1.本技术涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种粉末粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：2.玻璃纤维毡是在一定温度下，通过玻璃纤维粘结剂，将分散的玻璃纤维短切原丝、连续玻璃纤维原丝束等无纺玻璃纤维材料粘结成型。玻璃纤维毡用的粘结剂包括粉末粘结剂和乳液粘结剂两类，其各具优点。
3.目前，环氧树脂型粉末粘结剂中因环氧树脂的脆性大，造成粘结点易断裂，使得生产的玻璃纤维短切毡的抗拉强度低，且存在慢溶、浸透性差等问题。
技术实现要素：4.本技术旨在提供一种粉末粘结剂及其制备方法和应用，以解决上述相关技术存在的问题。该粉末粘结剂具有丰富的端环氧基，与玻璃纤维表面环氧成膜剂有更好的结合作用，同时具有三维拓扑结构的超支化聚合物含有大量的分子内空穴，具有良好的粘结强度，可起到良好的增韧作用。将该粉末粘结剂应用于玻璃纤维毡的生产，可使产品具有良好的拉颗粒度分布及储存稳定性，能大幅提升玻璃纤维毡产品的拉伸强度，同时提高浸透性，使得由该粉末粘结剂制备得到的复合材料具有较高的机械性能。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种粉末粘结剂，所述粉末粘结剂含有以下原料组分，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0006][0007][0008]
优选地，所述粉末粘结剂含有以下原料组分，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0009][0010]
优选地，所述三元醇包括三羟甲基丙烷和/或丙三醇。
[0011]
优选地，所述二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种。
[0012]
优选地，所述催化剂a包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
[0013]
优选地，所述催化剂b包括季铵盐类催化剂。
[0014]
进一步优选地，所述催化剂b包括四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵中的一种或几种。优选地，所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯和/或磷酸三苯酯。
[0015]
本技术所提供的粉末粘结剂中，各原料组分的作用及含量说明如下：
[0016]
三元醇是形成粉末粘结剂中超支化聚合物内核主体结构的重要组分之一，起到提供三个活性官能团的作用。三元醇包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两种的组合。本技术将三元醇的含量范围控制在1～4％，优选2～3％。
[0017]
2,2-二羟甲基丙酸(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid，dmpa)形成粉末粘结剂中超支化聚合物内核主体结构的重要组分之一，提供一个羧基和两个羟基，羧基与三元醇提供的羟基进行酯化反应，生成一代超支化聚合物。本技术将dmpa的含量范围控制在20～30％，优选22～28％。
[0018]
二元酸是形成粉末粘结剂中超支化聚合物内核主体结构的重要组分之一，提供两个羧基，与一代超支化聚合物进行酯化反应，合成超支化聚合物的内核主体结构的同时，与环氧氯丙烷进行开环反应。为了保证粉末粘结剂良好的粘结强度和玻璃化温度，二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种的组合。本技术将二元酸的含量范围控制在30～40％，优选32～38％。
[0019]
环氧氯丙烷是形成粉末粘结剂的重要组分之一，提供环氧基，与超支化聚合物内核主体结构上端基的活性基团进行开环反应，进而在氢氧化钠提供的强碱环境作用下脱出氯化氢，得到超支化环氧树脂。本技术将环氧氯丙烷的含量范围控制在20～30％，优选20～26％。
[0020]
催化剂a的作用是促进酯化反应，包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种的组合，本技术将催化剂a的含量范围控制在0.01～0.05％，优
选0.02～0.04％。
[0021]
催化剂b的作用是促进环氧氯丙烷开环合成环氧树脂，主要为季铵盐类催化剂，包括四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵中的一种或几种的组合。本技术将催化剂b的含量范围控制在0.01～0.05％，优选0.01～0.04％。
[0022]
抗氧剂的作用是防止各原料组分在高温反应过程中被氧化而产生颜色变化，包括亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或两种的组合。本技术将抗氧化剂的含量范围控制在0.01～0.05％，优选0.02～0.04％。
[0023]
根据本技术的第二方面，提供一种上述的粉末粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
在反应器中按比例添加三元醇、部分2,2-二羟甲基丙酸、部分催化剂a和部分抗氧剂，在氮气保护下升温至第一预定温度反应第一预定时间至酸价小于20mg
·
koh/g；
[0025]
将反应器降温至第二预定温度，加入剩余2,2-二羟甲基丙酸、剩余催化剂a和剩余抗氧剂，缓慢升温至第三预定温度反应至酸价小于25mg
·
koh/g；
[0026]
将反应器降温至第四预定温度，加入二元酸，缓慢升温至第五预定温度反应第二预定时间至酸价小于30mg
·
koh/g；降温至第六预定温度，加入环氧氯丙烷、催化剂b，在第六预定温度下反应第三预定时间后加入氢氧化钠，调整反应温度至第七预定温度反应第四预定时间，得到粘结剂粗产品；
[0027]
将所述粘结剂粗产品经洗涤、抽滤、干燥、冷却和粉碎，得到粉末粘结剂。
[0028]
在所述粉末粘结剂的制备方法中，部分2,2-二羟甲基丙酸可以是2,2-二羟甲基丙酸总量的30～35％；部分催化剂a可以是催化剂a总量的30-40％；部分抗氧剂可以是抗氧剂总量的30-40％。将2,2-二羟甲基丙酸、催化剂a和抗氧剂分两次加入反应器中，目的是使2,2-二羟甲基丙酸与三元醇充分反应，使得2,2-二羟甲基丙酸反应完全。
[0029]
优选地，第一预定温度为170～180℃。
[0030]
优选地，第二预定温度为90～100℃。
[0031]
优选地，第三预定温度为160～170℃。
[0032]
优选地，第四预定温度为110～120℃。
[0033]
优选地，第五预定温度为200～210℃。
[0034]
优选地，第六预定温度为80～100℃。
[0035]
优选地，第七预定温度为60～70℃。
[0036]
优选地，第一预定时间为4～6小时。
[0037]
优选地，第二预定时间为2～4小时。
[0038]
优选地，第三预定时间为5～7小时。
[0039]
优选地，第四预定时间为2～3小时。
[0040]
在所述粉末粘结剂的制备方法中，第三预定温度可以略小于第一预定温度，避免dmpa与一代超支化聚合物发生交联反应。
[0041]
在所述粉末粘结剂的制备方法中，粉碎后得到的粉末粘结剂的d50控制在190μm，其中，粒径≥350μm的粉末粘结剂的含量控制在≤3％，粒径≤75μm的粉末粘结剂的含量控制在≤10％，避免颗粒过大或过小影响粘结效果。
[0042]
根据本技术的第三方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括玻璃纤维毡以及上述的粉末粘结剂。
[0043]
与现有技术相比，本技术提供的粉末粘结剂具有以下有益效果：
[0044]
该粉末粘结剂中，通过三元醇、dmpa与二元酸合成超支化聚合物的内核主体结构，通过端基的活性基团与环氧氯丙烷进行开环反应，在强碱的作用下脱出氯化氢得到超支化环氧树脂，得到一种超支化聚酯增韧改性环氧粉末粘结剂。该粉末粘结剂与玻璃纤维表面环氧成膜剂的结合作用良好，具有良好的粘结强度，对玻璃纤维的增韧作用好，改善了环氧树脂本身的脆性，使得生产得到的玻璃纤维毡具有拉伸强度高、浸透快等优点。
具体实施方式
[0045]
为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术的实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
[0046]
相关技术中，为了增强环氧树脂型粉末粘结剂的韧性，大多在粉末粘结剂中加入环氧固化剂，但是加入环氧固化剂后会对粉末的储存稳定性带来不利影响，且粉末粘结剂经高温烘烤固化后形成高分子网状结构，不溶于苯乙烯，使得生产的毡片产品在后续的应用中存在慢溶、浸透性差等问题。
[0047]
基于此，本技术实施例提供了一种粉末粘结剂及其制备方法和应用，其中，粉末粘结剂包括以下原料组分，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：三元醇：1～4％；2,2-二羟甲基丙酸：20～30％；二元酸：30～40％；环氧氯丙烷：20～30％；氢氧化钠：10～20％；催化剂a：0.01～0.05％；催化剂b：0.01～0.05％；抗氧剂：0.01～0.05％。
[0048]
本技术提供的粉末粘结剂中，选择各原料组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
[0049]
下面是根据本技术的粉末粘结剂中所包括的各原料组分的优选取值范围示例。
[0050]
优选示例一
[0051]
根据本技术的粉末粘结剂，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0052][0053]
其中，三元酸包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的组合。
[0054]
优选示例二
[0055]
根据本技术的粉末粘结剂，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0056][0057][0058]
其中，三元酸包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的组合；二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种的组合。
[0059]
优选示例三
[0060]
根据本技术的粉末粘结剂，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0061][0062]
其中，三元酸包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的组合；二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种的组合；催化剂a包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或几种。
[0063]
优选示例四
[0064]
根据本技术的粉末粘结剂，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0065][0066][0067]
其中，三元酸包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的组合；二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种的组合；催化剂a包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或几种；催化剂b包括季铵盐类催化剂。
[0068]
优选示例五
[0069]
根据本技术的粉末粘结剂，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0070][0071]
其中，三元酸包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的组合；二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种的组合；催化剂a包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或几种；催化剂b包括四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵的一种或几种。
[0072]
优选示例六
[0073]
根据本技术的粉末粘结剂，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：
[0074][0075][0076]
其中，三元酸包括三羟甲基丙烷、丙三醇或两者的组合；二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种的组合；催化剂a包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或几种；催化剂b包括四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵的一种或几种；抗氧剂包括亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或两者的组合。
[0077]
优选示例一至优选示例六的粉末粘结剂的制备方法，包括：
[0078]
在反应器中添加三元醇、2,2-二羟甲基丙酸总量的30～35％、催化剂a总量的30-40％和抗氧剂总量的30-40％，在氮气保护下升温至170～180℃反应4～6小时至酸价小于20mg
·
koh/g；
[0079]
将反应器降温至90～100℃，加入剩余2,2-二羟甲基丙酸、剩余催化剂a和剩余抗氧剂，缓慢升温至160～170℃反应至酸价小于25mg
·
koh/g；
[0080]
将反应器降温至110～120℃，加入二元酸，缓慢升温至200～210℃反应2～4小时至酸价小于30mg
·
koh/g；降温至80～100℃，加入环氧氯丙烷、催化剂b，在80～100℃下反应5～7小时后加入氢氧化钠，调整反应温度至60～70℃反应2～3小时，得到粘结剂粗产品；
[0081]
将粘结剂粗产品经洗涤、抽滤、干燥、冷却和粉碎，得到粉末粘结剂；粉末粘结剂的d50控制在190μm，其中，粒径≥350μm的粉末粘结剂的含量控制在≤3％，粒径≤75μm的粉末粘结剂的含量控制在≤10％。
[0082]
本技术提供的粉末粘结剂的实施例各原料组分的含量的重量百分比如表1所示。
[0083]
表1粉末粘结剂实施例的配方
[0084]
[0085][0086]
表1粉末粘结剂实施例的配方(续)
[0087]
[0088][0089]
为了进一步说明本技术的有益效果，选用目前常规外购粉末粘结剂作为对比例进行对比，对比例的粉末粘结剂为外购粉末coim661。
[0090]
表2示出了用实施例1～16以及对比例中的粉末粘结剂生产的玻璃纤维毡产品的性能测试结果，为保证测试结果的可比性，制样过程中，已保证每个实施例和对比例中制备的玻璃纤维毡在进行力学性能测试时所采用其他原料和生产工艺参数等均保持一致，以便平行对比玻璃纤维毡的性能。
[0091]
表2粉末粘结剂生产的玻璃纤维毡性能测试结果
[0092][0093]
表2粉末粘结剂生产的玻璃纤维毡性能测试结果(续)
[0094]
[0095][0096]
其中，用于力学性能测试的玻璃纤维毡是通过实施例和对比例将分散的玻璃纤维短切原丝粘结成型。
[0097]
从以上实施例的测试结果中可以看出，使用本技术的粉末粘结剂生产的玻璃纤维毡在克重及粉含量相当的情况下，其拉升强度、浸透时间和分解时间等性能明显优于对比例。
[0098]
由此可知，本技术提供的粉末粘结剂配方和工艺科学合理，粉末粘结剂粘结生产的玻璃纤维毡具有更高的粘结强度，改善了环氧树脂本身的脆性，同时能提高浸透性，使复合材料具有较高的机械性能。
[0099]
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
…”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0100]
以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的精神和范围。
技术特征：1.一种粉末粘结剂，其特征在于，所述粉末粘结剂包含以下原料组分，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：2.根据权利要求1所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述粉末粘结剂含有以下原料组分，各原料组分的含量以重量百分比表示如下：3.根据权利要求1或2所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述三元醇包括三羟甲基丙烷和/或丙三醇。4.根据权利要求1或2所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述二元酸包括苯酐、顺酐、富马酸和精己二酸中的一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述催化剂a包括单丁基氧化锡、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述催化剂b包括季铵盐类催化剂。7.根据权利要求6所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述催化剂b包括四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵中的一种或几种。8.根据权利要求1或2所述的粉末粘结剂，其特征在于，所述抗氧剂包括亚磷酸三苯酯
和/或磷酸三苯酯。9.一种如权利要求1-8任一项所述的粉末粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应器中按比例添加三元醇、部分2,2-二羟甲基丙酸、部分催化剂a和部分抗氧剂，在氮气保护下升温至第一预定温度反应第一预定时间至酸价小于20mg
·
koh/g；将反应器降温至第二预定温度，加入剩余2,2-二羟甲基丙酸、剩余催化剂a和剩余抗氧剂，缓慢升温至第三预定温度反应至酸价小于25mg
·
koh/g；将反应器降温至第四预定温度，加入二元酸，缓慢升温至第五预定温度反应第二预定时间至酸价小于30mg
·
koh/g；降温至第六预定温度，加入环氧氯丙烷、催化剂b，在第六预定温度下反应第三预定时间后加入氢氧化钠，调整反应温度至第七预定温度反应第四预定时间，得到粘结剂粗产品；将所述粘结剂粗产品经洗涤、抽滤、干燥、冷却和粉碎，得到粉末粘结剂。10.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括玻璃纤维毡以及如权利要求1-8任一项所述的粉末粘结剂。
技术总结本申请公开了一种粉末粘结剂及其制备方法和应用，其中，粉末粘结剂的各原料组分含量以重量百分比表示如下：三元醇：1～4％，2,2-二羟甲基丙酸：20～30％，二元酸：30～40％，环氧氯丙烷：20～30％，氢氧化钠：10～20％，催化剂A：0.01～0.05％，催化剂B：0.01～0.05％，抗氧剂：0.01～0.05％。通过三元醇、2,2-二羟甲基丙酸与二元酸合成超支化聚合物的内核主体结构，通过端基的活性基团与环氧氯丙烷进行开环反应，在强碱的作用下脱出氯化氢得到超支化环氧树脂，得到一种超支化聚酯增韧改性环氧粉末粘结剂。该粉末粘结剂与玻璃纤维表面环氧成膜剂的结合作用良好，具有良好的粘结强度，对玻璃纤维的增韧作用好，改善了环氧树脂本身的脆性，使得生产得到的玻璃纤维毡具有拉伸强度高、浸透快等优点。浸透快等优点。
技术研发人员：杨国明 李翠红 嵇安然
受保护的技术使用者：巨石集团有限公司
技术研发日：2022.04.08
技术公布日：2022/7/5
