1.本发明为一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法。
背景技术：2.在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的形势下，我国油品质量升级步伐明显加快，对清洁油品的质量要求也越来越严格。当前随着原油重质化、劣质化进程的加剧，催化裂化柴油的产量逐年增加、质量日益变差。炼化企业为了从原油中提取更多的轻质油品，不断提高催化裂化装置的加工能力和操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差，主要表现在硫和氮等杂质含量高、芳烃含量高，十六烷值低。与此同时，随着环保立法的日趋严格，国vi车用柴油标准要求十六烷值不小于49，硫含量不大于10μg/g，多环芳烃含量不大于7％。催化裂化柴油由于质量差不适于作为清洁柴油调和组分。
3.我国成品油(汽油、煤油、柴油)超过生产消费需求，已经面临产能过剩的调整。另一方面，低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯，被广泛用于生产塑料、纤维等，是重要的化工原料，目前市场需求较大。芳烃(尤其是三苯，苯、甲苯、二甲苯，即btx)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺，属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇的生产成本大幅度降低，这为甲醇下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇为原料制备芳烃和低碳烯烃。因此，市场需要一种有效以催化裂化柴油和甲醇共转化以实现产品增值，即低碳烯烃和轻质芳烃油等化工品的生产技术。
4.劣质柴油生产高附加值化工品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。
5.us 7384542b1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(lcgo)进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油(lco)进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或lcgo,以及部分149～343℃的lco，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，》193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。
6.cn101724454a公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该发明采用一段串联加氢裂化工艺流程，原料油为芳烃质量分数70％以上的柴油馏分，原料经加氢精制处理，然后直接进行加氢裂化反应。该技术中采用的催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，氧化物和/或氧化钼含量10％～30％、氧化镍和/或氧化钴含量2％～7％、y型分子筛20％～75％、耐熔无机氧化物10％～60％，使用的y分子筛为ssy型分子筛或ssy进一步改性处理的y型分子
筛。该工艺加氢精制段的工艺条件为：反应温度330～440℃、氢油体积比400～2000、液时体积空速0.3～4.0h-1
；加氢裂化段的工艺条件为：反应温度380～450℃、氢油体积比400～2000、液时体积空速0.3～4.0h-1
，加氢精制和加氢裂化段的反应压力为3.0～10.0mpa。该技术中，未转化柴油馏分采用部分循环的方式操作，单程转化率为30％～60％，总转化率为50％～95％。该技术实施例中，裂化段反应温度超过400℃。
7.cn 103773495 b公开了一种加氢处理—催化裂化组合工艺方法，一种加氢处理—催化裂化组合工艺方法，蜡油和催化裂化循环油一起进入加氢处理反应区，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应，得到的加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，经分离后得到干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化轻柴油、催化裂化循环油和油浆，其中催化裂化轻柴油在催化裂化装置自循环，而催化裂化循环油循环至加氢处理反应区。
8.cn 109718760 a公开了一种以催化裂化柴油为原料生产轻质芳烃的方法，该方法包括：(1)在2～5.0mpa、临氢的催化裂化反应条件下，将所述催化裂化柴油与催化剂接触反应，生产气固混合物；(2)分离所述气固混合物以获得产品油气与待生剂；(3)将所述产品油气进一步分离为裂解气、汽油馏分和柴油馏分，并以所述汽油馏分为原料生产轻质芳烃；其中，所述接触反应在流化床反应器中进行本发明提供的方法能够利用催化裂化柴油生产轻质芳烃，同时副产高辛烷值汽油馏分，高十六烷值的柴油。
9.cn109694296 a公开了一种甲醇转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃收率低、催化剂水热失活严重的问题。本发明通过甲醇原料进入流化床反应器和改性zsm-5催化剂接触反应得到包含芳烃的产物和待生催化剂，汽提后的待生催化剂进入提升管再生器和再生介质ⅰ接触于500～600℃的条件下烧焦，提升管再生器出口和至少一组封闭式旋风分离器相连，经封闭式旋风分离器分离得到的半再生催化剂进入流化床再生器和再生介质ⅱ接触于630～700℃的条件下继续烧焦得到再生催化剂，再生催化剂进入脱气罐，脱气产物返回流化床再生器的技术方案。
10.cn 111606771a公开了一种甲醇与轻烃耦合裂解装置及方法，该装置包括提升管反应器和流化床反应器，提升管反应器的一端设有轻烃进料口和催化剂进口，另一端与流化床反应器连通，流化床反应器与提升管反应器连通的一端设有甲醇进料口。上述装置使用提升管和流化床相结合的串联反应器，能实现轻烃裂化反应与甲醇裂化反应的耦合，确保了轻烃裂解所需的气固接触时间，提高了低碳烯烃的单程收率。采用上述装置，将轻烃与第一催化剂于提升管反应器内接触并发生裂解反应，生成的低碳烯烃与反应后的第一催化剂进入流化床反应器与甲醇接触并反应，两种反应共用一种催化剂和一个反应器，实现能量和反应的耦合，达到多产低碳烯烃的目的。
11.上述专利文献的特点是对于催化裂化柴油的加工处理多以汽油馏分为目的产品，难以得到高价值的低碳烯烃产品。催化裂化柴油为原料生产轻质芳烃、甲醇转化或与轻烃耦合裂解，多采用流化床反应器，存在设备与工艺流程复杂，投资高等不足。
技术实现要素：12.为克服现有技术不足，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，是一种以催化裂化柴油与甲醇为原料生产低碳烯烃与轻质芳烃技
术。
13.本发明提供一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，包括如下步骤：
14.1)将催化裂化柴油原料与氢气混合后进入加氢精制反应装置，采用加氢精制工艺进行深度加氢反应脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和反应；
15.2)加氢精制后的精制柴油与甲醇混合后进入径向固定床催化裂解反应装置，在催化裂解催化剂作用下发生催化裂解反应，生成低碳烯烃和汽油馏分，产物中》185℃柴油馏分作为清洁柴油产品，或者返回到加氢精制反应装置实现完全转化。
16.本发明催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，其中所述的催化裂化柴油原料的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于65wt％，优选总芳烃含量高于75wt％。
17.本发明催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，所述的加氢精制反应装置操作条件优选为：氢分压6.0～12.0mpa，反应温度320～420℃，液时体积空速0.5～2.0h-1
、氢油体积比300～1000nm3/m3。
18.本发明催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，优选所述的加氢精制反应装置内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂，以全部催化剂为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂装填体积百分数分别为5～15体积％、85～95体积％。
19.在加氢精制催化剂床层，劣质催化裂化柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和等反应。加氢精制反应区需控制芳烃饱和深度、加氢脱氮深度，以加氢精制反应器液体流出物为基准，其中硫含量小于1μg/g，氮含量小于1μg/g，同时总芳烃含量在45wt％以上。
20.本发明所述的催化裂解反应装置中，来自加氢精制反应装置的加氢精制柴油与甲醇作为催化裂解原料油，在催化裂解催化剂的存在下进行烃类大分子裂解反应，茚满类或烷基苯类化合物发生断侧链反应，甲醇芳构化与mto反应，最大化实现生产低碳烯烃和轻质芳烃等化工品的目的。
21.本发明方法中，所述的固定床催化裂解装置为并列两个径向反应器。加氢精制柴油与甲醇经加热至反应温度后，以气相形式进入反应器中间，外扩散至催化裂解催化剂床层进行催化裂解反应，反应产物去后续分离单元进行产品分离。
22.本发明所述的并列两个径向反应器，采用切换式操作，其中一个反应器进行催化裂解反应，当催化剂失活后切换至另一个反应器进行催化裂解反应，该反应器进行催化剂再生操作，再生完成后备用待切换。两个反应器的切换周期以加氢精制柴油转化率下降至低于65％为基础进行控制。
23.本发明所述的催化裂解反应工艺条件为：反应温度420～550℃、反应压力以表压计为0.1～0.3mpa、液时体积空速0.25～1.0h-1
、甲醇与原料油的重量比0.2～1.0，当切换反应器再生时，再生温度600～750℃、绝对压力0.1～0.5mpa。
24.本发明方法中所述的催化裂解催化剂组成以重量百分比计，含有10-30％zsm-5分子筛、10-30％hy分子筛、20-60％无定型硅铝组成，其余为粘结剂。
25.本发明所述的催化裂解催化剂形状为五齿球形，其直径2-8mm，强度＞30n/颗。该球形催化裂解催化剂可以采用业内熟悉的挤条成型或挤压成型的方法进行成型。
26.本发明采用的一种催化裂化柴油与甲醇共转化，催化裂化柴油经加氢精制-催化裂解一次通过时，柴油单程转化率大于85wt％，即》185℃未转化催化裂解柴油收率小于
15wt％，这部分柴油可作为清洁柴油调和组分，或者是返回加氢精制反应装置进一步加氢精制-催化裂解，从而实现催化裂化柴油的完全转化。
27.本发明所采用的柴油原料可以是劣质催化裂化柴油，直馏柴油、加氢裂化柴油同样可以作为原料，但经共转化后主要差别在于产品组成中低碳烯烃和芳烃含量存在差异。
28.本发明采用加氢精制柴油与甲醇共转化的目的在于热量优化，加氢精制柴油催化裂解反应为吸热反应，甲醇裂解反应为放热反应，两种原料共转化可实现反应热的耦合，从而实现能量优化。另一方面，柴油加氢精制后与甲醇进行催化裂解反应，催化剂具有好的活性稳定性，因此采用固定床反应器型式既可以满足要求。
29.与先有技术相比，本发明方法的优点是：
30.(1)通过本发明提供的劣质催化裂化柴油与甲醇共转化技术，以劣质催化裂化柴油和甲醇为原料，两种原料共转化可实现反应热的耦合，从而实现能量优化。
31.(2)本发明采用催化裂化柴油经过加氢精制后再与甲醇共转化实现两种目的，其一，劣质催化裂化柴油原料的加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和可提升产品质量；其二，柴油经过加氢精制后发生催化裂解反应，催化裂解催化剂稳定性能大幅度提升(10～15天)，因此可以采用固定床进行催化裂解反应，可显著降低反应操作复杂程度及装置投资。
32.(3)产品质量优良，产品收率高，在催化裂化柴油全转化条件下，以催化裂化柴油和甲醇原料总量计算，产品中c3～c4低碳烯烃产量》30wt％，芳烃馏分经抽提后可得轻质芳烃产品，轻质芳烃产量》30wt％，从而可显著提升甲醇和催化裂化柴油价值。
附图说明
33.图1是本发明一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法的工艺流程示意图。
34.图中，1加氢精制反应器，2为热高压分离器，3为冷高压分离器，4为热低压分离器，5为冷低压分离器，6为循环氢脱硫罐，7为循环氢压缩机，8加热炉，9a、9b为固定床催化裂解反应器，10是气液分离器，11是油水分离器，12是分离单元。
具体实施方式
35.下面的实施例将对本发明方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
36.如图1一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法的工艺流程示意图，图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。催化裂化柴油原料与来自后续分离单元的催化裂解柴油的一部分混合后，与新氢和循环氢混合后进入加氢精制反应器1进行加氢脱杂质、加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和和芳烃加氢饱和反应等，得到的反应生成油经管线进入热高压分离器2进行分离。热高压分离器2得到的气相物流进入冷高压分离器3进行进一步分离，冷高压分离器3得到的气相物流经循环氢脱硫罐6后经循环氢压缩机7、返回加氢精制反应器1入口。冷高压分离器3分离得到的酸性水经管线抽出，得到的液相物流经管线进入冷低压分离器5进一步分离。热高压分离器2得到的液相物流经管线进入热低压分离器4进行分离。热低压分离器4得到气相物流经管线进入冷低压分离器5进行分离，得到的液相物流经管线与甲醇原料混合，混合后原料经过加热炉8加热后进行催化裂解反应器9a或9b进行裂解反应。冷低压分离器5得到的酸性水经管线抽出，得到的气体经管线排出，冷低压分离器5得到的液相物流经管线进入加热炉8。催化裂解产物经过气体分离器10分离出气体产物，液体产物
进入油水分离器分离出液体产物，液体产物进入后续分离单元分离出石脑油、芳烃馏分和催化裂解柴油，气体产物在催化裂化单元内经分馏设施分离为干气(含乙烯)经管线抽出，液化气(含c3c4烯烃)经管线抽出，石脑油和芳烃馏分经管线抽出，催化裂解柴油经管线返回加氢精制反应器，或者直接抽出作为清洁柴油调和组分。
37.实施例中，加氢保护剂的商品牌号为thpr-1，加氢精制催化剂的商品牌号为thds-1，催化裂解催化剂的商品牌号为thcr-ii，以上催化剂均由中海油天津化工研究设计院有限公司生产。
38.实施例中所用的催化裂化柴油原料取自炼厂催化裂化装置，性质列于表1。从表1可以看出，催化裂化柴油原料的总芳烃含量高达87.5wt％以上，双环和双环以上芳烃的含量高达69wt％，而十六烷值小于19.5，为高芳烃含量的劣质柴油馏分。
39.表1新鲜催化裂化柴油原料性质
40.油品性质新鲜原料密度(20℃)，g/cm30.9632溴价，gbr/100g11.9硫，μg/g4308氮，μg/g1041十六烷值《19.5总芳烃含量，wt％87.5双环及以上芳烃含量，，wt％69.0馏程(astm d-86)，℃ ibp20210％23530％25550％28570％31290％355fbp385
41.实施例1
42.催化裂化原料和催化裂解柴油循环油混合后进入加氢精制反应装置，依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触反应，上述催化剂的装填体积百分比为10:90。加氢反应装置出来的液相物料进入催化裂解反应装置中，采用附图所示的工艺流程，》185℃催化裂解柴油完全循环，不作为清洁柴油调和组分抽出。
43.表2、表3和表4分别为各反应段工艺参数、产品分布及产品性质等。
44.表2反应工艺条件
[0045] 实施例1加氢精制反应工艺条件加氢精制反应器反应温度，℃350反应压力，mpa10.0新鲜原料液时体积空速，h-1
1.0
氢油体积比，nm3/m3600催化裂解反应工艺条件催化裂解反应器反应温度，℃520反应压力，mpa0.15甲醇与原料油的重量比0.5液时体积空速，h-1
0.5
[0046]
表3产品分布
[0047] 实施例1入方：wt％ 劣质催化裂化柴油62.5甲醇25催化裂解柴油12.5化学氢耗0.73出方：wt％ 干气2.20c3～c4烯烃30.40c3～c4烷烃15.0轻石脑油5.58轻质芳烃31.14非芳组分15.37焦炭1.04
[0048]
表4产品性质
[0049][0050][0051]
从产物结果可以看出，c3～c4低碳烯烃收率为30.4wt％，芳烃馏分硫氮含量均小于0.5μg/g，芳烃含量66.95wt％，可以直接作为芳烃抽提原料，实现轻质芳烃收率为31.14wt％。
[0052]
实施例2
[0053]
催化裂化原料和氢气混合后进入加氢反应装置，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触反应，上述催化剂的装填体积百分比为12:88。加氢反应装置出来的液相物料进入催化裂解反应装置中，采用附图所示的工艺流程，》185℃催化裂解柴油作为清洁柴油调和组分抽出。
[0054]
表5、表6和表7分别为各反应段工艺参数、产品分布及产品性质等。
[0055]
表5反应工艺条件
[0056] 实施例1加氢精制反应工艺条件加氢精制反应器反应温度，℃350反应压力，mpa10.0新鲜原料液时体积空速，h-1
0.8氢油体积比，nm3/m3500催化裂解反应工艺条件催化裂解反应器反应温度，℃540反应压力，mpa0.18甲醇与原料油的重量比0.6液时体积空速，h-1
0.8
[0057]
表6产品分布
[0058][0059][0060]
表7产品性质
[0061][0062]
从产物结果可以看出，c3～c4低碳烯烃收率为28.20wt％，芳烃馏分硫氮含量均小于0.5μg/g，芳烃含量71.86wt％，可以直接作为芳烃抽提原料，实现轻质芳烃收率为29.14wt％。催化裂解柴油收率为7.50wt％，十六烷值为38.1，硫含量为2.8μg/g，可作为清洁柴油调和组分。
[0063]
对比例1
[0064]
催化裂化原料和氢气混合后进入加氢反应装置，依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触反应，上述催化剂的装填体积百分比为10:90，加氢反应装置出来的液相物料直接进入催化裂解反应装置中，与实施例2不同在于催化裂解反应装置仅以加氢精制柴油为原料，不含有甲醇原料。采用附图所示的工艺流程，》185℃催化裂解柴油作为清洁柴油调和组分抽出。
[0065]
表8、表9和表10分别为各反应段工艺参数、产品分布及产品性质等。
[0066]
表8反应工艺条件
[0067] 实施例1加氢精制反应工艺条件加氢精制反应器反应温度，℃350反应压力，mpa10.0新鲜原料液时体积空速，h-1
0.8氢油体积比，nm3/m3500
催化裂解反应工艺条件催化裂解反应器反应温度，℃540反应压力，mpa0.18液时体积空速，h-1
0.8
[0068]
表9产品分布
[0069] 实施例1入方：wt％ 劣质催化裂化柴油100化学氢耗1.02出方：wt％ 干气1.88c3～c4烯烃3.16c3～c4烷烃5.11轻石脑油5.45轻质芳烃28.41非芳组分32.65催化裂解柴油23.54焦炭0.82
[0070]
表10产品性质
[0071]
[0072][0073]
通过实施例2与对比例1结果可以看出，不采用甲醇与加氢精制柴油共转化，c3～c4低碳烯烃收率明显下降，低碳烯烃收率由28.20wt％明显下降为3.16wt％，轻质芳烃收率产别不大，但未转化催化裂解柴油含量由7.50wt％增加到23.54wt％，汽柴油硫氮含量低，适合作为清洁燃料油品调和组分。
技术特征：1.一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，包括如下步骤：1)将劣质柴油与氢气混合后进入加氢精制反应装置，采用加氢精制工艺进行深度加氢反应脱除硫氮杂质，并进行烯烃饱和反应；2)加氢精制后的精制柴油与甲醇混合后进入固定床催化裂解反应装置，在催化裂解催化剂作用下发生催化裂解反应，生成低碳烯烃和汽油馏分，产物中>185℃柴油馏分作为清洁柴油产品，或者返回到加氢精制反应装置实现完全转化。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应装置操作条件为：氢分压为6.0～12.0mpa，反应温度为320～420℃，液时体积空速为0.5～2.0h-1
、氢油体积比为300～1000nm3/m3。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应装置内依次装填加氢保护剂、加氢精制催化剂，以全部催化剂为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂装填体积百分数分别为5～15体积％、85～95体积％。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中加氢精制反应装置处理后，以液体流出物为基准，其中硫含量小于1μg/g，氮含量小于1μg/g，同时总芳烃含量在45wt％以上。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定床催化裂解装置为并列两个径向反应器，采用加氢精制柴油与甲醇从反应器中间进料方式进行催化裂解反应。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的并列两个径向反应器，采用切换式操作，其中一个反应器进行催化裂解反应，当催化剂失活后切换至另一个反应器进行催化裂解反应，该反应器进行催化剂再生操作。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解反应的工艺条件为：反应温度420～550℃、反应压力以表压计为0.1-0.3mpa、液时体积空速0.25～1.0h-1
、甲醇与原料油的重量比0.2～1.0，当切换反应器再生时，再生温度600～750℃、绝对压力0.1～0.5mpa。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解催化剂组成以重量百分比计，含有10-30％zsm-5分子筛、10-30％hy分子筛、20-60％无定型硅铝组成，其余为粘结剂。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，催化裂解催化剂形状为五齿球形，其直径2-8mm，强度＞30n/颗。
技术总结本发明公开了一种催化裂化柴油与甲醇共转化的方法，包括如下步骤：1)将劣质柴油与氢气混合，进入一个加氢精制反应装置，进行深度脱硫脱氮反应；2)加氢精制柴油与甲醇混合后进入径向固定床催化裂解装置，进行催化裂解反应，其中径向固定床催化裂解装置为并列两个反应器，采用加氢精制柴油与甲醇从反应器中间进料方式进行催化裂解反应。本发明方法利用劣质柴油和甲醇共转化生产低碳烯烃和轻质芳烃，在劣质柴油全转化条件下，产物中C3～C4低碳烯烃与轻质芳烃总收率>60wt％，可实现以柴油和甲醇为原料增产化工品的目的。醇为原料增产化工品的目的。醇为原料增产化工品的目的。
技术研发人员：南军 柴永明 于海斌 刘晨光 肖寒 刘宾 张景成 朱金剑 张国辉 张玉婷 宋国良
受保护的技术使用者：中国海洋石油集团有限公司 中国石油大学（华东）
技术研发日：2022.03.21
技术公布日：2022/7/5
