1.本发明属于砷锑污染土壤治理领域，具体涉及一种用于砷、锑污染土壤原位修复的无定型铁锰胶体材料及其制备和应用。
背景技术：2.现有的重金属污染土壤原位修复技术主要包括物理修复、化学修复、植物修复、微生物修复、联合修复等。这些修复方法可以快速且高效的达到去除污染物的效果，但是这些修复技术都有不同程度的局限性。客土法、翻土法治标不治本成本高昂，且存在二次污染的风险，电动修复技术只适用小面积污染，现场操作难度大；植物修复技术耗时较长、高浓度污染水平不利于植物生长；微生物处理要考虑菌株的筛选，环境对微生物的变异作用等，因此综合优缺点，化学原位稳定化修复法因为其成本低廉，修复见效快且修复效果好，适用性广对土壤扰动小常被用来修复重金属污染土壤。
3.选择合适的修复材料对该技术至关重要。众所周知，铁基材料由于其丰富的表面羟基(-oh)可以吸附砷酸盐及锑酸盐形成内外球络合物，因此常用于砷或锑污染水处理和土壤修复。铁基氧化物与其他重金属(如mn、ce、zr、cu)的络合改变了氧化物的物理化学性质，提高了它们对砷的吸附能力。其中，铁锰二元氧化物结合了铁的吸附性能和锰的氧化性能，对as(v)、as(iii)、sb(v)、sb(iii)都表现出了高效的去除效果，特别是对毒性、溶解性和流动性更强的as(iii)和sb(iii)的去除效果更好。然而，这些材料大多用于水处理，很少用于砷、锑污染土壤的修复。
4.由于铁基材料通常是低迁移性固体粉末颗粒，因此使用这些材料修复土壤和地下水严重依赖于修复试剂与修复目标材料的机械混合。铁基材料的流动性也可以通过表面改性来提高。相比于传统表面改性剂，麦糟浸出液具有丰富的可溶性蛋白质及可溶性纤维素等，且富含大量功能基团，如羟基、羧基、仲酰胺基等易于与金属离子配合用于去除重金属。本发明利用麦糟的吸附性以及分散性与铁锰双金属氧化物反应合成能在土壤间隙迁移的、可用于原位修复土壤重金属的胶体材料。本发明制备的无定型铁锰胶体材料能通过注入的方式进行原位修复，对于常规方法难以实施的深层土壤及既成建筑底部污染土壤的修复也同样适用。
技术实现要素：5.针对现有固化稳定化修复材料难以用于原位修复的不足，本发明的目的旨在于提供一种环境友好型，价格低廉且稳定性好的能原位修复低污染度砷、锑复合污染土壤的胶体材料稳定剂及其制备方法和应用。该无定型铁锰胶体材料在土壤中具备高迁移性，适用于修复深层重金属污染土壤。
6.本发明提供的无定型铁锰双金属氧化物胶体材料，包含提供氧化作用的mn(ⅵ)、mn(ⅲ)，提供主要吸附作用的fe(ⅲ)；麦糟的主要成分可以抑制铁锰氧化物的团聚、同时还可以抑制铁氧化物的转化，自身又具有许多官能团可以吸附重金属，富含羟基、仲酰胺基等
多种官能团，无定形或弱晶质结构，表面结构缺陷多，反应位点多的特点。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种铁锰胶体材料的制备方法，步骤包括：将麦糟浸出液，与铁盐和锰盐混合，调节酸碱度，然后混匀反应即得；优选常温搅拌混匀合成至少反应2h。
9.优选麦糟浸出液经过球磨和水热反应获得；优选啤酒厂麦糟。
10.麦糟属于木质纤维素及蛋白质等生物质的聚合物，具有紧密而稳定的结构，这限制了它的直接利用价值。通过球磨改性可以物理破坏木质纤维素之间的结合以及增加可溶性生物质的溶出，并可以打破强大的分子内和分子间氢键，以增加胶体材料的携带基团。
11.进一步地，所述的制备方法，将麦糟浸出液，与铁盐和锰盐匀速混合；优选将铁盐和锰盐分别溶解到麦糟浸出液中，然后将铁盐溶液和锰盐溶液混合，进一步优选调节酸碱度ph范围6～9。
12.通过调控ph的调节速率来调控产物晶型以期获得可以保持悬浮状态并处于无定形状态的目标产物。
13.进一步优选：将铁盐和锰盐分别加入到100ml的麦糟浸出液中，在200rpm的磁力搅拌下将铁盐溶液加入到锰盐溶液中，调节ph范围6～9，进一步优选为调节ph至7.5。
14.所述的制备方法，麦糟浸出液与铁、锰的质量比按1:20～1:40混合，优选按质量比1:33混合。
15.所述的制备方法，铁锰摩尔浓度比为1:3～12:1，优选8:1～12:1，进一步优选为8:1。
16.优选的方案，铁盐使用2.862g硫酸亚铁，锰盐使用0.138g高锰酸钾；溶解到100ml麦糟浸出液中。
17.所述的制备方法，铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁中的至少一种；锰盐包括高锰酸钾、氯化锰中的至少一种；进一步优选，铁盐使用硫酸亚铁，锰盐使用高锰酸钾。
18.所述的制备方法，使用包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种在内碱性溶液，以及硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种在内的酸性溶液调节溶液的酸碱度；进一步优选，利用氢氧化钠碱性溶液和盐酸酸性溶液调节溶液的酸碱度。
19.进一步的优选方案选择0.5mol/l的氢氧化钠和0.5mol/l的盐酸溶液调节ph至7.5。
20.本发明调节酸碱度之后，优选的方案系统持续搅拌2h，得到目标无定形铁锰胶体材料，铁离子浓度为0.09mol/l。
21.酸碱度为反应产物的形成提供了一定的氧化还原环境，反应原料高锰酸盐在强酸条件下氧化能力最强，强碱性条件下会提高产物的溶解度促使其再晶化，从而提高产品的结晶度。因此选择合适的酸碱度对目标产品的生成有非常重要的影响。
22.所述的制备方法，
23.麦糟与磨球的质量比为1:5～1:20，球磨转速为160～320转/分钟，球磨时间为4～8小时，球磨后过100目筛即得麦糟粉末；优选，将过40目筛后的麦糟进行球磨。
24.进一步优选的方案，麦糟与磨球的质量比为1:15，在320rpm条件下研磨8h，取出粉末即为所述麦糟粉末。
25.所述球磨采用的球磨机是v型球磨机、斜混球磨机、全方位行星式球磨机中的一
种，优选为全方位行星式球磨机。磨球为不锈钢磨球、氧化锆磨球或玛瑙磨球中的一种，优选为玛瑙磨球。
26.所述的制备方法，将0.5～10g麦糟粉末溶于1l的80～100℃水中煮沸30～120min，取上层清液冷却即为麦糟浸出液。
27.进一步优选的方案，取5g麦糟粉末在1l的100℃的水中，煮沸时间为30min。
28.麦糟浸出液水热合成耗能低节约成本且反应条件温和，因此易于得到一些其它方法难以得到的中间态、介稳态和特殊物相等，并且能够得到相对分散均匀、粒径尺寸统一且形貌可控的纳米级颗粒。
29.本发明还提供了所述的铁锰胶体材料的应用，用于修复低重金属污染度土壤或者地下水。
30.进一步地，所述的重金属包括：砷、锑中的至少一种。
31.相对现有技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：
32.1、本发明无定型铁锰胶体的制备工艺简单快捷，能耗低周期短，易于实现大规模生产；
33.2、本发明无定型铁锰胶体对砷和锑具有氧化解毒和吸附的双重作用，可以将as(iii)、sb(iii)氧化成毒性小、迁移能力弱的as(v)、sb(v)；
34.3、本发明无定型铁锰胶体材料可直接用于稳定受砷、锑污染的土壤，无需用前无需冻干处理且效果优于固体固定化材料；
35.4、本发明无定型铁锰胶体材料具有良好的迁移性能，可通过直接注入或喷淋等方式，用于土壤或地下水锑砷污染的原位修复；
36.5、本发明无定型铁锰胶体材料注入土壤后，对土壤破坏小，是一种绿色、经济、高效的材料。通过注入的方式进行原位修复，而且对于常规方法难以实施的深层土壤及既成建筑底部污染土壤修复同样适用
37.6、ph适用范围广，在酸性土壤条件下，本发明无定型铁锰氧化物同样可以保持良好的砷、锑的稳定性和固定效果。
附图说明
38.图1为实施例1的无定形铁锰胶体材料的xrd图；
39.图2为实施例1的无定形铁锰胶体材料的sem图和edx图；
40.图3为实施例1的无定形铁锰胶体材料的ftir谱图；
41.图4为实施例1的无定形铁锰胶体材料的bet谱图；
42.图5为实施例1的无定形铁锰胶体材料的对as(ⅲ)、sb(ⅲ)的氧化效率及总砷和总锑的固定率对比效果图；
43.图6为实施例2中48h下不同分散剂改性的无定形铁锰胶体材料的悬浮性；
44.图7为不同合成铁锰摩尔比制备的材料对砷、锑固定率的影响；
45.图8为不同合成铁锰摩尔比制备的材料对实际土壤中有效态砷、锑的固定率；
46.图9为无定形铁锰胶体材料投加量对实际土壤中水溶态及有效态砷、锑固定率的影响；
47.图10为分散剂改性的无定形铁锰胶体材料与未改性的无定形铁锰胶体材料在石
英砂中的模拟穿透曲线；
48.图11为无定形铁锰胶体材料对模拟柱实验中土壤中砷锑的固定率。
49.本发明中所说的去除率就是指的固定率。
具体实施方式
50.以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
51.实施例1
52.经过水洗除去表面附着的泥沙等杂质，60℃烘干，研碎，筛分过40目后的5g麦糟放置到球磨罐中，按球料比15：1加入磨球，球磨机为全方位行星式球磨机，设定球磨转速为320转/分钟，球磨8h后，筛分过100目，之后分散到1l100℃沸腾的去离子水中搅拌30分钟，然后过滤并冷却至室温，得到麦糟浸出液(0.5wt％)。之后，将2.8g硫酸亚铁七水合物和0.2g高锰酸钾分别溶解到100ml麦糟浸出液中。其次，在200rpm的磁力搅拌下将硫酸亚铁麦糟溶液缓慢加入到高锰酸钾麦糟溶液中，同时用0.5mol/l氢氧化钠将ph调节至7.5。系统持续搅拌2h，得到目标无定形铁锰胶体材料，铁离子浓度为0.09mol/l。其xrd图、sem图、edx图、ftir谱图和bet谱图，分别如图1、图2、图3和图4所示。由图1、图2、图3和图4可知，所得目标产物成不规则块状结构，且铁锰元素分布均匀，直径多在400～600nm之间，其颗粒间的聚集程度相对较少，是一种表面富含羟基非晶态结构的稳定化材料。本目标产物化学性质相对稳定，在酸性体系下(ph＜3)的情况下会有少量的铁锰的浸出，在碱性体系下(ph＞9)的情况下仅有锰会少量浸出，中性条件下材料性质保持稳定。如图5所示，目标产物对砷和锑具有氧化解毒和吸附的双重作用，可以将as(iii)、sb(iii)氧化成毒性更小、迁移能力更弱的as(v)、sb(v)。本无定形铁锰材料可在24h内将30mg/las(iii)和sb(iii)全部氧化为as(v)、sb(v)，并将砷全部去除，锑的去除率达到96.2％。
53.实施例2
54.由于铁锰氧化物易团聚，所以本实施例对比了不同分散剂改性铁锰氧化物后，其悬浮状态。具体方法如下：未添加分散剂改性铁锰氧化物的合成方法为：将2.8g硫酸亚铁七水合物和0.2g高锰酸钾分别溶解到100ml去离子水中，200rpm磁力搅拌至完全溶解，在磁力搅拌下将硫酸亚铁溶液缓慢加入到高锰酸钾溶液中同时用0.5mol/l氢氧化钠将ph调节至7.5，系统持续搅拌2h，即得未添加分散剂改性铁锰氧化物。其余的羧甲基纤维素(cmc)；鼠李糖脂；黄原胶；淀粉及麦糟浸出液(同实施例1处理)改性的铁锰氧化物合成方法为：将2.8g硫酸亚铁七水合物和0.2g高锰酸钾分别溶解到100ml的0.5wt％的羧甲基纤维素(cmc)；鼠李糖脂；黄原胶；淀粉及麦糟浸出液中，磁力搅拌下将硫酸亚铁(羧甲基纤维素(cmc)；鼠李糖脂；黄原胶；淀粉及麦糟浸出液)溶液缓慢加入到高锰酸钾(羧甲基纤维素(cmc)；鼠李糖脂；黄原胶；淀粉及麦糟浸出液)溶液中，200rpm磁力搅拌至完全溶解，同时用0.5mol/l氢氧化钠将ph调节至7.5，系统持续搅拌2h，即得羧甲基纤维素(cmc)；鼠李糖脂；黄原胶；淀粉及麦糟改性铁锰氧化物。将未改性无定形铁锰胶体材料与羧甲基纤维素(cmc)；鼠李糖脂；黄原胶；淀粉及麦糟浸出液改性后的材料取50ml置于比色管中放置48h观察其悬浮状态，如图6所示，麦糟浸出液的添加可以有效的提高材料的悬浮性，使修复材料保持稳定的胶体状态。
55.实施例3
56.将2.516；2.621；2.8；2.862g硫酸亚铁七水合物和0.484；0.378；0.2；0.138g高锰酸钾分别溶解到100ml质量分数0.5wt％的麦糟浸出液中。其次，在200rpm的磁力搅拌下将硫酸亚铁麦糟溶液缓慢加入到高锰酸钾麦糟溶液中，同时用0.5mol/l氢氧化钠将ph调节至7.5。系统持续搅拌2h，得到铁、锰摩尔比分别3:1；4:1；8:1；12:1的无定形铁锰胶体材料，铁离子浓度分别为0.045；0.047；0.05；0.051mol/l。
57.实施例4
58.本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例3相同，分别将10ml无定形铁锰胶体材料添加到10ml的浓度为30mg/l的as(iii)或sb(iii)溶液中。在混合下将混合物平衡24小时，结果如图7所示。可以看出铁锰摩尔比为8:1和12:1的胶体材料对砷、锑都具有可良好的去除效果，在24h内摩尔比为8:1的胶体材料可以达到100％的砷去除和94.8％的锑去除。
59.实施例5
60.本应用实施例5中的用土为河池地区冶炼场地复合污染土壤，其水溶态砷、锑含量分别为5.15；2.44mg/kg，有效态砷锑含量分别为95.1；48.5mg/kg。经风干、去杂和研磨后，过40目尼龙筛制得。
61.分别称取10g土样于100ml塑料瓶中，按材料质量与土壤质量1:1加入实施例3制得的不同铁锰摩尔比的胶体材料，混合均匀，并搅拌，用封口膜封住瓶口，放置30天后于风干箱中风干土样。取样，测定土壤中有效态砷(稀盐酸提取态)及有效态锑(edta提取态)含量。经检测，如图8所示，可以看出所有摩尔比的胶体材料对有效态的砷、锑都具有良好的去除效果，且水溶态的砷、锑去除率都能低于检出限，达到地下水的排放标准。此时摩尔比12:1的铁锰胶体材料对有效态砷的去除率高达82.54％，对有效态锑的去除率达55.59％。
62.实施例6
63.本应用实施例6中的用土处理方法与实施例5相同。
64.分别称取10g土样于100ml塑料瓶中，按材料质量与土壤质量比1:2；1:1；1.5:1加入实施例1制得胶体材料，混合并搅拌均匀，用封口膜封住瓶口，放置7天后于风干箱中风干土样。取样，测定土壤中有效态砷(稀盐酸提取态)及有效态锑(edta提取态)含量。如图9所示，固定剂添加量为1:2时也具有良好的固定效果，当固定剂的添加量达到1:1时固定效果最佳，在7天内砷的有效态去除率可以达到62.35％，锑的有效态去除率可以达到50.62％，但是当投加量达到1:1.5时，在7天的条件下，锑的有效态去除率降低了9％。
65.实施例7
66.石英砂柱采用湿法装填，从石英柱顶部分别加入预处理后的2种不同粒径的石英砂(8～16、16～30目)，填柱过程中用塑料棒不停敲打柱体，以使填充均匀，防止气泡产生。实验前通入5倍孔隙体积(pv)的去离子水，石英砂的孔隙体积由排水法测定得到，8～16、16～30目石英砂的孔隙度＝孔隙体积/柱体堆积体积，经测量其孔隙度分别为0.44、0.40，通过蠕动泵以5ml/min的速度从上而下注入实施例2中的无定形铁锰胶体材料与未添加分散剂改性的无定形铁锰材料，材料的总注入量为4倍孔隙体积，并在柱子底部收集溢出液，用20％的hcl处理后即得铁元素的含量。图10可以看出无定形铁锰胶体材料与未添加分散剂改性的无定形铁锰材料在两种粒径石英砂中穿透规律相似，与未添加分散剂改性的无定形铁锰材料相比，无定形铁锰胶体材料的穿透性能远优于未添加分散剂的铁锰胶体材料材
料，且其分别在注入0.2pv和0.4pv的时候达到穿透平衡，可以看出介质粒径越大，无定形铁锰胶体材料的穿透越快。
67.实施例8
68.污染土柱采用干法装填，土样与实施例5相同，在土样的底部填充1cm石英砂，防止土样进入管道，由于所使用的土样属于粘性土质质地紧密，因此模拟实际工程借助工具进行迁移试验，在填充土样时，在土柱中央插入注入材料的软管，并在软管10cm、25cm处(从下至上)对称戳两个小洞，以促进材料在土柱中的迁移，将无定形铁锰胶体材料按20ml/min的注入速度进行4倍孔隙体积进行注射，材料注入完成后，在室温下培养7d，经分析，如图11所示，水溶态砷和锑的去除率均可以达到100％，其中有效态的砷的去除率最高可以达到55.35％，有效态的sb的去除率最高可以达到40.62％。
技术特征：1.一种无定型铁锰胶体材料的制备方法，其特征在于：步骤包括：将麦糟浸出液，与铁盐和锰盐混合，调节酸碱度，然后混匀反应即得；优选麦糟浸出液经过球磨和水热反应获得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将麦糟浸出液，与铁盐和锰盐匀速混合；优选将铁盐和锰盐分别溶解到麦糟浸出液中，然后将铁盐溶液和锰盐溶液混合，进一步优选调节酸碱度ph为6～9。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁中的至少一种；锰盐包括高锰酸钾、氯化锰中的至少一种；进一步优选，铁盐使用硫酸亚铁，锰盐使用高锰酸钾。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铁锰摩尔浓度比为1:3～12:1，优选8:1～12:1，进一步优选为8:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使用包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种在内的碱性溶液，以及硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种在内的酸性溶液调节溶液的酸碱度；进一步优选，利用氢氧化钠碱性溶液和盐酸酸性溶液调节溶液的酸碱度。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：麦糟与磨球的质量比为1:5～1:20，球磨转速为160～320转/分钟，球磨时间为4～8小时，球磨后过100目筛即得麦糟粉末；优选，将过40目筛后的麦糟进行球磨。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将0.5～10g麦糟粉末溶于1l的80～100℃水中煮沸30～120min，取上层清液即为麦糟浸出液。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：麦糟浸出液与铁、锰按质量比1:20～1:40的比例进行混合。9.一种无定型铁锰胶体材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。10.权利要求9所述的无定型铁锰胶体材料的应用，其特征在于：用于修复低重金属污染度土壤或者地下水；进一步地，所述的重金属包括：砷、锑中的至少一种。
技术总结本发明公开了一种无定型铁锰胶体材料及其制备和应用。无定型铁锰胶体材料制备方法是：将麦糟浸出液，与铁盐和锰盐混合，调节酸碱度，然后混匀反应即得，优选麦糟浸出液经过球磨和水热反应获得。该方法过程能耗较低、制备周期短，方法简单可控可实现大规模程序化生产，制得的无定型铁锰胶体材料具有良好的迁移性能，可应用于土壤砷、锑污染同步原位稳定化修复，将修复材料加入实际的砷、锑复合污染场地土壤中，水溶态砷、锑的固定率均可达100％，有效态砷、锑的固定率分别可达82.54％和52.59％。52.59％。52.59％。
技术研发人员：杨卫春 郑钧浩 聂开 张煜镓 姜智 杨志辉 廖骐 司梦莹 赵飞平
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/7/5
