一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及镁合金领域，特别涉及一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金及其制备方法。
背景技术：2.镁合金因其密度低、比强度高、生物相容性好等独特的天然优势而受到越来越多的关注，这使其在飞机、汽车和生物医学等领域具有巨大的应用潜力。mg-al-ca-mn合金被认为是一种很有前途的材料，因为它具有良好的时效硬化特性和快速成型性能。固溶处理和时效处理是改善镁合金力学性能和机械加工性能的常用方法。固溶处理可以促进mg-al-ca-mn合金中al、ca等元素的溶入，从而得到过饱和固溶体；淬火后进行时效处理，在特定的温度下保温一定时间，溶质原子会从基体中析出并形成溶质原子团聚区gp区，它们可以通过阻碍位错运动来提高合金的力学性能。
3.传统的固溶、时效处理需要在管式炉等热处理设备中进行，经历固溶-淬火-人工时效等工序，耗费大量的时间和能源，这极大地降低了生产效率，增加了成本。此外镁合金熔点较低，在高温下容易产生氧化、过烧、弯曲与变形、晶粒过度长大等问题，这些问题往往导致合金的综合力学性能变差。
4.如何提高镁合金热处理的效率、避免产生缺陷和提高合金力学性能是目前亟待解决的技术难题。
技术实现要素：5.为了解决上述技术难题，本发明提供了一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金及其制备方法，通过合金组分以及工艺的协同作用，使样品获得优于传统固溶时效处理(t6)样品的力学性能。本发明省略了传统热处理耗时较长的固溶、淬火、时效等工序，缩短了工艺流程，降低了生产成本，有利于强化镁合金的产业化生产。
6.本发明提供了一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，它的制备方法包括如下步骤：
7.(1)热挤压处理
8.先将挤压模具和mg-al-ca-mn合金在420-450℃保温10-30min；然后将合金在400-440℃的温度下挤压10-45s，其中挤压速度为5-10m/min，挤压比为20-30:1，获得挤压态mg-al-ca-mn合金；
9.(2)高压直流电处理
10.对步骤(1)获得的mg-al-ca-mn合金进行线切割加工、砂纸打磨光亮后，采用铜片压紧样品进行固定，再进行高压直流电处理，所述高压直流电处理为：电压为1-6kv，电流为0.02-0.6a，处理时间为2-10s，处理次数为1-5次，获得高性能微合金化mg-al-ca-mn合金。
11.进一步地，步骤(1)所述的模具和mg-al-ca-mn合金在430-440℃保温。
12.进一步地，步骤(1)所述保温时间为15-20min。
13.进一步地，步骤(1)所述的是在420-430℃的温度下挤压。
14.进一步地，步骤(2)所述的电压为4-6kv。
15.进一步地，步骤(2)所述的电流为0.2-0.4a。
16.进一步地，步骤(2)所述处理时间为5-7s。
17.进一步地，步骤(2)所述处理次数为2-4次。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1、本发明中在挤压处理前进行预热可以防止挤压后坯料晶粒粗大、表面产生裂纹，提高生产率和节约能源；
20.2、本发明中采用高压直流电处理，在5-7秒内实现了mg-al-ca-mn合金的快速强化，而现有技术如果要实现合金的快速强化，需要进行高温固溶、淬火以及高温时效处理，并且固溶和时效处理周期较长，需要耗时几小时甚至几天。而本发明的高压直流电处理省略了传统热处理的固溶、淬火、时效的工序，大幅降低了时间成本，同时避免了传统热处理容易产生的缺陷；
21.3、本发明的直流电处理与现有的电脉冲处理是不同的，本发明的直流电处理中的电流及其强度是持续和稳定的并且电流较小，操作安全；而现有技术中的脉冲电流通常采用交流电的方式，电流密度一般高于直流电流，并且电流强度随时间发生周期性改变；另外目前现有技术仅仅是公开了激光选区熔化+高温长时间退火+高压电脉冲处理等连续工序可以促进钛、钢等合金发生同素异构转变来改善合金的力学性能，而未见如何利用高压电脉冲处理对无同素异构转变发生的镁、铝等合金进行加工并使其强化等方面的相关研究，并且现有技术也未给出高压直流电处理与挤压工艺以及合金组分的协同作用对合金进行强化的相关报道。本发明对挤压处理后的微合金化mg-al-ca-mn合金采用高压直流电处理，与现有技术相比，进一步促进了再结晶，显著细化晶粒，提高了合金的综合力学性能；
22.4、本发明中采用的高压直流电处理起到了固溶+淬火+时效的作用。此外，本发明保护的方法还具有电流小，稳定性高，功率大，损耗小，成本低等特点，且电压、电流等参数在额定范围内连续稳定可调；
23.5、本发明通过mg-al-ca-mn合金组分以及工艺的协同作用，使得合金能够被快速强化，与现有技术相比，本发明实现了合金强塑性的同步提高，同时合金的平均晶粒尺寸远远小于现有技术，并且还有溶质原子团聚区(gp区)析出，处理后样品的抗拉强度≥239mpa，延伸率≥8.9％。
附图说明
24.图1为实施例1中步骤(1)获得的挤压态(ae)、步骤(2)获得的高压直流电处理态(4.5kv)和对比例1中步骤(4)获得的传统固溶时效态(t6)合金的拉伸应力-应变曲线对比图；
25.图2(a)、(b)、(c)分别为实施例1中步骤(2)获得的4.5kv态、实施例2中步骤(2)获得的5kv态和对比例1中步骤(4)获得的t6态合金的光学组织图；
26.图3(a)、(b)、(c)分别为实施例1中步骤(2)获得的4.5kv态、实施例2中步骤(2)获得的5kv态和对比例1中步骤(4)获得的t6态合金的晶粒尺寸分布图；
27.图4(a)、(b)分别为实施例1中步骤(2)获得的4.5kv态和对比例1中步骤(4)获得的
t6态合金的tem组织图。
具体实施方式
28.下面参照附图并结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，应说明的是，这些实施例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，本发明的保护范围不限于以下的实施例。
29.实施例1
30.合金1的制备过程
31.(1)热挤压处理
32.先将挤压模具和mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金在437℃保温15min；然后将合金在427℃的温度下挤压10s，其中挤压速度为7.1m/min，挤压比为30:1，获得挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金；
33.(2)高压直流电处理
34.对步骤(1)获得的挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金进行线切割加工、砂纸打磨光亮后，采用铜片压紧样品进行固定，再进行高压直流电处理。其中电压为4.5kv，电流为0.2a，处理时间为5.5s，处理次数为2次，获得高性能微合金化mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金。进行拉伸实验测试其力学性能，它的抗拉强度为242mpa，延伸率为10.6％；进行显微组织观察，该状态合金的平均晶粒尺寸为13.21μm；通过tem观察其微观组织，发现有溶质原子团聚区(gp区)析出。
35.实施例2
36.合金2的制备过程
37.(1)热挤压处理
38.先将挤压模具和mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金在437℃保温15min；然后将合金在425℃的温度下挤压11s，其中挤压速度为6.5m/min，挤压比为25:1，获得挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金；
39.(2)高压直流电处理
40.对步骤(1)获得的挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金进行线切割加工、砂纸打磨光亮后，采用铜片压紧样品进行固定，再进行高压直流电处理。其中电压为5kv，电流为0.3a，处理时间为6s，处理次数为3次，获得高性能微合金化mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金。进行拉伸实验测试其力学性能，它的抗拉强度为241mpa，延伸率为8.9％；进行显微组织观察，该状态合金的平均晶粒尺寸为15.96μm。
41.实施例3
42.合金3的制备过程
43.(1)热挤压处理
44.先将挤压模具和mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金在430℃保温20min；然后将合金在421℃的温度下挤压15s，其中挤压速度为6m/min，挤压比为20:1，获得挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金；
45.(2)高压直流电处理
46.对步骤(1)获得的挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金进行线切割加工、砂纸打磨
光亮后，采用铜片压紧样品进行固定，再进行高压直流电处理。其中电压为4kv，电流为0.4a，处理时间为5s，处理次数为4次，获得高性能微合金化mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金。进行拉伸实验测试其力学性能，它的抗拉强度为239mpa，延伸率为9.6％；进行显微组织观察，该状态合金的平均晶粒尺寸为15.63μm。
47.实施例4
48.合金4的制备过程
49.(1)热挤压处理
50.先将挤压模具和mg-1.18al-0.35ca-0.46mn合金在432℃保温18min；然后将合金在422℃的温度下挤压13s，其中挤压速度为6.3m/min，挤压比为20:1，获得挤压态mg-1.18al-0.35ca-0.46mn合金；
51.(2)高压直流电脉冲处理
52.对步骤(1)获得的挤压态mg-1.18al-0.35ca-0.46mn合金进行线切割加工、砂纸打磨光亮后，采用铜片压紧样品进行固定，再进行高压直流电处理。其中电压为4.5kv，电流为0.2a，处理时间为5.5s，处理次数为3次，获得高性能微合金化mg-1.18al-0.35ca-0.46mn合金。进行拉伸实验测试其力学性能，它的抗拉强度为270mpa，延伸率为11.0％。而mg-1.18al-0.35ca-0.46mn合金进行传统固溶处理和人工时效处理后的抗拉强度为267mpa，延伸率为9.0％。
53.对比例1
54.本对比例对mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金进行传统固溶处理和时效处理。具体步骤如下：
55.(1)热挤压处理
56.先将挤压模具和mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金在437℃保温15min；然后将合金在427℃的温度下挤压10s，其中挤压速度为7.1m/min，挤压比为30:1，获得挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金；
57.(2)固溶处理
58.将步骤(1)获得的挤压态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金放入tl-1600管式炉中进行固溶处理，其中升温时间为90min，固溶温度为500℃，保温时间为60min，获得固溶态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金；
59.(3)淬火处理
60.将步骤(2)获得的固溶态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金从管式炉中取出，快速放入水中进行水冷，获得淬火态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金；
61.(4)人工时效处理
62.将步骤(3)获得的淬火态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金放入鼓风烘箱中，在200℃保温1h后取出空冷，得到时效态mg-0.4al-0.3ca-0.4mn合金。它的抗拉强度为237mpa，延伸率为7.7％；进行显微组织观察，该状态合金的平均晶粒尺寸为23.36μm；通过tem观察其微观组织，发现有溶质原子团聚区(gp区)析出。
63.对比例1与本发明最本质的区别在于合金的加工方法不同。传统热处理耗时耗能，需要经过固溶、淬火、时效三个步骤，虽然合金在时效后析出gp区，其无法同步实现抗拉强度和塑性的同步提高，并且使得晶粒尺寸增大；而本发明通过组分与工艺的协同作用，省略
了对比例1中的高温长时间固溶、淬火、高温长时间时效等工艺，在节省大量时间的情况下析出了gp区，细化了晶粒，晶粒尺寸远远小于对比例1获得的合金尺寸，使得合金的抗拉强度和塑性同步提高，此外，从附图4可以看出：本发明获得合金的gp区尺寸小于对比文件1获得合金的gp区尺寸，细化晶粒的效果也显著优于对比例1获得的合金。
64.对比例2
65.本对比例引自燕山大学高佳宝的论文《effects of electropulsing on the microstructure and microhardness of a selective laser melted ti6al4v alloy》，指导教师为李鹏教授，论文于2021年4月发表于《journal of alloys and compounds》，引用范围为第2-7页。具体步骤如下：
66.(1)激光选区熔化
67.slm-ti6al4v样品是在商用m2型slm设备上，在氩气气氛下制备的，其中激光功率为370w，扫描速度为1500mm
·s–1，样品层厚度为0.05mm，扫描间距为0.095mm，激光能量密度为208j
·
mm
–3；
68.(2)退火处理
69.将打印好的样品在800℃退火2h，随后进行炉冷；
70.(3)电脉冲处理
71.将退火后的样品进行线切割加工，然后进行电脉冲处理。其中电压为6.5-8.5kv。电脉冲处理降低了slm-tc4合金α
→
β相变的热力学势垒，导致合金在ept-8过程中发生固相相变，进一步细化了合金组织。电压在7.5kv时，tc4合金的宏观结构为柱状晶、微观结构为网篮组织，显微硬度相对原始态样品降低约7％，合金软化；而当电压为8kv时，合金宏观结构演变为等轴晶、微观结构中板条α相细化，显微硬度相对于原始态提高约10％，合金硬化。
72.对比例2与本发明的区别在于：对比例2中采用的方法为激光选区熔化+高温长时间退火+高压电脉冲处理，其电流为交流电，即电流强度会发生周期性变化，放电过程中电压的正负极反复交替变换，缺乏稳定性，并且电流为高密度电流，电流强度随时间发生周期性改变，此外不是所有的高压脉冲电流均使得合金硬化，电压为7.5kv(比本发明最高的高压6kv还高)高压时，使得合金软化，而当电压为8kv高压时，合金可实现硬化；本发明使用的方法为高压直流电处理，电流为直流电，比较稳定，电流很小(远远小于对比例2的电流密度)，安全性高，功率大，损耗小，成本低，不会产生相位差，且电压、电流等参数在额定范围内连续可调。此外，对比例2通过激光选区熔化+高温长时间退火+高压电脉冲处理(不是所有高压都可以实现的，只有部分高压可以实现)等连续工序实现的是通过促进钛合金和钢中发生同素异构转变使得合金强化，而对于mg、al等无同素异构转变发生的合金，未有通过激光选区熔化+高温长时间退火+高压电脉冲处理等连续工序或者其中的任意一种工序使得合金强化的研究。
73.对比例3
74.本对比例引自清华大学姜雁斌的论文《on the thermodynamics and kinetics of electropulsing induced dissolution ofβ-mg
17
al
12 phase in an aged mg
–
9al
–
1zn alloy》，指导教师为唐国翌教授，论文于2009年7月发表于《acta materialia》，引用范围为第2-12页。具体步骤如下：
75.(1)均匀化处理
76.将商用镁合金az91(9.1al，0.9zn，0.2mn(wt.％)，余量为mg)在673k下均匀化处理16h；
77.(2)挤压和轧制处理
78.将均匀化后的样品挤压成宽2.90mm、厚1.45mm的条状，然后将挤压后的镁合金带材轧制至1.00mm厚；
79.(3)时效处理
80.将轧制后的带材在493k时效12h，得到由α-mg和β-mg
17
al
12
组成的时效带材；
81.(4)电脉冲处理
82.将时效后的时效态az91镁合金进行电脉冲处理。其中脉冲频率为92-282hz，持续时间为80μs，电流密度为326-335a/mm2，均方根电流为65.9-110.9a。通过上述步骤(1)-(4)促进了az91合金带材中β相向α基体的溶解。
83.对比例3与本发明的区别在于：对比例3公开的低压交流电脉冲的电流密度较大(远远大于本发明采用的电流密度)，并且电流强度随时间发生周期性改变，电流不稳定，其通过高温长时间均匀化+挤压轧制+高温长时间时效+脉冲电流的热效应促进了第二相溶入基体组织；而本发明采用的高压直流电处理的电流较小(远远小于对比例3公开的电流密度)，电流稳定，通过合金组分与工艺的协同作用，在极短时间内起到了固溶、淬火和时效的作用，同时促进了合金的再结晶，显著细化了晶粒，加速了元素的扩散，降低了位错密度和析出相的形核势垒，促进了gp区析出，与对比例3相比，本发明在省略了高温长时间均匀化、轧制、高温长时间时效以及不稳定电流强度、高密度电流的情况下，获得的合金平均晶粒尺寸小于现有技术，并且强度和塑性均高于现有技术获得的合金，实现了强度和塑性的同步提高。
84.从附图1中可以看出，ae态试样的抗拉强度为214mpa，延伸率为10％，经过固溶处理后、t6态试样的抗拉强度为237mpa，延伸率为7.7％，均低于本发明的抗拉强度和延伸率，也就是说现有技术未给出通过调整组分以及挤压和高压直流的协同作用，同步实现抗拉强度和延伸率的提高；而本发明4.5kv态试样在提高抗拉强度的同时并没有损失延伸率，使得合金的抗拉强度为242mpa，延伸率为10.6％，均优于现有技术获得合金的强度和塑性。
85.从附图2中可以看出，4.5kv、5kv、t6态样品的晶粒尺寸为分别为13.21μm、15.96μm和23.36μm。热挤压处理后，合金的再结晶程度增加，晶粒细化，出现变形织构；再进行高压直流电处理，通过电流的非热效应提高变形金属的再结晶驱动力，引入额外的吉布斯自由能，使其越过再结晶形核势垒，实现快速再结晶，合金中出现许多新的小的再结晶晶粒，与现有技术相比，合金晶粒明显细化，单一晶粒畸变程度相对变低，并且高压直流电处理也增大了材料的固溶度，使得材料整体承受变形的能力增强，因此具有较高的延伸率。此外也可以看出：本发明并不是电压越大，晶粒尺寸就越小，而是4.5kv处理的样品晶粒尺寸最小，由此也说明了组分和工艺的协同作用对于晶粒尺寸和力学性能至关重要。
86.从附图3中可以看出，4.5kv和t6态样品中都析出了尺寸细小的gp区，由此证明高压直流电处理起到了高温固溶+淬火+高温长时间时效的协同作用。此外与t6态样品相比，4.5kv态样品的gp区尺寸相对较小。gp区可以钉扎位错，是时效态样品具有高强度的来源。但高压直流电处理相比传统热处理用时更短，耗能更少，工艺更简单，效率更高。
87.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的普
通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
技术特征：1.一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于，按照质量百分比计，所述的合金由如下成分组成：al:0.4-1.18％、ca:0.3-0.35％、mn:0.4-0.46％、不可避免的杂质≤0.005％，余量为mg；它的制备方法包括如下步骤：(1)热挤压处理先将挤压模具和mg-al-ca-mn合金在420-450℃保温10-30min；然后将合金在400-440℃挤压10-45s，其中挤压速度为5-10m/min，挤压比为20-30:1，获得挤压态mg-al-ca-mn合金；(2)高压直流电处理对步骤(1)获得的mg-al-ca-mn合金进行线切割加工、砂纸打磨光亮后，采用铜片压紧样品进行固定，再进行高压直流电处理，所述高压直流电处理为：电压为1-6kv，电流为0.02-0.6a，处理时间为2-10s，处理次数为1-5次，获得高性能微合金化mg-al-ca-mn合金。2.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(1)所述的模具和mg-al-ca-mn合金在430-440℃保温。3.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(1)所述保温时间为15-20min。4.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(1)所述的是在420-430℃挤压。5.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(2)所述的电压为4-6kv。6.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(2)所述的电流为0.2-0.4a。7.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(2)所述处理时间为5-7s。8.根据权利要求1所述的一种高性能微合金化mg-al-ca-mn合金，其特征在于：步骤(2)所述处理次数为2-4次。
技术总结本发明提供了一种高性能微合金化Mg-Al-Ca-Mn合金及其制备方法，它包括：对Mg-Al-Ca-Mn合金板材进行热挤压处理和高压直流电处理两个步骤。本发明提供的方法促进了Mg-Al-Ca-Mn合金的再结晶、细化了晶粒，加速了元素扩散，同时析出了溶质原子团聚区(GP区)，处理后样品的抗拉强度≥239MPa，延伸率≥8.9％。与传统固溶+时效处理(T6)相比，本发明同步提高了材料的强塑性。本发明省略了耗时较长的固溶、淬火、时效等工序，缩短了工艺流程，节约了时间和工艺成本，对镁合金的工业化生产具有重要意义。对镁合金的工业化生产具有重要意义。对镁合金的工业化生产具有重要意义。
技术研发人员：徐晓峰 侯清宇 赵洋 王金国
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2022.03.29
技术公布日：2022/7/5
