1.本技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种半固态锂离子电池。
背景技术：2.如今的世界正在经历着两场革命，一场是在“碳中和”背景下的新能源革命。另一场是关于数字化、智能化的革命。未来，大到各种工程车辆、工业机器人，小至私家车、家电家具、穿戴设备将全面数字化和智能化，最终实现万物互联。以上两种革命都与目前一个方兴未艾的领域紧密相关——锂离子电池。
3.在“双碳”政策的指引下，电动汽车行业正快速发展，能量密度大、充放电速度快的锂离子电池愈发受到市场的青睐。而各种工程设备、家具家电、穿戴设备、电动工具也对锂离子电池的能量密度、倍率性提出了更高的要求。
4.传统锂离子电池的高能量密度、倍率性好，但高安全性往往很难同时兼顾。固态锂电池的能量密度高、安全性好，但倍率性差。这成为了一个限制锂离子电池的应用的因素。
5.因此，亟需提出一种新的锂离子电池，以解决上述问题。
技术实现要素：6.为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本技术实施例提供了一种半固态锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池不能兼具高倍率、高能量密度的同时还具备很高的安全性能的问题。
7.为了达到上述目的，本技术就解决其技术问题所采用的技术方案是：
8.本技术提供了一种半固态锂离子电池，所述电池包括正极结构和负极结构，所述负极结构包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且所述固态电解质层设置在所述负极活性物质层上，所述集流体表面覆盖有导电层，所述导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到所述集流体表面得到。
9.进一步的，所述导电浆料的制备过程包括：
10.将石墨烯粉末与分散剂溶解于预设溶剂中，得到石墨烯分散液，所述石墨烯至少包括两种不同粒径；优选地，预设溶剂包括水；
11.将预设质量的粘结剂加入到所述石墨烯分散液中后在高速搅拌机中混合均匀，得到所述导电浆料。
12.进一步的，所述石墨烯包括第一粒径的石墨烯和第二粒径的石墨烯，所述第一粒径的石墨烯的d50为150-200nm，所述第二粒径的石墨烯的d50为40-60nm。
13.进一步的，所述第一粒径的石墨烯与所述第二粒径的石墨烯的质量比为 [20-30]：[70-80]。
[0014]
进一步的，所述导电浆料中所述石墨烯、所述分散剂以及所述粘结剂的质量比分别为4～9wt％、0.5～1wt％以及1～2wt％，优选地，所述石墨烯、所述分散剂以及所述粘结剂的质量和占所述导电浆料的总质量的(10～12)wt％。
[0015]
进一步的，所涂布到所述集流体表面的所述导电浆料的单层涂布密度为 1.11～1.95g/
㎡
。
[0016]
进一步的，所述导电层的厚度为1.5-2.5μm
[0017]
进一步的，所述负极活性物质层的厚度为5-300μm，优选地，所述负极活性物质层的厚度为10-200μm，进一步优选地，所述负极活性物质层的厚度为 20-50μm。
[0018]
进一步的，所述负极活性物质层至少包括靠近所述集流体一侧的第一负极活性物质层和靠近所述固态电解质层的第二负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层中包含的粘结剂的粘结力强于所述第二负极活性物质层中包含的粘结剂的粘结力。
[0019]
进一步的，所述固态电解质层包括llzo或llto。
[0020]
进一步的，所述负极活性物质层包括粘结剂、导电剂和负极活性物质。
[0021]
进一步的，所述负极活性物质包括石墨、石墨烯或碳纳米管(cnt)中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
优选地，所述负极活性物质为人造石墨。
[0023]
进一步的，所述负极活性物质可与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。
[0024]
进一步的，所述导电剂包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物中的一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，所述碳基材料包括碳黑、石墨、super-p、乙炔黑、碳纤维和纳米管、石墨烯中的一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4
‑ꢀ
乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯中的一种或至少两种的组合。
[0027]
进一步的，所述固态电解质层中包括固态电解质材料，所述固态电解质材料包括一种或多种聚合物的组分、氧化物的颗粒、硫化物的颗粒、卤化物的颗粒、硼酸盐的颗粒、氮化物的颗粒或氢化物的颗粒。
[0028]
本技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0029]
本技术实施例提供的半固态锂离子电池，所述电池包括正极结构和负极结构，所述负极结构包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且所述固态电解质层设置在所述负极活性物质层上。由于当前高倍率电池对极片厚度更高的要求，因此，在负极活性物质层上设置固态电解质层后，极片厚度过大，不利于电池倍率性能的提升。本技术在所述集流体表面覆盖有导电层，所述导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到所述集流体表面得到，通过采用涂炭工艺对负极结构中的集流体进行涂炭处理，且使用不同粒径大小的石墨烯作为导电剂使用，进一步提升了涂炭层的性能；并在负极结构中设置多层负极活性物质层，既避免了负极活性物质层和集流体层因频繁的大电流充放电容易导致的脱落问题，又提高了电池的倍率性能，使得在倍率型产品中负极活性物质表面设置固态电解质层以提高安全性能成为可能，取得了倍率电池安全性和能量密度这一矛盾问题的较好解决。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使
用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0031]
图1是本技术实施例提供的半固态锂离子电池的负极结构的结构示意图；
[0032]
图2是本技术实施例提供的半固态锂离子电池的负极结构的另一结构示意图。
具体实施方式
[0033]
为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0034]
如背景技术所述，倍率电池希望更薄的负极活性物质层和粘结剂含量，这导致了能量密度的降低，为此，对于倍率电池而言，如何提高倍率性能的同时，进一步提高安全性和能量密度变得十分重要。本技术的申请人经实验发现，对于倍率电池，频繁的大电流充放电容易导致负极活性物质层和集流体层的脱落，影响了电池的整体安全性能。
[0035]
为解决上述一个或多个问题，本技术中的方案根据倍率电池的特性对负极结构进行设计，采用了集流体涂炭工艺，并设置多层负极活性物质层，既避免了集流体容易脱落的问题，又提高了电池的能量密度，使得本技术中的半固态锂离子电池在兼具高倍率、高能量密度的同时还具备很高的安全性能。
[0036]
下面结合附图具体描述本技术实施例提供的方案。
[0037]
图1是本技术实施例提供的半固态锂离子电池的负极结构的结构示意图，参照图1所示，本技术实施例提供的半固态锂离子电池，至少包括相对设置的正极结构和负极结构。其中，负极结构至少包括集流体1、负极活性物质层3和固态电解质层4，负极活性物质层3和固态电解质层4均设置在集流体1上，且固态电解质层4设置在负极活性物质层3上，即负极活性物质层3设置在集流体1与固态电解质层4之间。为了解决倍率电池存在的频繁的大电流充放电容易导致负极活性物质层和集流体层的脱落的问题，本技术实施例中采用的集流体经过涂炭处理。具体实施时，集流体表面覆盖有导电层2，导电层2通过涂炭工艺将导电浆料涂布到集流体表面得到。
[0038]
半固态锂电池单体电池电解质组成中含有固体电解质成分，且液态电解质含量显著低于传统液态锂离子电池的液态电解质含量。
[0039]
作为一种较优的实施方式，本技术实施例中，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的集流体材料均能用于本技术中，包括但不限于铜箔。
[0040]
作为一种较优的实施方式，本技术实施例中，集流体的涂炭处理的过程包括：
[0041]
s1、制备涂炭浆料(即导电浆料)：
[0042]
首先将石墨烯粉末与分散剂溶解于水中，得到石墨烯分散液。其中，石墨烯由第一粒径的石墨烯和第二粒径的石墨烯两部分组成，第一粒径大于第二粒径，具体的，第一粒径的石墨烯的d50为150-200nm，第二粒径的石墨烯的d50 为40-60nm。d50为本领域通用含义，代表粉体颗粒的直径，具体表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径)，这里不在一一赘述。
[0043]
其次，将预设质量的粘结剂加入到上述石墨烯分散液中，在高速搅拌机中混合均匀，得到导电浆料。其中，在得到的导电浆料中，石墨烯、分散剂、粘结剂的质量比分别为4～9：0.5～1：1-2，其中，石墨烯、分散剂、粘结剂三者的质量和占整个导电浆料质量的(10-12)wt％，且第一粒径的石墨烯与第二粒径的石墨烯的质量比为[20-30]：[70-80]。
[0044]
具体的，导电浆料中石墨烯的质量比可以为4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、 6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％或9wt％，分散剂的质量比可以为 0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、 0.95wt％或1wt％，粘结剂的质量比可以1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、 1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。s2、浆料涂覆：
[0045]
将上述步骤制得的石墨烯浆料(即导电浆料)涂布到集流体上，集流体包括但不限于铜箔。优选地，涂布到集流体表面的导电浆料的单层涂布面密度为 1.11～1.95g/
㎡
。
[0046]
s3、对涂覆浆料后的集流体进行热处理，得到最终的导电层。优选地，对涂覆浆料后的集流体进行热处理的温度为450～500℃。优选地，最终得到的导电层的厚度为1.5-2.5μm。
[0047]
具体的，导电层的厚度可以为1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、 2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm。
[0048]
在集流体表面涂布导电层虽然是已知的，比如，使用石墨等常规导电材料。但是常规导电层厚度大、强度低，且与负极活性物质层粘结强度低。令人意外的是，石墨烯导电涂层能有效克服上述缺陷，仅仅是猜测而非对保护范围的任何限定，石墨烯高度的层状结构有利于导电层在水平方向的延伸和平整，使得导电涂层的厚度进一步降低。
[0049]
同时，采用不同粒径的石墨烯，能够达到“大小”尺寸效应，大粒径的石墨烯起到整个导电涂层的骨架支撑作用，小粒径的石墨能够对导电涂层中大粒径石墨烯无法涉及的区域形成补强作用，两种特定类型的石墨烯尺寸提高了导电涂层的整体性能。
[0050]
作为一种较优的实施方式，本技术实施例中，负极活性物质层包括粘结剂、导电剂和负极活性物质。这里需要说明的是，本技术实施例中对负极活性物质、粘结剂以及导电剂不做特别限定，用户可以根据实际需求进行选择。
[0051]
在一种实施方式中，负极结构可包括基于碳质的负极活性物质，其包含石墨、石墨烯或碳纳米管(cnt)中的任意一种或至少两种的组合。
[0052]
优选地，负极活性材料为人造石墨。
[0053]
在一种实施方式中，负极结构中的负极活性材料可与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，负极活性材料可与诸如以下各者的粘结剂掺杂：聚(四氟乙烯)(ptfe)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯 (pvdf)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。
[0054]
导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superp、乙炔黑(诸如，ketchentm黑或denkatm黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。
[0068]
实施例1
[0069]
本技术实施例中提供一种半固态锂离子电池，电池包括正极结构和负极结构，负极结构包括集流体以及设置于集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且固态电解质层设置在负极活性物质层上，集流体表面覆盖有导电层，导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到集流体表面得到，负极活性物质层包括第一负极活性物质层。
[0070]
其中，集流体的涂炭处理的过程可参照上文，这里不在一一赘述。导电浆料中的石墨烯由20wt％的d50为180nm的第一粒径的石墨烯和80wt％的d50为 50nm第二粒径的石墨烯组成。导电浆料中石墨烯、分散剂、粘结剂的质量比分别为8wt％、1wt％、1.5wt％。
[0071]
第一负极活性物质层由95wt％的石墨、2wt％的pvdf以及3wt％的super-p组成，固态电解质层由98wt％的llto和2wt％的ptfe组成。
[0072]
实施例2
[0073]
与实施例1的不同之处在于，导电浆料中的石墨烯由50wt％的d50为180nm 的第一粒径的石墨烯和50wt％的d50为50nm第二粒径的石墨烯组成。
[0074]
实施例3
[0075]
与实施例1的不同之处在于，导电浆料中的石墨烯由80wt％的d50为180nm 的第一粒径的石墨烯和20wt％的d50为50nm第二粒径的石墨烯组成。
[0076]
实施例4
[0077]
与实施例1的不同之处在于，导电浆料中的石墨烯由100wt％的d50为180nm 的第一粒径的石墨烯组成。
[0078]
实施例5
[0079]
与实施例1的不同之处在于，导电浆料中的石墨烯由100wt％的d50为50nm 第二粒径的石墨烯组成。
[0080]
实施例6
[0081]
与实施例1的不同之处在于，负极活性物质层至少包括靠近集流体一侧的第一负极活性物质层和靠近固态电解质层的第二负极活性物质层，第一负极活性物质层由94.5wt％的石墨、2.5wt％的pvdf以及3wt％的super-p组成，第二负极活性物质层由95.5wt％的石墨、1.5wt％的pvdf以及3wt％的super-p组成。
[0082]
实施例7
[0083]
与实施例6的不同之处在于，第二负极活性物质层由95.5wt％的石墨、1.5wt％的peo以及3wt％的super-p组成。
[0084]
测试方法：
[0085]
一、针刺测试：
[0086]
s101、以标准充电方式充满电；
[0087]
s102、用φ5mm～φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45
°
～60
°
,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(25
±
5)mm/s的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中；
[0088]
s103、观察1h。
[0089]
记录电芯安全等级
[0090]
二、室温3c倍率放电性能
[0091]
在室温条件下以1c进行充电至终止电压，截止电流0.05c，静置30min，分别以1c，3c放电至终止电压，记录放电容量，用3c放电容量比1c放电容量，则得到室温3c倍率放电性能。
[0092]
三、常温循环500周容量保持率
[0093]
s201、以1c或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05c，静置30min；
[0094]
s202、以1c进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；
[0095]
循环s201-s202；
[0096]
测试结果如下：
[0097] 针刺3c倍率性能循环性能实施例1通过96.4％97.1％实施例2通过92.6％92.5％实施例3通过94.1％93.7％实施例4通过91.9％91.5％实施例5通过93.2％92.6％实施例6通过97.9％97.5％实施例7通过98.5％98.3％
[0098]
从测试结果可以看出，本技术提供的半固态锂离子电池，由于设置了固态电解质层，安全性得到了提高，都通过了针刺试验，且实施例1具有特定配比组成的石墨烯导电涂层具有最好的性能，说明调整不同粒径石墨烯的配比能有效提高产品性能；设置两层负极活性物质层，通过内外两层负极活性物质层的用途对粘结剂含量、种类进行调整，进一步提升了电池性能，3c倍率性能和循环性能优异。
[0099]
在本技术的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0100]
在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
[0101]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。
技术特征：1.一种半固态锂离子电池，其特征在于，所述电池包括正极结构和负极结构，所述负极结构包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且所述固态电解质层设置在所述负极活性物质层上，所述集流体表面覆盖有导电层，所述导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到所述集流体表面得到。2.根据权利要求1所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述导电浆料的制备过程包括：将石墨烯粉末与分散剂溶解于预设溶剂中，得到石墨烯分散液，所述石墨烯至少包括两种不同粒径；将预设质量的粘结剂加入到所述石墨烯分散液中后在高速搅拌机中混合均匀，得到所述导电浆料。3.根据权利要求2所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述石墨烯包括第一粒径的石墨烯和第二粒径的石墨烯，所述第一粒径的石墨烯的d50为150-200nm，所述第二粒径的石墨烯的d50为40-60nm。4.根据权利要求3所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述第一粒径的石墨烯与所述第二粒径的石墨烯的质量比为[20-30]∶[70-80]。5.根据权利要求2至4任一项所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述导电浆料中所述石墨烯、所述分散剂以及所述粘结剂的质量比分别为4～9wt％、0.5～1wt％以及1～2wt％。6.根据权利要求1至4任一项所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所涂布到所述集流体表面的所述导电浆料的单层涂布密度为1.11～1.95g/m2。7.根据权利要求1至4任一项所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述导电层的厚度为1.5-2.5μm。8.根据权利要求1至4任一项所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质层的厚度为5-300μm，优选地，所述负极活性物质层的厚度为10-200μm，进一步优选地，所述负极活性物质层的厚度为20-50μm。9.根据权利要求1至4任一项所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质层至少包括靠近所述集流体一侧的第一负极活性物质层和靠近所述固态电解质层的第二负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层中包含的粘结剂的粘结力强于所述第二负极活性物质层中包含的粘结剂的粘结力。10.根据权利要求1至4任一项所述的半固态锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层包括llzo或llto。
技术总结本申请提供了一种半固态锂离子电池，电池包括正极结构和负极结构，负极结构包括集流体以及设置于集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且固态电解质层设置在负极活性物质层上，集流体表面覆盖有导电层，导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到集流体表面得到，本申请通过采用涂炭工艺对负极结构中的集流体进行涂炭处理，并在负极结构中设置多层负极活性物质层，既避免了负极活性物质层和集流体层因频繁的大电流充放电容易导致的脱落问题，又提高了电池的倍率性能，取得了倍率电池安全性和能量密度这一矛盾问题的较好解决。能量密度这一矛盾问题的较好解决。能量密度这一矛盾问题的较好解决。
技术研发人员：ꢀ(74)专利代理机构
受保护的技术使用者：正雄（常熟）动力系统有限公司
技术研发日：2022.01.20
技术公布日：2022/7/5
