氟沙星(levo)溶液，然后 加入0.04g/l实验例1制备的锰基mofs衍生的α-mns材料作为催化剂，然 后在400rpm转速磁搅拌下引入0.15mmpms开始反应。应该理解，α-mns 催化剂和溶液顺序可以变更，但pms必须最后加入。左氧氟沙星的去除率如 图3所示，单独α-mns对levo没有吸附效果，单独pms对levo在45min 中内去除效果也是非常有限的(约12％)，但是在α-mns/pms体系中，45min 内levo被完全去除。
56.应用例2
57.为考察锰基mofs衍生的α-mns的可重复使用性，将实验例1相同步 骤反应后催化剂过滤分离，用水和乙醇洗涤，并在60℃真空干燥，进行第二 次重复利用实验，并依次进行第三次重复利用实验。三次重复利用性实验结 果如图4所示，经过三次循环实验，α-mns催化剂活化pms去除levo的效 率仍保持在96.3％，说明其具有较好的可重复利用性。
58.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围， 本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要 求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利 要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
技术特征：1.一种α-mns催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：s1，将均苯三甲酸溶于氢氧化钠溶液中得到第一待处理液，将氯化锰溶于去离子水中得到第二待处理液，混合第一待处理液和第二待处理液，反应得到前驱体；s2，将前驱体在空气氛围下升温至400-500℃进行煅烧，冷却后研磨得到锰基mofs；s3，将锰基mofs和硫代乙酰胺加入到乙醇中搅拌，然后将溶液转移到高压釜中，加热至140-160℃进行水热反应得到α-mns催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一待处理液中的均苯三甲酸的浓度为0.25-0.30mol/l，第二待处理液中的氯化锰的浓度0.10-0.15mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的混合为将第一待处理液逐滴加入到第二待处理液中。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为420-470℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锰基mofs与硫代乙酰胺的质量比为1:2.5-3.5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应温度为145-155℃。7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的α-mns催化剂。8.一种根据权利要求7所述的α-mns催化剂在活化pms降解左氧氟沙星上的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，α-mns催化剂的浓度介于0.01g/l-0.07g/l之间，pms的浓度介于0.05mm-0.25mm。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，降解时间介于10-120min之间。
技术总结本发明涉及一种α-MnS催化剂的制备方法，其包括如下步骤：S1，将均苯三甲酸溶于氢氧化钠溶液中得到第一待处理液，将氯化锰溶于去离子水中得到第二待处理液，混合第一待处理液和第二待处理液，反应得到前驱体；S2，将前驱体在空气氛围下升温至400-500℃进行煅烧，冷却后研磨得到锰基MOFs；S3，将锰基MOFs和硫代乙酰胺加入到乙醇中搅拌，然后将溶液转移到高压釜中，加热至140-160℃进行水热反应得到α-MnS催化剂。本发明还涉及上述的制备方法得到的α-MnS催化剂及其应用。根据本发明的制备方法得到的α-MnS催化剂，能够催化活化PMS在较短时间内对左氧氟沙星废水进行有效的降解，降解效率高。效率高。效率高。
技术研发人员：张巍 韩晓琳 修光利 周磊 宋捷 王芳芳 李帅 程丛宇
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2022.01.19
技术公布日：2022/7/5
