一种用于ters的纳米铜探针的制备装置及方法
技术领域
1.本发明涉及纳米金属探针技术领域，具体涉及一种基于双电解液电化学腐蚀法制备用于ters的纳米铜探针的装置及方法。
背景技术：2.针尖增强拉曼光谱(ters)技术结合了等离激元增强拉曼光谱和扫描探针显微镜(spm)技术，通过spm控制一根拥有纳米级尖端的针尖(金、银、铝、铜等)靠近基底表面，在合适波长和偏振的激光照射下，由于局域表面等离激元共振(lspr)效应和避雷针效应，针尖与基底间的光电场被极大增强且高度局域，使得该区域内的分子信号被放大。因此ters可以同时提供表面精确的形貌以及化学指纹信息。由于纳米级针尖末端产生的高度局域近场光电场，ters的空间分辨率已经达到纳米甚至亚纳米水平。正是凭借这些出众的优势，ters的检测才足以深入到纳米尺度获得化学信息，帮助人们进一步理解复杂的反应过程以及特殊的材料性质。当前ters在催化、材料、生物学、分子电子学和表面科学等领域的应用越来越广泛。
3.针尖是ters技术的核心。一方面，针尖的质量直接决定了spm成像的质量和分辨率；另一方面，针尖是ters技术中拉曼增强的唯一来源，其材质、曲率半径、锥角和表面形貌等会显著影响ters的灵敏度。铜因其价格便宜，而且在可见光和近红外区域的光学损耗非常少，可用于ters。但是，目前关于铜针尖的制备只有铜纳米颗粒的电化学沉积，该方法制备过程繁杂，可控性、重复性以及成功率都比较低，因此实现高成功率制备铜纳米针尖是目前ters技术迫切解决的一个难点。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种用于ters的纳米铜探针的制备装置及方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明极大提高了铜针制备的成功率，而且无需复杂的自动断电电路。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，包括实验台，所述实验台顶部设置有恒温加热平台，所述恒温加热平台上设置有装有硫酸钠与磷酸混合溶液的第一容器以及装有磷酸溶液的第二容器，所述实验台上连接有第一位移台和第二位移台，所述第一位移台通过铜丝固定装置连接铜丝，所述第二位移台通过圆环固定装置连接惰性镍-铬合金圆环，还包括直流电源，所述直流电源的负极通过第一电缆连接至圆环固定装置，所述直流电源的正极通过第二电缆连接至设置在第一容器中的不锈钢阳极电极，使用时，所述惰性镍-铬合金圆环上设置有磷酸液膜或硫酸钠与磷酸混合液膜，且铜丝的下端穿过惰性镍-铬合金圆环上的液膜并置于硫酸钠与磷酸混合溶液中。
7.进一步地，所述实验台采用手动升降平台。
8.进一步地，所述第一位移台包括连接在实验台上的第一电动纵向位移台，以及连接在第一电动纵向位移台上的第一电动横向位移台；所述第二位移台包括连接在实验台上
的第二电动纵向位移台，以及连接在第二电动纵向位移台上的第二电动横向位移台。
9.进一步地，所述第一位移台和第二位移台均连接至电动位移控制器。
10.进一步地，所述磷酸溶液由浓磷酸和去离子水按照1:2的体积比配制而成。
11.进一步地，所述硫酸钠与磷酸混合溶液由磷酸溶液和饱和硫酸钠溶液按照1:4的体积比配制而成。
12.进一步地，所述恒温加热平台的温度为60℃。
13.进一步地，所述铜丝的直径为0.3mm，且惰性镍-铬合金圆环上的液膜下方的铜丝长度为3mm。
14.进一步地，所述惰性镍-铬合金圆环内径为10mm。
15.一种用于ters的纳米铜探针的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤一：分别配制磷酸溶液以及硫酸钠与磷酸混合溶液，并放置在恒温加热平台上，待用；
17.步骤二：用稀盐酸或者稀硫酸去除铜丝表面的氧化层，并存储在无水乙醇中，取存储在无水乙醇中的铜丝，并将铜丝的上端固定在铜丝固定装置上；将惰性镍-铬合金圆环固定在圆环固定装置上；
18.步骤三：通过第二位移台，使惰性镍-铬合金圆环从磷酸溶液中形成磷酸液膜；
19.步骤四：通过第二位移台将含有磷酸液膜的惰性镍-铬合金圆环调至硫酸钠与磷酸混合溶液的上方；然后，控制第一位移台将铜丝穿过磷酸液膜并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液中；
20.步骤五：通过直流电源施加5v的直流电压在腐蚀回路上，铜丝在磷酸液膜处进行电化学腐蚀，所述腐蚀回路由直流电源的正极、第一电缆、不锈钢阳极电极、硫酸钠与磷酸混合溶液、铜丝、磷酸液膜、惰性镍-铬合金圆环、圆环固定装置和直流电源的负极构成；
21.步骤六：若磷酸液膜在腐蚀过程中发生破裂；当电化学腐蚀的电流大于等于0.6ma时，先通过第一位移台将铜丝移出惰性镍-铬合金圆环外，再通过第二位移台使惰性镍-铬合金圆环从磷酸溶液中形成磷酸液膜，最后再通过第二位移台和第一位移台将铜丝穿过磷酸液膜并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液中，继续进行电化学腐蚀；
22.当电化学腐蚀的电流小于0.6ma时，通过第二位移台使惰性镍-铬合金圆环从下方的硫酸钠与磷酸混合溶液中提取液膜，所述铜丝仍处于惰性镍-铬合金圆环内且浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液中，最终液膜下方的铜丝自行掉落，上方铜丝为制得的铜针。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
24.本发明包括两套位移台以及能够对腐蚀溶液恒温加热的恒温加热平台，铜丝在惰性镍-铬合金圆环中形成的磷酸液膜处发生电化学腐蚀；其中，对腐蚀溶液(磷酸溶液、硫酸钠与磷酸混合溶液)进行了恒温加热，提高了磷酸液膜或硫酸钠与磷酸混合液膜的稳定性；此外，通过电动位移平台解决了液膜破裂后铜丝腐蚀精确定位问题；另外，本发明采用的是双电解液电化学腐蚀法制备铜针，当铜丝腐蚀到很细时选取从下方硫酸钠与磷酸混合溶液中提取液膜，极大提高了铜针制备的成功率，而且无需复杂的自动断电电路。
25.经本发明方法制得的纳米铜针，其曲率半径为10～50nm。
附图说明
26.说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
27.图1为本发明的装置示意图；
28.图2为本发明实施例制得的纳米铜针在
×
140下的sem图像；
29.图3为本发明实施例制得的纳米铜针在
×
2k下的sem图像；
30.图4为本发明实施例制得的纳米铜针在
×
100k下的sem图像。
31.其中，1-电动位移控制器，2-第一电动纵向位移台，3-第二电动纵向位移台，4-第一电动横向位移台，5-第二电动横向位移台，6-铜丝固定装置，7-圆环固定装置，8-铜丝，9-惰性镍-铬合金圆环，10-不锈钢阳极电极，11-硫酸钠与磷酸混合溶液，12-磷酸液膜，13-直流电源，14-第一电缆，15-第二电缆，16-磷酸溶液，17-恒温加热平台，18-实验台。
具体实施方式
32.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
33.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
34.参见图1，一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，包括电动位移控制器1，第一电动纵向位移台2，第二电动纵向位移台3，第一电动横向位移台4，第二电动横向位移台5，铜丝固定装置6，圆环固定装置7，铜丝8，惰性镍-铬合金圆环9，不锈钢阳极电极10，硫酸钠与磷酸混合溶液11，磷酸液膜12，直流电源13，第一电缆14，第二电缆15，磷酸溶液16，恒温加热平台17，实验台18。
35.直流电源13的正极通过第一电缆15与不锈钢阳极电极10连接，不锈钢阳极电极10下端置于硫酸钠与磷酸混合溶液11中，直流电源13的负极通过第二电缆14连接阴极圆环固定装置7。铜丝8固定在铜丝固定装置6上，穿过磷酸液膜12，浸入到硫酸钠与磷酸混合溶液11中。由直流电源13的正极、第一电缆15、不锈钢10、硫酸钠与磷酸混合溶液11、铜丝8、磷酸液膜12、惰性镍-铬合金圆环9、圆环固定装置7、第二电缆14和直流电源13的负极构成腐蚀电路回路。
36.通过电动位移控制器1以及第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4、第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5精确控制液膜下铜丝长度。当回路电流大于等于0.6ma时液膜破裂，先通过第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4将铜丝8移出惰性
镍-铬合金圆环9外，再通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5使惰性镍-铬合金圆环9从磷酸溶液16中形成磷酸液膜12，最后再通过第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4以及第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5将铜丝8穿过磷酸液膜12并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液11中，通过电动位移控制器1能够精确控制新液膜仍处在铜丝8腐蚀的位置，继续进行电化学腐蚀；当回路电流小于0.6ma时液膜破裂，通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5使惰性镍-铬合金圆环9从下方的硫酸钠与磷酸混合溶液11中提取液膜，其中铜丝仍处于圆环内且浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液11中，液膜处铜丝腐蚀完成后，铜丝下端掉落，腐蚀回路自动断开，纳米铜针形成。电化学腐蚀制得的针尖在进行去离子水和异丙醇的清洗干燥处理后放入真空腔内保存。
37.一种用于ters的纳米铜探针的制备方法，包括如下步骤：
38.步骤一，分别配制硫酸钠溶液、磷酸溶液16以及硫酸钠与磷酸混合溶液11，将其放置在恒温加热平台17上，待用；
39.所述硫酸钠溶液为饱和硫酸钠溶液，磷酸溶液16为浓磷酸:去离子水＝1:2体积比配制的溶液，硫酸钠与磷酸混合溶液11为磷酸溶液16:饱和硫酸钠溶液＝1:4体积比配制的溶液；恒温加热平台7的温度为60℃。
40.步骤二，安装铜丝和圆环；
41.先裁剪铜丝，然后用稀盐酸或者稀硫酸去除铜丝表面的氧化层，并存储在无水乙醇中；取一根铜丝，并将铜丝8的上端固定在铜丝固定装置6上；其中铜丝的直径为0.3mm。
42.将惰性镍-铬合金圆环9固定在圆环固定装置7上；其中惰性镍-铬合金圆环9直径10mm。
43.步骤三，磷酸液膜12形成；
44.通过控制第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5，使惰性镍-铬合金圆环9从磷酸溶液16中形成磷酸液膜12；
45.步骤四，连通回路；
46.通过控制第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5，将含有液膜的惰性镍-铬合金圆环9调至硫酸钠与磷酸混合溶液11的上方；然后，控制第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4将铜丝8穿过磷酸液膜12并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液11中，控制磷酸液膜12下的铜丝长度为3mm。
47.步骤五，接通电源，铜丝进行电化学腐蚀；
48.施加5v的直流电压在腐蚀回路上，铜丝在磷酸液膜12处进行电化学腐蚀。
49.步骤六，液膜破裂后的恢复，以及铜针的制备
50.为了能够实现铜纳米针的制备，核心在于液膜如何形成。若铜丝腐蚀到极细直径小于100nm时，此时发生液膜破裂，若仍选择从外部磷酸溶液16获取液膜，当铜丝穿过新液膜时，铜丝下端极易浮在液膜上而导致制备失败。为了防止此类情况发生，液膜恢复采取以下方案。
51.若磷酸液膜12在腐蚀过程中发生破裂；当电化学腐蚀的电流大于等于0.6ma时，先通过第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4将铜丝8移出惰性镍-铬合金圆环9外，再通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5使惰性镍-铬合金圆环9从磷酸溶液16中形成磷酸液膜12，最后再通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5以及第一
电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4将铜丝8穿过磷酸液膜12并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液11中，通过电动位移控制器1能够精确控制新液膜仍处在铜丝8腐蚀的位置，继续进行电化学腐蚀。
52.当电化学腐蚀的电流小于0.6ma时，需要通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5使惰性镍-铬合金圆环9从下方的硫酸钠与磷酸混合溶液11中提取液膜，其中铜丝仍处于圆环内且浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液11中，保证了换新液膜时铜丝下端不会浮在液膜上而导致制备失败。最终液膜下方的铜丝自行掉落，上方铜丝为制得的铜针。
53.制得的铜针依次通过去离子水进行杂质清洗，异丙醇进行干燥处理，然后放入真空腔内储存。
54.实施例
55.应用直径为0.3mm的铜丝8制得曲率半径为25nm的铜针。
56.基于双电解液电化学腐蚀法制备用于ters纳米铜针的步骤如下：
57.步骤一，分别配制磷酸溶液16磷酸:水＝1:2以及硫酸钠与磷酸混合溶液11，其中饱和硫酸钠溶液:磷酸溶液＝4:1，将溶液放置在60℃恒温加热平台17上，待用；
58.步骤二，将惰性镍-铬合金圆环9固定在圆环固定装置7上，通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5使惰性镍-铬合金圆环9从磷酸溶液16中形成磷酸液膜12，然后再通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5使液膜处于硫酸钠与磷酸混合溶液11上方；
59.步骤三，将已清洗好的铜丝固定在铜丝固定装置6上，并通过第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4控制铜丝8穿过磷酸液膜12，浸入到硫酸钠与磷酸混合溶液11中，液膜下的铜丝长度为3mm。
60.步骤四，惰性镍-铬合金圆环9连接直流电源负极，不锈钢阳极电极10连接直流电源正极，打开直流电源，施加5v直流电压。若在回路电流大于等于0.6ma液膜发生破裂时，通过第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4、第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5将液膜应从磷酸溶液16中重新生成，当回路电流小于0.6ma时液膜发生破裂，通过第二电动纵向位移台3和第二电动横向位移台5将液膜从下方的硫酸钠与磷酸混合溶液11中生成，无需动第一电动纵向位移台2和第一电动横向位移台4，待铜丝下端掉落，腐蚀回路自动断路，得到纳米铜针；
61.步骤五，制得的铜针依次通过去离子水，异丙醇进行清洗干燥处理，然后放入真空腔内。
62.经实施例制得的纳米铜针的sem图像见图2-图4。图2为
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140下的铜针的sem图像，图3为
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2k下的铜针sem图像，图4为
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100k下的铜针sem图像，可看出针尖的曲率半径为25nm。
63.最后应当说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：本领域技术人员阅读本发明后依然可对发明的具体实施方式进行种种变更、修改或者等同替换，但这些变更、修改或者等同替换，均在发明待批的权利要求保护范围之内。
技术特征：1.一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，包括实验台(18)，所述实验台(18)顶部设置有恒温加热平台(17)，所述恒温加热平台(17)上设置有装有硫酸钠与磷酸混合溶液(11)的第一容器以及装有磷酸溶液(16)的第二容器，所述实验台(18)上连接有第一位移台和第二位移台，所述第一位移台通过铜丝固定装置(6)连接铜丝(8)，所述第二位移台通过圆环固定装置(7)连接惰性镍-铬合金圆环(9)，还包括直流电源(13)，所述直流电源(13)的负极通过第一电缆(14)连接至圆环固定装置(7)，所述直流电源(13)的正极通过第二电缆(14)连接至设置在第一容器中的不锈钢阳极电极(10)，使用时，所述惰性镍-铬合金圆环(9)上设置有磷酸液膜(12)或硫酸钠与磷酸混合液膜，且铜丝(8)的下端穿过惰性镍-铬合金圆环(9)上的液膜并置于硫酸钠与磷酸混合溶液(11)中。2.根据权利要求1所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述实验台(18)采用手动升降平台。3.根据权利要求1所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述第一位移台包括连接在实验台(18)上的第一电动纵向位移台(2)，以及连接在第一电动纵向位移台(2)上的第一电动横向位移台(4)；所述第二位移台包括连接在实验台(18)上的第二电动纵向位移台(3)，以及连接在第二电动纵向位移台(3)上的第二电动横向位移台(5)。4.根据权利要求3所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述第一位移台和第二位移台均连接至电动位移控制器(1)。5.根据权利要求1所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述磷酸溶液(16)由浓磷酸和去离子水按照1:2的体积比配制而成。6.根据权利要求5所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述硫酸钠与磷酸混合溶液(11)由磷酸溶液(16)和饱和硫酸钠溶液按照1:4的体积比配制而成。7.根据权利要求1所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述恒温加热平台(17)的温度为60℃。8.根据权利要求1所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述铜丝(8)的直径为0.3mm，且惰性镍-铬合金圆环(9)上的液膜下方的铜丝长度为3mm。9.根据权利要求1所述的一种用于ters的纳米铜探针的制备装置，其特征在于，所述惰性镍-铬合金圆环(9)内径为10mm。10.一种用于ters的纳米铜探针的制备方法，基于权利要求1-9任一项所述的制备装置，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：分别配制磷酸溶液(16)以及硫酸钠与磷酸混合溶液(11)，并放置在恒温加热平台(17)上，待用；步骤二：用稀盐酸或者稀硫酸去除铜丝(8)表面的氧化层，并存储在无水乙醇中，取存储在无水乙醇中的铜丝(8)，并将铜丝(8)的上端固定在铜丝固定装置(6)上；将惰性镍-铬合金圆环(9)固定在圆环固定装置(7)上；步骤三：通过第二位移台，使惰性镍-铬合金圆环(9)从磷酸溶液(16)中形成磷酸液膜(12)；步骤四：通过第二位移台将含有磷酸液膜(12)的惰性镍-铬合金圆环(9)调至硫酸钠与磷酸混合溶液(11)的上方；然后，控制第一位移台将铜丝(8)穿过磷酸液膜(12)并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液(11)中；
步骤五：通过直流电源(13)施加5v的直流电压在腐蚀回路上，铜丝(8)在磷酸液膜(12)处进行电化学腐蚀，所述腐蚀回路由直流电源(13)的正极、第一电缆(15)、不锈钢阳极电极(10)、硫酸钠与磷酸混合溶液(11)、铜丝(8)、磷酸液膜(12)、惰性镍-铬合金圆环(9)、圆环固定装置(7)和直流电源(13)的负极构成；步骤六：若磷酸液膜(12)在腐蚀过程中发生破裂；当电化学腐蚀的电流大于等于0.6ma时，先通过第一位移台将铜丝(8)移出惰性镍-铬合金圆环(9)外，再通过第二位移台使惰性镍-铬合金圆环(9)从磷酸溶液(16)中形成磷酸液膜(12)，最后再通过第二位移台和第一位移台将铜丝(8)穿过磷酸液膜(12)并浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液(11)中，继续进行电化学腐蚀；当电化学腐蚀的电流小于0.6ma时，通过第二位移台使惰性镍-铬合金圆环(9)从下方的硫酸钠与磷酸混合溶液(11)中提取液膜，所述铜丝(8)仍处于惰性镍-铬合金圆环(9)内且浸入在硫酸钠与磷酸混合溶液(11)中，最终液膜下方的铜丝自行掉落，上方铜丝为制得的铜针。
技术总结本发明公开了一种用于TERS的纳米铜探针的制备装置及方法，包括实验台，所述实验台顶部设置有恒温加热平台，所述恒温加热平台上设置有装有硫酸钠与磷酸混合溶液的第一容器以及装有磷酸溶液的第二容器，所述实验台上连接有第一位移台和第二位移台，所述第一位移台通过铜丝固定装置连接铜丝，所述第二位移台通过圆环固定装置连接惰性镍-铬合金圆环，还包括直流电源，所述直流电源的负极通过第一电缆连接至圆环固定装置，所述直流电源的正极通过第二电缆连接至设置在第一容器中的不锈钢阳极电极，使用时，所述惰性镍-铬合金圆环上设置有磷酸液膜或硫酸钠与磷酸混合液膜，且铜丝的下端穿过惰性镍-铬合金圆环上的液膜并置于硫酸钠与磷酸混合溶液中。钠与磷酸混合溶液中。钠与磷酸混合溶液中。
技术研发人员：孟国栋 李伊濛 常泽洲 王常龄 成永红
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
