1.本发明属于功能材料合成、化工产品制备领域，具体涉及一种高稳定性、高催化活性、高催化选择性的碱性固体催化材料的制备方法及其在催化碳酸二甲酯和乙醇（或碳酸二乙酯）酯交换制备碳酸甲乙酯的应用。
背景技术：2.与传统电池相比，锂电池改善了传统电池在电压低、腐蚀性强等方面的不足，同时又具有小体积、安全性强、自放电率高、价格低且环境友好等优点，成为当前电子产品首要采用的电池类型。为了开发出性能优异的锂电池，近些年来的研究重点之一就是开发适宜的锂电池电解液。其中，碳酸甲乙酯（emc）因其在结构上具有空间位阻小和不对称性的特点，以及其对锂盐的高溶解性和对电池的电容量密度的助益性，从而成为当前锂电池重要的电解液之一。此外，emc还具有优良的导热性和良好的电化学稳定性，可提高锂电池的安全性并延长其的使用寿命。然而，我国 emc面临产量低且纯度不高的关键问题，与其逐渐增长的应用需求并不匹配，导致大部分emc仍需要从国外进口。因此，寻找一种高效的适用于进一步工业化应用的 emc 的制备方法对于我国发展锂电池行业具有重要的意义。
3.当前emc大多采用碳酸二甲酯与乙醇或碳酸二乙酯酯交换过程制得。其中，采用的催化剂主要包括甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠等均相碱，常规强碱性阴树脂催化材料，负载型金属氧化物，有机膦等。均相碱是当前制备生产emc的主要催化剂。例如，有专利（cn201810708682.x）公开了一种碳酸甲乙酯制备工艺，其中使用甲醇钠作为催化剂用于反应精馏过程，取得了一定成效。然而甲醇钠等均相碱面临回收困难，物料容易与水反应变质，产生“三废”多的弊端，限制其用于emc的扩大化生产。亦有专利（cn202111101454.4）公开了一种碳酸甲乙酯的制备方法，其制备了一系列强碱性阴树脂催化剂，并将其用于碳酸甲乙酯催化过程。上述技术方案虽然获得了较为可观的emc收率，同时具有催化材料可以回收使用，无“三废”产生的优点，但此类树脂材料制备过程繁琐，在高温环境（大于90℃）中循环稳定性较差，仍不适用于大规模的emc生产过程。对于负载型金属氧化物，有机膦等催化材料在文献中也多有报道，但这些催化材料催化性能有限，难以满足生产需求，亦不是一类可工业化的催化材料。因此，开发一种高稳定性、高催化活性、高催化选择性的碱性固体催化材料仍是当前的emc制备工业面临的关键需求之一。
技术实现要素：4.针对上述挑战和不足，瞄准当前工业催化过程中当前催化剂催化活性、选择性差的重点问题，以制备稳定性好、催化活性高、催化选择性高的碱性固体催化材料为目标，开发基于阴离子耦合多孔骨架强化的功能化离子固体催化材料制备技术。采用增加催化材料的交联程度的策略实现其催化循环稳定性的提高，利用多孔网络骨架提供可丰富功能化锚定位点，并通过小分子含氧或含氮碱性阴离子与骨架阳离子的阴阳离子相互作用合理调控功能阴离子的负电性和活泼程度，实现其催化活性和选择性的提高，从而创制出一系列在
催化碳酸二甲酯和乙醇或者碳酸二乙酯酯交换制备碳酸甲乙酯过程中具有高稳定性、高催化活性、高催化选择性的碱性功能化离子固体催化材料。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明第一个目的是保护以上高稳定性、高催化活性、高催化选择性的碱性固体催化材料的制备方法，其具体步骤为：将一定量的含乙烯基烷基胺和多乙烯基苯以一定比例投加入溶剂中，在一定温度和一定量引发剂的作用下于溶液中聚合一段时间，再利用含有含氧或含氮阴离子基团的溶液浸泡进行阴阳离子调控得到碱性固体催化材料。
6.所述的含乙烯基烷基胺为1-乙烯基-4-（n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺卤化物）苯（卤代盐包括氯盐、溴盐和碘盐）的其中一种或几种。
7.所述的多乙烯基苯为六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯、乙烯苯（cas：100-42-5）、二乙烯苯（cas：1321-74-0）的其中一种或几种。
8.所述的含乙烯基烷基胺和多乙烯基苯的投加比例为1:12-12:1（摩尔比）。
9.所述的制备的反应温度为60℃-100℃，制备的反应时间为6-240 h。
10.所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯的一种或者几种。
11.所述的引发剂投加量为1-50 wt%（基于反应物含乙烯基烷基胺和多乙烯基苯总质量）。
12.所述的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、水中的一种或者几种以任何比例混合。
13.所述的含氧或含氮阴离子基团包括氢氧根、甲氧基、乙氧基、2-羟基吡啶，苯酚，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或者几种以任何比例混合。
[0014]
本发明的第二个目的是保护按上述任一所述方法制备的材料，以任何方式成型、加工、后修饰的本吸附材料也在保护之内。
[0015]
本发明的第三个目的是保护上述的催化材料用于催化碳酸二甲酯和乙醇（或碳酸二乙酯）酯交换制备碳酸甲乙酯的应用。
[0016]
本发明的显著优势在于：本发明合成方法快速简单，合成的催化材料可在固定床管式反应器中90℃条件下连续稳定催化，实现70-80%的高emc收率，96%以上的高emc选择性，从而有望代替醇钠等不可再生碱性催化剂，成为碳酸甲乙酯制备工业过程中一类重要碱性催化剂。
[0017]
本发明通过调控具有不同电负性阴离子、交联度等参数调控材料的催化活性、选择性和稳定性。由于dmc和乙醇酯交换制备碳酸甲乙酯是个串联反应，碱性需要适中，过高会导致副产物碳酸二乙酯的生成，所以只有调控适宜的催化活性才能有最高的选择性。
附图说明
[0018]
图1为1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯1h nmr谱图；图2为六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯1h nmr谱图；图3为碱性固体催化材料a红外谱图；图4为碱性固体催化材料a间歇催化性能曲线；图5为碱性固体催化材料b红外谱图；
h、1 h、2 h、3 h取样分析，将催化材料过滤回收后重复使用，考察其重复使用性能。实验结果如图4所示。结果表明，碱性固体催化材料a可在30 min达到25%的emc收率、98%的emc选择性，并在3 h达到46%的emc收率、98%的emc选择性。进行三次循环实验，催化活性、选择性均未改变，证实利用阴阳离子微纳结构下的作用所得的碱性固体催化材料a是一类兼具高稳定性、高催化活性、高催化选择性的碱性固体催化材料。
[0026]
进一步对碱性固体催化材料a的交联程度和热稳定性进行研究；其交联度可以通过比表面积情况进行分析。结果表明，所制备的材料具有105 m2/g的比表面积，充分说明所制备的催化材料在充分阴离子功能化后仍具有丰富高交联网络孔道结构。与此同时，将材料置于120℃环境中，于甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等溶剂中充分浸泡一个月，所得材料结构不变，没有任何物质溶出，充分证明本发明利用多乙烯基实现高交联的方法获得三维网络结构以提高催化材料热稳定性是可行的。
[0027]
实施例2：多乙烯基反应单体的比例的提高应可提高材料交联度以及功能化锚定位点数量，从而进一步提高小分子氢氧根阴离子的锚定数量，并促进其与骨架上胺基、咪唑基阳离子在微纳结构上进行的阴阳离子相互作用，实现催化材料催化活性和催化选择性的提高。
[0028]
将摩尔比为1：12的1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯和六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯在底物总质量1 wt%偶氮二异丁腈（aibn）作用下，在乙醇溶液中，60℃环境下加热反应6 h，反应结束再经氢氧化钠溶液浸泡24 h后即得到碱性固体催化材料b。
[0029]
所得材料红外谱图如图5所示。可以发现，3300-3400 cm-1
出现叔胺基—n—的振动峰，说明反应单体1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯上丰富胺基的成功引入；在约1700 cm-1
出现一处可指代为咪唑基团上=n-的振动峰，同时在约1490 cm-1
出现一处可指代为苯环的振动峰，可证实是由六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯上咪唑和苯基基团引入；在约1650 cm-1
处出现一处oh的特征振动峰，证实氢氧根功能阴离子的成功引入。由于1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯比例的降低，在3300-3400 cm-1
出现叔胺基—n—的振动峰峰强相对a较弱。上述证据进一步证实按照以上反应过程反应单体的高效成功聚合。
[0030]
将碱性固体催化材料b用于催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换间歇反应过程，具体工艺条件如下：反应温度75℃, 催化剂用量10wt%（dmc），摩尔比etoh：dmc=1：3，分别于0.5 h、1 h、2 h、3 h取样分析，将催化材料过滤回收后重复使用，考察其重复使用性能。实验结果如图6所示。结果表明，碱性固体催化材料b可在30 min达到30%的emc收率、97%的emc选择性，并在3 h达到51%的emc收率、97%的emc选择性。证实通过提高多乙烯基反应单体的比例可以提高该系列催化材料的催化活性。进行三次循环实验，催化活性、选择性均未改变，说明所制备材料具有高稳定性。
[0031]
进一步对碱性固体催化材料b的交联程度和热稳定性进行研究；其交联度可以通过比表面积情况进行分析。结果表明，所制备的材料具有387 m2/g的比表面积，充分说明提高多乙烯基反应单体的比例可以提高催化材料交联程度和比表面积。与此同时，将材料置于120℃环境中，于甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等溶剂中充分浸泡一个月，所得材料结构不变，没有任何物质溶出，充分证明本发明利用多乙烯基实现高交联的
方法获得三维网络结构以提高催化材料热稳定性是可行的。
[0032]
实施例3：进一步改变阴离子类型，考察具有不同电子结构和碱性的阴离子对催化活性之间的影响情况。
[0033]
将摩尔比为1：12的1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯和六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯在底物总质量1 wt%偶氮二异丁腈（aibn）作用下，在乙醇溶液中，60℃环境下加热反应6 h，反应结束再分别经过甲醇钠，乙醇钠，2-羟基吡啶，苯酚或者1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶液浸泡24h后获得不同催化材料用于催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换间歇反应过程，具体工艺条件如下：反应温度75℃, 催化剂用量10 wt%（dmc），摩尔比etoh：dmc=1：3，于0.5 h后取样分析。将催化材料过滤回收后重复使用，考察其重复使用性能。结果表明，在30 min内，甲醇钠，乙醇钠，2-羟基吡啶，苯酚或者1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯功能化的碱性固体催化材料的催化活性分别达到46%，28%，15%，35%，39%，选择性分别为89%，97%，98%，95%，96%，证实可以利用阴离子不同的电子结构和碱性调控材料的催化活性和选择性，同时说明了本材料对阴离子在制备方法上的选择具备普适性。
[0034]
与此同时，将以上材料置于120℃环境中，于甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等溶剂中充分浸泡一个月，所得材料结构不变，没有任何物质溶出，充分证明本发明利用多乙烯基实现高交联的方法制备所得材料具有良好的稳定性。
[0035]
实施例4：进一步考察在不同反应单体盐、引发剂、反应溶剂、反应温度、反应时间下催化材料的制备情况，验证本发明制备方法的普适性。
[0036]
将摩尔比为1：12的1-乙烯基-4-（溴化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯和六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯在底物总质量50 wt%过硫酸铵下，在乙腈溶液中，100℃环境下加热反应240 h，反应结束再经氢氧化钠溶液浸泡24 h后即得到碱性固体催化材料c。
[0037]
所得材料红外谱图如图7所示。可以发现，3300-3400 cm-1
出现叔胺基—n—的振动峰，说明反应单体1-乙烯基-4-（溴化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯上丰富胺基的成功引入；在约1700 cm-1
出现一处可指代为咪唑基团上=n-的振动峰，同时在约1490 cm-1
出现一处可指代为苯环的振动峰，可证实是由六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯上咪唑和苯基基团的引入；在约1650 cm-1
处出现一处oh的特征振动峰，证实氢氧根功能阴离子的成功引入，且该振动峰峰强明显提升，说明提高反应温度、反应时间可以获得更加完全的聚合条件和更多的离子交换位点。上述证据进一步证实改变反应单体盐、引发剂、反应溶剂、反应温度、反应时间对材料分子结构影响结果不大、其均能良好聚合。
[0038]
将碱性固体催化材料c用于催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换间歇反应过程，具体工艺条件如下：反应温度75℃, 催化剂用量10 wt%（dmc），摩尔比etoh：dmc=1：3，分别于0.5 h、1 h、2 h、3 h取样分析，将催化材料过滤回收后重复使用，考察其重复使用性能。实验结果如图8所示。结果表明，碱性固体催化材料c可在30 min达到35%的emc收率、98%的emc选择性，并在3 h达到56%的emc收率、98%的emc选择性。进行三次循环实验，催化活性、选择性均未改变，证实改变反应单体盐、引发剂、反应溶剂、反应温度、反应时间均能获得具备良好循环稳定性、催化活性和催化选择性的催化材料；其中延长材料合成时间、提高催化温度可以
提高材料聚合程度，从而提高催化活性。
[0039]
进一步对碱性固体催化材料c的交联程度和热稳定性进行研究；其交联度可以通过比表面积情况进行分析。结果表明，所制备的材料具有400 m2/g的比表面积，证实延长材料合成时间、提高催化温度可以提高材料聚合程度；改变反应单体盐、引发剂、反应溶剂、反应温度、反应时间均能获得具备高交联材料。与此同时，将催化材料置于120℃环境中，于甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等溶剂中充分浸泡一个月，所得材料结构不变，没有任何物质溶出，充分证明本发明利用多乙烯基实现高交联的方法获得三维网络结构以提高催化材料热稳定性是可行的。
[0040]
实施例5：考察在不同反应单体（多乙烯基苯）下催化材料的制备情况，验证本发明制备方法的普适性。
[0041]
将摩尔比为1：12的1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯和二乙烯苯在底物总质量 5 wt%偶氮二异丁腈（aibn）作用下，在乙腈溶液中，100℃环境下加热反应240 h，反应结束再经氢氧化钠溶液浸泡24 h后即得到碱性固体催化材料d。
[0042]
所得材料红外谱图如图9所示。可以发现，3300-3400 cm-1
出现叔胺基—n—的振动峰，说明反应单体1-乙烯基-4-（溴化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯上丰富胺基的成功引入；在约1490 cm-1
出现一处可指代为苯环的振动峰，可证实是由二乙烯苯的引入；在约1650 cm-1
处出现一处oh的特征振动峰，证实氢氧根功能阴离子的成功引入。上述证据证实改变反应单体多乙烯基苯为二乙烯苯仍可良好聚合，说明本发明的方法对于多种多乙烯基苯均能良好聚合，具有普适性。
[0043]
将碱性固体催化材料d用于催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换间歇反应过程，具体工艺条件如下：反应温度75℃, 催化剂用量10 wt%（dmc），摩尔比etoh：dmc=1：3，分别于0.5 h、1 h、2 h、3 h取样分析，将催化材料过滤回收后重复使用，考察其重复使用性能。实验结果如图10所示。结果表明，碱性固体催化材料c可在30 min达到23%的emc收率、95%的emc选择性，并在3 h达到30%的emc收率、98%的emc选择性。进行三次循环实验，催化活性、选择性均未改变，证实采用二乙烯苯作为反应单体仍能获得具备良好循环稳定性、催化活性和催化选择性的催化材料。然而因为二乙烯苯没有可锚定阴离子的位点，从而功能化程度较小，催化性能有所降低。
[0044]
进一步对碱性固体催化材料d的交联程度和热稳定性进行研究；其交联度可以通过比表面积情况进行分析。结果表明，所制备的材料具有132 m2/g的比表面积，这是因为二乙烯苯分子尺寸相对较小，所得交联情况相对较差的缘故。但其比表面积仍较为可观。与此同时，将催化材料置于120℃环境中，于甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等溶剂中充分浸泡一个月，所得材料结构不变，没有任何物质溶出，充分证明二乙烯基苯作为反应单体的材料仍然具有良好的稳定性。
[0045]
实施例6：将碱性固体催化材料b用于催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换间歇反应过程，具体工艺条件如下：反应温度75℃, 催化剂用量10 wt%（dmc），摩尔比dmc：emc=1：1，于3 h取样分析。结果表明，碱性固体催化材料b在3 h催化过程中可以获得50%的emc收率。证明本发明所制备的材料还可以用于催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换反应过程，催化活性
高。
[0046]
实施例7：将碱性固体催化材料b用于催化碳酸二甲酯与乙醇酯交换连续反应过程，在固定床管式反应器中具体工艺条件如下：反应温度90℃，进料流速0.1 ml/min，反应器长500 mm，内径30 mm。如图11所示。结果表明，在此条件下，碱性固体催化材料b可以连续稳定催化，并实现70%-80%的高emc收率，96%以上的高emc选择性。
[0047]
以上实施例说明本发明所制备的材料是碳酸甲乙酯制备工业过程中一类重要碱性催化剂。
[0048]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
技术特征：1.一种高稳定性碱性固体催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将含乙烯基烷基胺和多乙烯基苯以一定比例加入溶剂中，在一定温度和引发剂的作用下聚合一段时间，再利用含氧或含氮阴离子基团进行阴阳离子调控得到碱性固体催化材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含乙烯基烷基胺为1-乙烯基-4-（氯化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯、1-乙烯基-4-（溴化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯、1-乙烯基-4-（碘化-n-亚甲基-n, n, n-三乙基胺）苯的其中一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多乙烯基苯为六（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯、乙烯苯、二乙烯苯的其中一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含乙烯基烷基胺和多乙烯基苯的投加比例为摩尔比1:12-12:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合的反应温度为60℃-100℃，反应时间为6-240 h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或者几种；所述的引发剂投加量为反应底物总质量的1-50 %。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、甲苯、水中的一种或者几种以任何比例混合。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含氧或含氮阴离子基团包括氢氧根、甲氧基、乙氧基、2-羟基吡啶，苯酚，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或者几种以任何比例混合。9.如权利要求1-8任一所述制备方法制得的碱性固体催化材料。10.如权利要求9所述的碱性固体催化材料在催化碳酸二甲酯和乙醇或碳酸二乙酯酯交换制备碳酸甲乙酯中的应用。
技术总结本发明公开了一种高稳定性碱性固体催化材料及其制备方法和应用。制备方法为：将含乙烯基烷基胺和多乙烯基苯以一定比例加入溶剂中，在一定温度和引发剂的作用下进行聚合，再利用含氧或含氮阴离子碱性基团功能化得到本发明的碱性固体催化材料。本发明采用增加催化材料的交联程度的策略实现对其催化循环稳定性的提高；利用多孔网络骨架提供可丰富功能化的锚定位点，并通过小分子含氧或含氮碱性阴离子与骨架阳离子的阴阳离子相互作用提高其催化活性和选择性，创制出一系列在催化碳酸二甲酯和乙醇或者碳酸二乙酯酯交换制备碳酸甲乙酯过程中具有高稳定性、高催化活性、高催化选择性的碱性功能化离子固体催化材料。择性的碱性功能化离子固体催化材料。择性的碱性功能化离子固体催化材料。
技术研发人员：邱挺 陈杰 黄智贤 叶长燊 杨臣 王清莲 王红星
受保护的技术使用者：清源创新实验室
技术研发日：2022.05.10
技术公布日：2022/7/5
