1.本发明属于催化合成领域，涉及四甲基二乙烯三胺，具体涉及一种活性金属-二氧化硅催化剂及四甲基二乙烯三胺的制备方法。
背景技术：2.四甲基二乙烯三胺属于特种脂肪胺化合物，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于药物、农药、表面活性剂等领域。近年来，该类结构的化合物在低挥发性油漆中和剂领域受到人们的广泛关注。目前，国内外对于四甲基二乙烯三胺的合成方法报道不多。公开号为us20110151615a1的美国专利公开了以硝基丙烷、甲醛和羟胺为起始原料，首先合成双(2-硝基异丁基)胺化合物，再在氢气氛围下经加氢反应得到目标产物，两步总收率为43.2％。该方法原料性质不稳定，易燃易爆，并且反应经历二硝基化合物的合成及加氢反应两个步骤，存在步骤多、耗时长的问题。
3.综合上述分析可知，现有技术中，四甲基二乙烯三胺的制备方法存在合成效率低、催化剂的选择性差等缺点。
技术实现要素：4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种四甲基二乙烯三胺的制备方法，解决现有技术中的四甲基二乙烯三胺的制备方法的合成效率有待进一步提升的技术问题。
5.本发明的另一目的在于，提供一种活性金属-二氧化硅催化剂及其制备方法，解决现有技术中的催化剂无法用于高效率合成四甲基二乙烯三胺的技术问题
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.一种活性金属-二氧化硅催化剂，包括活性金属和二氧化硅负载，或包括活性金属、助剂和二氧化硅负载；
8.所述的活性金属为ni和co中的一种或几种，所述的助剂为cu、pd、pt和ru的一种或几种。
9.本发明还具有如下技术特征：
10.具体的，所述的活性金属在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为15％～25％，所述的二氧化硅负载在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为75％～80％，所述的助剂在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为1％～2％。
11.优选的，所述的活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14～16％，co为4.5～5.5％，二氧化硅负载为77.0％～80％，原料的质量百分数之和为100％；
12.或所述的活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14～16％，co为4.5～5.5％，pt为1.5～1.8％，二氧化硅负载为77.0％～79％，原料的质量百
分数之和为100％。
13.本发明还保护一种如上所述的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法，该方法将活性金属对应的活性金属盐溶于水中制得溶液a，或将活性金属对应的活性金属盐和助剂对应的助剂盐溶于水中制得溶液a；在溶液a中加入二氧化硅溶胶，经搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂。
14.本发明还保护一种四甲基二乙烯三胺的制备方法，该方法先对如上所述的活性金属-二氧化硅催化剂进行氢气活化处理，然后采用活化处理后的活性金属-二氧化硅催化剂作为催化剂，以氢气与2-甲基-1,2-丙二胺为反应原料，制得四甲基二乙烯三胺。
15.具体的，该方法包括以下步骤：
16.步骤一，制备活性金属-二氧化硅催化剂；
17.将活性金属对应的活性金属盐溶于水中制得溶液a，或将活性金属对应的活性金属盐和助剂对应的助剂盐溶于水中制得溶液a；在溶液a中加入二氧化硅溶胶，经搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂；
18.步骤二，活化处理活性金属-二氧化硅催化剂；
19.将步骤一制得的活性金属-二氧化硅催化剂进行氢气活化处理，制得活化处理后的活性金属-二氧化硅催化剂；
20.步骤三，催化合成四甲基二乙烯三胺；
21.将步骤二中所述的活化后的活性金属-二氧化硅催化剂和反应原料加入反应装置中，进行四甲基二乙烯三胺合成反应；所述的氢气与2-甲基-1,2-丙二胺的摩尔比为(3.5～4.0):1；所述的四甲基二乙烯三胺合成反应的反应条件为，反应压力为2～3mpa，反应温度150～195℃。
22.步骤二中，所述的氢气活化处理的条件为，活化温度为450℃，氢气的气体体积空速为1000h-1
，活化时间为2h。
23.步骤三中，所述的2-甲基-1,2-丙二胺的液体体积空速为0.2～1.0h-1
。
24.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
25.(ⅰ)本发明的四甲基二乙烯三胺的制备方法，采用了本发明的活性金属-二氧化硅催化剂，以氢气与2-甲基-1,2-丙二胺为反应原料合成了四甲基二乙烯三胺，最终产物四甲基二乙烯三胺的选择性最高可达95.0％，而现有技术中，四甲基二乙烯三胺的选择性低于80％。
26.由上述分析可知，本发明的四甲基二乙烯三胺的制备方法，能够提高四甲基二乙烯三胺的选择性，实现四甲基二乙烯三胺的高效率合成。
27.(ⅱ)本发明的四甲基二乙烯三胺的制备方法，首次公开了以氢气与2-甲基-1,2-丙二胺为反应原料合成四甲基二乙烯三胺，为四甲基二乙烯三胺的合成开拓了新的合成路线。
28.(ⅲ)本发明的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法，工艺简单，易于操作，制得的活性金属-二氧化硅催化剂的催化性能优良，稳定性高。
附图说明
29.图1为实施例4中的最终产物四甲基二乙烯三胺的核磁共振氢谱图。
30.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
31.需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如二氧化硅负载采用现有技术中已知的二氧化硅溶胶。
32.气体体积空速和液体体积空速的单位符号“h-1”即“nm3/h”，其中“m3/h”表示气体或液体流动过程中，每小时内通过任一截面的气体或液体的体积量，“n”表示标准状态，标准状态指的是温度为20℃，压力为0.101mpa，相对湿度为65％的环境状态。
33.四甲基二乙烯三胺合成反应采用固定床反应器进行，该固定床反应器的长度为700mm，内径为38mm，为现有技术中已知的固定床反应器。
34.需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如二氧化硅负载采用现有技术中已知的质量分数为25％的二氧化硅溶胶。
35.遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
36.实施例1：
37.本实施例公开一种活性金属-二氧化硅催化剂，该活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为15％，co为5％，pt为1.5％，二氧化硅负载为78.5％。其中ni和co为活性金属，pt为助剂。
38.本实施例的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法如下：
39.将74.3g六水硝酸镍、24.7g六水硝酸钴和2.6g氯化铂溶于水中，制得溶液a，在溶液a中加入314g二氧化硅溶胶，经过搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂。
40.实施例2：
41.本实施例中公开一种活性金属-二氧化硅催化剂，该活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为15％，co为5％，pt为1.8％，二氧化硅负载为78.2％。其中ni和co为活性金属，pt为助剂。
42.本实施例的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法如下：
43.将74.3g六水硝酸镍、24.7g六水硝酸钴和3.1g氯化铂溶于水中，制得溶液a，在溶液a中加入313g二氧化硅溶胶，经过搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂。
44.实施例3：
45.本实施例中公开一种活性金属-二氧化硅催化剂，该活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为15％，co为5％，二氧化硅负载为80％。其中ni和co为活性金属。
46.本实施例的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法如下：
47.将74.3g六水硝酸镍和24.7g六水硝酸钴溶于水中，制得溶液a，在溶液a中加入320g二氧化硅溶胶，经过搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂。
48.实施例4：
49.本实施例公开一种四甲基二乙烯三胺的制备方法，该方法采用实施例2中的活性金属-二氧化硅催化剂，该方法包括以下步骤：
50.本实施例中，步骤一与实施例2中的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法相同。
51.步骤二，活化处理活性金属-二氧化硅催化剂；
52.将步骤一制得的活性金属-二氧化硅催化剂进行氢气活化处理，制得催化剂；所述的氢气活化处理的条件为，活化压力为常压，活化温度为450℃，氢气的气体体积空速为1000h-1
，活化时间为2h。
53.步骤三，催化合成四甲基二乙烯三胺；
54.将步骤二中所述的活化后的活性金属-二氧化硅催化剂和反应原料加入反应装置中，进行四甲基二乙烯三胺合成反应；所述的氢气与2-甲基-1,2-丙二胺的摩尔比为3.5:1；所述的四甲基二乙烯三胺合成反应的反应条件为，反应压力为2.5mpa，反应温度195℃；所述的2-甲基-1,2-丙二胺的液体体积空速为0.8h-1
。
55.本实施例中，步骤三中的反应装置为固定床反应器进行，该固定床反应器的长度为700mm，内径为38mm。
56.最终产物结构表征如下：
57.最终产物的核磁共振氢谱如图1所示。最终产物的核磁共振氢谱数据为，1hnmr(cdcl3)：1.09(-ch3)，1.34(-nh,-nh2)，2.47(-ch2)。
58.从上述表征结果可以看出，本实施例中的最终产物即为目标产物四甲基二乙烯三胺。
59.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
60.实施例5：
61.本实施例公开一种四甲基二乙烯三胺的制备方法，该方法采用实施例2中的活性金属-二氧化硅催化剂。
62.本实施例中的制备方法与实施例4中的制备方法基本相同，区别在于，步骤三中，所述的氢气与2-甲基-1,2-丙二胺的摩尔比为4.0:1；反应温度185℃。
63.本实施例中，最终产物的表征与实施例4相同。
64.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
65.实施例6：
66.本实施例公开一种四甲基二乙烯三胺的制备方法，该方法采用实施例2中的活性金属-二氧化硅催化剂。
67.本实施例中的制备方法与实施例4中的制备方法基本相同，区别在于，步骤三中，所述的氢气与2-甲基-1,2-丙二胺的摩尔比为4.0:1；反应温度185℃；反应压力为3.0mpa；2-甲基-1,2-丙二胺的液体体积空速为0.4h-1
。
68.本实施例中，最终产物的表征与实施例4相同。
69.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
70.效果验证：
71.表1实施例4和5中合成反应的转化率和的选择性结果
72.实施例2-甲基-1,2-丙二胺的转化率四甲基二乙烯三胺的选择性实施例447.6％89.2％
实施例535.6％95.0％实施例660.2％94.4％
73.从表1中能够得知，实施例4、5和6中，四甲基二乙烯三胺的选择性分别为89.2％、95.0％和94.4％，说明本发明的四甲基二乙烯三胺的制备方法，能够实现四甲基二乙烯三胺的高选择性，即能够实现四甲基二乙烯三胺的高效率合成。
技术特征：1.一种四甲基二乙烯三胺的制备方法，其特征在于，该方法先对活性金属-二氧化硅催化剂进行氢气活化处理，然后采用活化处理后的活性金属-二氧化硅催化剂作为催化剂，以氢气与2-甲基-1,2-丙二胺为反应原料，制得四甲基二乙烯三胺。2.如权利要求1所述的四甲基二乙烯三胺的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一，制备活性金属-二氧化硅催化剂；将活性金属对应的活性金属对应的活性金属盐溶于水中，或将活性金属对应的活性金属盐和助剂对应的助剂盐溶于水中，制得溶液a；在溶液a中加入二氧化硅溶胶，经搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂；所述的活性金属-二氧化硅催化剂，包括活性金属和二氧化硅负载；或所述的活性金属-二氧化硅催化剂包括活性金属、助剂和二氧化硅负载；所述的活性金属为ni和co中的一种或几种，所述的助剂为cu、pd、pt和ru的一种或几种；步骤二，活化处理活性金属-二氧化硅催化剂；将步骤一制得的活性金属-二氧化硅催化剂进行氢气活化处理，制得活化处理后的活性金属-二氧化硅催化剂；步骤三，催化合成四甲基二乙烯三胺；将步骤二中所述的活化后的活性金属-二氧化硅催化剂和反应原料加入反应装置中，进行四甲基二乙烯三胺合成反应；所述的氢气与2-甲基-1,2-丙二胺的摩尔比为(3.5～4.0):1；所述的四甲基二乙烯三胺合成反应的反应条件为，反应压力为2～3mpa，反应温度150～195℃。3.如权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的氢气活化处理的条件为，活化温度为450℃，氢气的气体体积空速为1000h-1
，活化时间为2h。4.如权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的2-甲基-1,2-丙二胺的液体体积空速为0.2～1.0h-1
。5.如权利要求2所述的四甲基二乙烯三胺的制备方法，其特征在于，所述的活性金属在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为15％～25％，所述的二氧化硅负载在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为75％～80％，所述的助剂在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为1％～2％。6.如权利要求5所述的四甲基二乙烯三胺的制备方法，其特征在于，所述的活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14～16％，co为4.5～5.5％，二氧化硅负载为77.0％～80％，原料的质量百分数之和为100％；或所述的活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14～16％，co为4.5～5.5％，pt为1.5～1.8％，二氧化硅负载为77.0％～79％，原料的质量百分数之和为100％。7.一种活性金属-二氧化硅催化剂，其特征在于，包括活性金属和二氧化硅负载，或包括活性金属、助剂和二氧化硅负载；所述的活性金属为ni和co中的一种或几种，所述的助剂为cu、pd、pt和ru的一种或几种。
8.如权利要求7所述的活性金属-二氧化硅催化剂，其特征在于，所述的活性金属在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为15％～25％，所述的二氧化硅负载在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为75％～80％，所述的助剂在活性金属-二氧化硅催化剂中的质量百分数为1％～2％。9.如权利要求8所述的活性金属-二氧化硅催化剂，其特征在于，所述的活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14～16％，co为4.5～5.5％，二氧化硅负载为77.0％～79％，原料的质量百分数之和为100％；或所述的活性金属-二氧化硅催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14～16％，co为4.5～5.5％，pt为1.5～1.8％，二氧化硅负载为77.0％～79％，原料的质量百分数之和为100％。10.一种如权利要求7至9任一项所述的活性金属-二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，该方法将活性金属对应的活性金属盐溶于水中制得溶液a，或将活性金属对应的活性金属盐和助剂对应的助剂盐溶于水中制得溶液a；在溶液a中加入二氧化硅溶胶，经搅拌、干燥、成型和焙烧后，制得活性金属-二氧化硅催化剂。
技术总结本发明提供了一种活性金属-二氧化硅催化剂及四甲基二乙烯三胺的制备方法，该催化剂包括活性金属和二氧化硅负载，或还包括助剂；活性金属为Ni和Co中的一种或几种，助剂为Cu、Pd、Pt和Ru的一种或几种。该四甲基二乙烯三胺的制备方法，先对活性金属-二氧化硅催化剂进行氢气活化处理，然后采用活化处理后的活性金属-二氧化硅催化剂作为催化剂，以氢气与2-甲基-1,2-丙二胺为反应原料，制得四甲基二乙烯三胺。本发明的活性金属-二氧化硅催化剂的催化性能优良，稳定性高；本发明的四甲基二乙烯三胺的制备方法将该催化剂用于四甲基二乙烯三胺的合成反应中，能够提高四甲基二乙烯三胺的选择性，实现四甲基二乙烯三胺的高效率合成。实现四甲基二乙烯三胺的高效率合成。实现四甲基二乙烯三胺的高效率合成。
技术研发人员：王为强 吕剑 杨建明 余秦伟 张前 袁俊 惠丰 李佳霖 李亚妮
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
