1.本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体而言，涉及一种聚酰胺粉末的制备方法和聚酰胺粉末。
背景技术：2.聚酰胺材料，又名尼龙，是世界上出现的第一种合成纤维，其耐磨性较佳，用途广泛，常用于制备各种织物、医疗用品、工程塑料等。
3.目前工业上生产聚酰胺粉末主要为两种方法，一种为机械粉碎法，一种为溶剂法。机械粉碎法通常指的是深冷粉碎，通过使用液氮将聚酰胺降低到极低的温度进行粉碎。但这种方法得到的聚酰胺粉末常出现粒径分布不均匀，粒子表面不规则，有棱角，流动性差等现象，导致其应用受限。溶剂法通常采用有机溶剂高温高压将聚酰胺溶解，通过喷雾干燥或者溶液萃取的方法可以得到粒径分布较均匀的聚酰胺粉末。溶剂法中所用的溶剂通常采用醇类，或其他毒性较大的有机溶剂，高温条件下醇类易燃易爆，对工艺和设备要求十分严格，还存在生产安全隐患；有机溶剂毒性大，大多有刺激性气味，对工人健康有害，而且不利于环保。
4.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供聚酰胺粉末的制备方法和聚酰胺粉末。
6.本发明是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种聚酰胺粉末的制备方法，包括将粘度为500～10000mpa.s的聚酰胺熔体在0.6～5mpa的压力下喷射，并使用惰性气体对聚酰胺熔体吹扫雾化，得到初始聚酰胺粉末。
8.第二方面，本发明提供一种聚酰胺粉末，由前述实施方式任一项的制备方法制得，聚酰胺粉末的粒径为15～300μm。
9.本发明具有以下有益效果：
10.本发明提供一种聚酰胺粉末及其制备方法，通过控制聚酰胺熔体运动的粘度，以控制聚酰胺熔体在较低分子量时喷射放料，由于其分子量低，熔融状态下聚酰胺熔体的粘度小，表面张力小，喷射出的聚酰胺熔体经惰性气体吹扫，成粉雾状，可以得到粒径分布均匀，表面光滑的初始聚酰胺粉末，为聚酰胺粉末的制备提供了一种新的方法。该初始聚酰胺粉末为得到聚酰胺粉末成品提供了极佳的初始形态。
具体实施方式
11.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。
12.聚酰胺材料，又名尼龙，是世界上出现的第一种合成纤维，其耐磨性较佳，用途广泛，常用于制备各种织物、医疗用品、工程塑料等。
13.目前工业上生产聚酰胺粉末主要为两种方法，一种为机械粉碎法，一种为溶剂法。机械粉碎法通常指的是深冷粉碎，通过使用液氮将聚酰胺的温度降到极低再进行粉碎。但这种方法得到的聚酰胺粉末常出现粒径分布不均匀，粒子表面不规则，有棱角，流动性差等现象，导致其应用受限。溶剂法通常采用有机溶剂高温高压将聚酰胺溶解，通过喷雾干燥或者溶液萃取的方法可以得到粒径分布较均匀的聚酰胺粉末。溶剂法中所用的溶剂通常采用醇类，或其他毒性较大的有机溶剂，高温条件下醇类易燃易爆，对工艺和设备要求十分严格，还存在生产安全隐患；有机溶剂毒性大，大多有刺激性气味，对工人健康有害，而且不利于环保。因此，如何制备出粒子形态和表面规则，制备方法安全简单的聚酰胺粉末，是本领域长期以来亟须解决的技术问题。
14.第一方面，本发明提供一种聚酰胺粉末的制备方法，包括将粘度为500～10000mpa.s的聚酰胺熔体在0.6～5mpa的压力下喷射，并使用惰性气体对聚酰胺熔体吹扫雾化，得到初始聚酰胺粉末。
15.通过控制聚酰胺熔体运动的粘度，以控制聚酰胺熔体放料时的分子量，在聚酰胺熔体分子量较低时喷射放料，熔融状态下聚酰胺熔体的粘度小，表面张力小，喷射出的聚酰胺熔体经惰性气体吹扫，成粉雾状，可以得到粒径分布均匀，表面光滑的初始聚酰胺粉末，为聚酰胺粉末的制备提供了一种新的方法。该初始聚酰胺粉末为得到聚酰胺粉末成品提供了极佳的初始形态。
16.该方法既保留了溶剂法制备聚酰胺粉末颗粒形态良好、流动性佳的优点，同时又克服了溶剂法制备过程中添加的有机溶剂产生的安全隐患的问题，为聚酰胺粉末的制备提供了一种新的思路。
17.在可选的实施方式中，粘度为500～10000mpa.s的聚酰胺熔体是使用在线粘度计测试聚酰胺熔体的粘度获得，再其他实施方式中也可以用其他方法检测，只要能够保证在500～10000mpa.s粘度范围内能够检测到即可，本发明对检测方法不做限定。
18.较佳地，本发明通过控制粘度在500～10000mpa.s范围内，保证聚酰胺熔体具有较低的分子量，方便后续喷射，若聚酰胺熔体的粘度高于上述范围，则会导致喷射后形成的初始聚酰胺粉末粒径不均，颗粒表面不规则，使用范围受限。
19.优选地，聚酰胺熔体的粘度为500～5000mpa.s，更优选为500～3000mpa.s。
20.在可选的实施方式中，喷射包括：保持聚酰胺熔体的压力为0.6～5mpa，将聚酰胺熔体通过放料模孔喷出。
21.优选地，放料模孔的喷嘴直径为0.05～0.3mm，放料模孔的喷嘴直径决定了聚酰胺粉末的粒径，将喷嘴直径控制在上述范围内获得的聚酰胺粉末粒径均匀，颗粒细度佳。
22.优选地，喷嘴为拉瓦尔喷嘴，拉瓦尔喷嘴由于其特殊的结构，使得其在喷射过程中，气流速度随喷嘴截面积的变化而变化，使气流高速喷出，喷射速度甚至能够达到超音速。在其他实施方式中，喷嘴也可以选择常规的喷嘴，只要能够使得聚酰胺熔体高速喷出即可。
23.在可选的实施方式中，聚酰胺熔体从放料模孔中喷射而出，由于低分子聚酰胺熔
体粘度低，表面张力小，经放料模孔中高速喷出后，无法维持原有的型状而破裂成聚酰胺小颗粒，为进一步粉化，采用惰性气体进行高速吹扫切割，得到粒径小，颗粒均匀的初始聚酰胺粉末。优选的熔体经过拉瓦尔喷嘴后，其喷射速度更大，经过出口膨胀后，熔体会迅速破裂开，经惰性气体高速切割后，得到的聚酰胺粉末粒径更细。
24.同时，为了保证聚酰胺粉末表面均匀，使用惰性气体对聚酰胺熔体吹扫雾化前还包括将惰性气体加热。加热后的惰性气体在切割过程中，气体中残余的温度会使得聚酰胺熔体的切割面趋于熔融状态，得到的初始聚酰胺粉末表面规则。
25.较佳地，惰性气体加热后的温度为240～400℃。例如，惰性气体加热后的温度可以为240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃和400℃。
26.优选地，惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳的至少一种，更优选地，惰性气体为氮气。
27.在可选的实施方式中，为了保证初始聚酰胺粉末的表面规则度，使用惰性气体对聚酰胺熔体吹扫雾化后还包括将聚酰胺熔体迅速冷却固化，得到初始聚酰胺粉末。由于聚酰胺熔体经高温惰性气体切割后，切割面呈微熔融态，需要及时对切割后的聚酰胺熔体进行冷却，防止颗粒变形。
28.优选地，初始聚酰胺粉末的特性粘度为0.1～0.5dl/g。例如，初始聚酰胺粉末的特性粘度可以为0.1dl/g、0.2dl/g、0.3dl/g、0.4dl/g和0.5dl/g。将初始聚酰胺粉末的粘度控制在上述范围内，控制聚酰胺在较低分子量放料有助于降低聚酰胺粉末粒径，更优选的初始聚酰胺粉末粒径0.1～0.3dl/g。
29.在可选的实施方式中，聚酰胺熔体的制备方法包括将二元酸、二元胺、第三单体与水混合后，发生聚合反应。
30.优选地，聚合反应包括将二元酸、二元胺、第三单体与水混合均匀，再升高温度至200～280℃，保持压力为0.6～5mpa，并排出加入的溶剂水以及反应过程中产生的水蒸气。
31.在可选的实施方式中，二元酸包括芳香族二元酸或脂肪族二元酸的至少一种，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和间苯二乙酸的至少一种，脂肪族二元酸包括c4～c15脂肪族二元酸的至少一种；
32.二元胺包括c4～c15脂肪族二元胺的至少一种。
33.第三单体为己内酰胺、5-氨基戊酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸的至少一种；
34.优选地，为了保证反应的顺利进行，第三单体的添加量为原料总重的5％～80％，二元胺与二元酸的总摩尔数相同。
35.在可选的实施方式中，还包括将初始聚酰胺粉末进行固相增粘和两次筛分，以得到聚酰胺粉末。
36.在可选的实施方式中，固相增粘的温度为170～280℃，时间为1～36h。
37.第二方面，本发明提供一种聚酰胺粉末，由前述实施方式任一项的制备方法制得。其中，聚酰胺粉末的粒径为15～300μm。优选地，聚酰胺粉末的粒径为15～200μm。
38.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.实施例1
40.本实施例提供一种聚酰胺粉末，其粒径为50～100μm。该聚酰胺粉末的制备方法如
下：
41.s101、聚酰胺熔体的制备：按重量比称取2490g(15mol)对苯二甲酸、1740g(15mol)己二胺、1695g(15mol)己内酰胺与3000g水混合均匀，2再升高温度至240℃，保持压力为2mpa，发生聚合反应，聚合反应期间不断排出投料时加入的溶剂水以及反应过程中产生的水蒸气。
42.s102、使用在线粘度计测试聚酰胺熔体的粘度为1500mpa.s，保持反应压力为2mpa，将聚酰胺熔体通过放料模孔喷射放料。放料模孔的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，直径为0.2mm。
43.s103、将氮气加热至300℃，再对放料模孔喷出的聚酰胺熔体吹扫雾化，然后迅速将其冷却固化，得到初始聚酰胺粉末，该初始聚酰胺粉末的特性粘度为0.15dl/g。
44.s104、将初始聚酰胺粉末进行固相增粘，以提高初始聚酰胺粉末的分子量。再对固相增粘后的聚酰胺粉末进行两次筛分，先用160目滤网将粒径大于100μm的聚酰胺粉末颗粒除去，再用270目的滤网将小于50μm的聚酰胺粉末颗粒除去，得到粒径50～100μm聚酰胺粉末。
45.其中，固相增粘的温度为240℃，时间为4h，最终聚酰胺粉末特性粘度0.8dl/g。
46.实施例2
47.本实施例提供一种聚酰胺粉末，其粒径为100～200μm。该聚酰胺粉末的制备方法如下：
48.s101、聚酰胺熔体的制备：按重量比称取2490g(15mol)对苯二甲酸、2580g(15mol)癸二胺、2805g(15mol)10-氨基癸酸与3000g水混合均匀，再升高温度至220℃，保持压力为1.5mpa，发生聚合反应，聚合反应期间不断排出投料时加入的溶剂水以及反应过程中产生的水蒸气。
49.s102、使用在线粘度计测试聚酰胺熔体的粘度为2000mpa.s，保持反应压力为1.5mpa，将聚酰胺熔体通过放料模孔喷射放料。放料模孔的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，直径为0.3mm。
50.s103、将氮气加热至300℃，再对放料模孔喷出的聚酰胺熔体吹扫雾化，然后迅速将其冷却固化，得到初始聚酰胺粉末，该初始聚酰胺粉末的特性粘度为0.1dl/g。
51.s104、将初始聚酰胺粉末进行固相增粘，以提高初始聚酰胺粉末的分子量。再对固相增粘后的聚酰胺粉末进行两次筛分，先用70目滤网将粒径大于100μm的聚酰胺粉末颗粒除去，再用160目的滤网将小于50μm的聚酰胺粉末颗粒除去，得到粒径100～200μm聚酰胺粉末。
52.其中，固相增粘的温度为180℃，时间为24h，最终聚酰胺粉末特性粘度0.9dl/g。
53.实施例3
54.本实施例提供一种聚酰胺粉末，其粒径为15～50μm。该聚酰胺粉末的制备方法如下：
55.s101、聚酰胺熔体的制备：按重量比称取2490g(15mol)对苯二甲酸、1740g(mol)己二胺、2260g(20mol)己内酰胺与3000g水混合均匀，再升高温度至250℃，保持压力为3.5mpa，发生聚合反应，聚合反应期间不断排出投料时加入的溶剂水以及反应过程中产生的水蒸气。
56.s102、使用在线粘度计测试聚酰胺熔体的粘度为1000mpa.s，保持反应压力为
3.5mpa，将聚酰胺熔体通过放料模孔喷射放料。放料模孔的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，直径为0.1mm。
57.s103、将氮气加热至350℃，再对放料模孔喷出的聚酰胺熔体吹扫雾化，然后迅速将其冷却固化，得到初始聚酰胺粉末，该初始聚酰胺粉末的特性粘度为0.2dl/g。
58.s104、将初始聚酰胺粉末进行固相增粘，以提高初始聚酰胺粉末的分子量。再对固相增粘后的聚酰胺粉末进行两次筛分，先用300目滤网将粒径大于500μm的聚酰胺粉末颗粒除去，再用800目的滤网将小于15μm的聚酰胺粉末颗粒除去，得到粒径15～50μm聚酰胺粉末。
59.其中，固相增粘的温度为220℃，时间为8h，最终聚酰胺粉末特性粘度0.85dl/g。
60.对比例1
61.本对比例提供一种聚酰胺粉末，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于聚酰胺熔体的粘度为20000mpa.s，初始特性粘度0.6dl/g，喷射出聚酰胺熔体呈丝状，氮气吹扫切割后得到丝状聚酰胺，无法形成聚酰胺粉末。
62.对比例2
63.本对比例提供一种聚酰胺粉末，其制备方法与实施例2相似，区别仅在于聚酰胺熔体的喷射压力为0.3mpa，体系压力过低，物料难以稳定的喷出，有时候慢慢流出，呈液滴状，氮气吹扫切割后，粒径也难以控制，粒径差异大，最大粒径可达1000μm以上，粒径差可达2000μm以上。
64.对比例3
65.本对比例提供一种聚酰胺粉末，其原料组成与实施例3相似，区别仅在于采用常规的深冷机械粉碎法制备聚酰胺粉末，具体制备方法如下：
66.将聚酰胺树脂pa6t-6用液氮冷却至-80℃以下，用液氮超低温冷冻粉碎机进行粉碎，然后筛分得到粒径50～100μm的聚酰胺粉末。聚酰胺粉粹过程慢，能耗高，需要先将聚酰胺降低至极低温度，而且得到的聚酰胺粉末通过显微镜观察有棱角，流动性较差。
67.试验例1
68.将实施例1～3和对比例1～3制备得到的聚酰胺粉末进行测试，检测方法如下：
69.聚酰胺粉末流动性测试方法：按照国标gb/t 1482—2010金属粉末流动性的测试，标准漏斗法，记录粉末全部流尽的终止时间t，时间越短，流动性越好，检测结果如表1所示。
70.聚酰胺粉末表面棱角测试方法：取适量聚酰胺粉末，摊薄置于玻璃装片上，釜盖另外一块玻璃片，压平，成薄薄一片，显微镜观察时尽量不能有粉末重叠在一起，在显微镜下观察聚酰胺粉末是否有棱角，检测结果如表1所示。
71.表1聚酰胺粉末的性能参数
[0072] 流动性t/s表面棱角是否成粉实施例162无是实施例268无是实施例375无是对比例1
‑‑
否对比例2
‑‑
否对比例3108多数有棱角是
[0073]
综上所述，通过本发明提供的制备方法制备得到的聚酰胺粉末至少具有以下优点：
[0074]
通过控制聚酰胺熔体运动的粘度，以控制聚酰胺熔体放料时的分子量，在聚酰胺熔体分子量较低时喷射放料，由于其分子量低，熔融状态下聚酰胺熔体的粘度小，表面张力小，喷射出的聚酰胺熔体经惰性气体吹扫，成粉雾状，可以得到粒径分布均匀，表面光滑的初始聚酰胺粉末，为聚酰胺粉末的制备提供了一种新的方法。该初始聚酰胺粉末为得到聚酰胺粉末成品提供了极佳的初始形态。
[0075]
另外，该方法制备的聚酰胺粉粒径均匀，收率高、耐溶剂性能及耐温性能优异，且不使用有机溶剂，不进行破碎研磨，制作方法简便，对环境友好。而且该方法也能够制备得到半芳香族聚酰胺粉末。
[0076]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种聚酰胺粉末的制备方法，其特征在于，包括将粘度为500～10000mpa.s的聚酰胺熔体在0.6～5mpa的压力下喷射，并使用惰性气体对所述聚酰胺熔体吹扫雾化，得到初始聚酰胺粉末。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘度为500～10000mpa.s的聚酰胺熔体是使用在线粘度计测试所述聚酰胺熔体的粘度获得。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷射包括：保持所述聚酰胺熔体的压力为0.6～4mpa，将所述聚酰胺熔体通过放料模孔喷出；优选地，所述放料模孔的喷嘴直径为0.05～0.3mm；优选地，所述喷嘴为拉瓦尔喷嘴。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用惰性气体对所述聚酰胺熔体吹扫雾化前还包括将所述惰性气体加热，所述惰性气体加热后的温度为240～400℃；优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用惰性气体对所述聚酰胺熔体吹扫雾化后还包括将所述聚酰胺熔体冷却固化，得到所述初始聚酰胺粉末；优选地，所述初始聚酰胺粉末的特性粘度为0.1～0.5dl/g。6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺熔体的制备方法包括将二元酸、二元胺、第三单体与水混合，发生聚合反应；优选地，所述聚合反应包括将二元酸、二元胺、第三单体与水混合均匀，再升高温度至200～280℃，保持压力为0.6～5mpa，并排出加入的溶剂水以及反应过程中产生的水蒸气。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸包括芳香族二元酸或脂肪族二元酸的至少一种；优选地，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和间苯二乙酸的至少一种；所述脂肪族二元酸包括c4～c15脂肪族二元酸的至少一种；所述二元胺包括c4～c15脂肪族二元胺的至少一种；所述第三单体为己内酰胺、5-氨基戊酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸的至少一种；优选地，所述第三单体的添加量为原料总重的5％～80％，所述二元胺与二元酸的总摩尔数相同。8.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述初始聚酰胺粉末进行固相增粘和筛分；优选地，所述筛分为两次。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固相增粘的温度为170～280℃，时间为1～36h。10.一种聚酰胺粉末，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得；所述聚酰胺粉末的粒径为15～300μm。
技术总结本发明公开了一种聚酰胺粉末及其制备方法，涉及高分子材料制备技术领域。包括将粘度为500～10000mPa.s的聚酰胺熔体在0.6～5MPa的压力下喷射，并使用惰性气体对聚酰胺熔体吹扫雾化，得到初始聚酰胺粉末。通过控制聚酰胺熔体运动的粘度，以控制聚酰胺熔体在较低分子量时喷射放料，较低分子量的聚酰胺熔体粘度小，表面张力小，喷射出的聚酰胺熔体经惰性气体高速吹扫切割成粉雾状，可以得到粒径分布均匀，表面光滑的初始聚酰胺粉末，为聚酰胺粉末的制备提供了一种新的方法。的制备提供了一种新的方法。
技术研发人员：曾建平 梁永华 郑红专
受保护的技术使用者：江门市德众泰尼龙有限公司
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
