1.本发明涉及一种金属有机框架材料，尤其涉及一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用。
背景技术：2.c-n键偶联作为高效构建含氮中间体或杂环化合物的一个重要策略,已被广泛用于药物、天然产物、配体和催化剂的合成。因此,在有机合成、材料化学和生物化学等领域占据着尤为重要的地位。
3.传统催化c-n键偶联往往需要用到重金属氧化剂，不仅不环保，而且使用起来也比较危险。
4.由于i(iii)物种的化学性质和反应性与hg(ii)、tl(iii)或pb(iv)等重金属试剂相似，但毒性要低得多，因此高价碘化合物被认为是这些重金属试剂的廉价、无毒和环境友好的替代品。目前，高价碘试剂已被广泛用作高选择性和反应性试剂，用于直接氧化醇、酚、苄基/烯丙基键和烯烃，以及氧化偶联反应等等。
5.高价碘试剂在有机合成中应用广泛，然而它们的制备通常需要使用过量的昂贵或有害的氧化剂，如间氯苯甲酸、过氧乙酸、氧酮、过氧化氢等，这使得整个过程繁琐且存在危险。因此，通过碘(i)前体的阳极氧化电化学生成高价碘试剂是更可持续反应的可行替代方法。
6.有机电合成作为一种新型制备有机物的策略,利用阴阳极得失电子的原理，减少了常规方法中金属催化剂或氧化剂的使用,使合成途径更加干净、绿色、经济。
7.金属-有机框架(mofs)材料是一类多相催化剂，它具有明确的活性中心，有利于机理研究；同时它具有的孔道结构，有利于反应底物的传质过程，提高反应底物与活性中心的接触。然而大多数mofs的稳定性较差，在酸性或碱性条件下不稳定，因此本发明人设计出了在ph为中性的温和条件下将碘修饰的mof材料负载在阳级电极上进行电化学催化。实验证明，本发明合成的材料具有良好的稳定性，催化性能优异，并且反应后的mof可以经过简单过滤而回收利用，这也是首次将有机碘位点修饰到mof上进行原位生成高价碘中间体，催化酰胺类化合物c-n偶联的研究。
技术实现要素：8.本发明要解决的技术问题，在于提供一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用。
9.本发明是这样实现的：
10.本发明首先提供了一种碘功能化的金属有机框架的制备方法，是将含碘配体和四水醋酸镍通过溶剂热合成。
11.进一步地，所述含碘配体为h2dpb-i。
12.进一步地，所述含碘配体在配体分子两端的吡唑n上引入boc基团，形成有机配体
(boc)2dpb-i。
13.进一步地，所述溶剂热合成，是将含碘配体和四水醋酸镍混合溶解在dma中，并加入三乙胺作为调节剂，密封于水热釜中，在120℃下加热3天。
14.本发明通过一些列化学反应合成了含碘配体h2dpb-i，发现该配体的溶解性较差，因此影响了后期晶体的生长。为了解决这一问题，设计在配体分子两端的吡唑n上引入boc基团，由于boc基团的叔丁基会大大增加配体分子在有机溶剂中的溶解度，因此在后面的晶体生长中可以得到结晶性更好的mof。之后将配体和ni(aco)2·
4h2o混合溶解在n,n-二甲基乙酰胺(dma)中，加入适量三乙胺作为调节剂，进行溶剂热合成，得到了结晶性较好的碘修饰的ni基金属有机框架。
15.本发明还提供了由所述制备方法制得的碘功能化的金属有机框架。
16.以及，用合成的碘修饰的mof通过电化学方法在阳极原位生成高价碘中间体，以实现酰胺类分子内的c-n偶联。
17.我们将合成的碘修饰的mof通过阳极电解原位生成高价态的碘中间体的方式，用于原位氧化催化某些酰胺类化合物的分子内c-n偶联反应。实验证明，该催化剂可以以良好的产率合成对应偶联产物。另外，如图11所示，证明其具有反应稳定性，反应后的mof能够有效地回收利用且不损失结晶性和反应活性，具有稳定性强，应用效果好等特点。
18.本发明具有如下优点：本发明合成了一种碘修饰的金属有机框架材料，其具有优异的结构稳定性。将材料应用于电化学体系，可通过失电子原位生成高价碘中间体的方式实现某些酰胺类化合物的分子内c-n偶联，反应具有优异的催化性能。该催化剂可以重复利用多次，且不丧失其催化活性。与现有催化剂相比，该催化剂的使用量仅为均相催化的二分之一，却能得到与之相当的催化产率。
附图说明
19.下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
20.图1为ni8(li)6和ni8(l)6的pxrd图。
21.图2为ni8(li)6mof扫描电镜图。
22.图3为ni8(l)6mof扫射电镜图。
23.图4为ni8(li)6mof热重曲线。
24.图5为ni8(l)6mof热重曲线。
25.图6为ni8(li)6mof氮气吸附曲线。
26.图7为ni8(l)6mof氮气吸附曲线。
27.图8为为ni8(li)6mof孔径分布曲线。
28.图9为ni8(l)6mof孔径分布曲线。
29.图10为ni8(li)6mof为阳极材料时所测cv曲线。
30.图11为ni8(li)6mof回收实验前后pxrd图。
31.图12为ni8(li)6mof循环试验产率。
32.图13为ni8(li)6mof反应三次后扫射电镜图。
33.图14为ni8(li)6mof阳极反应前后xps图谱。
具体实施方式
34.实施例1碘修饰的配体(boc)2dpb-i的合成：
[0035][0036]
4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-1-三苯甲基-1h-吡唑
[0037]
向250ml两口烧瓶中加入4-吡唑硼酸频哪醇酯(9.52g 49.06mmol)，三苯基氯甲烷(13.68g 49.06mmol)，三乙胺(20ml,0.144mol)二氯甲烷140ml,在50℃的条件下油浴加热回流8h。反应完成后，冷却至室温，用1n hcl，去离子水分别洗涤三次，收集有机相于250ml锥形瓶中，加少量mgso4干燥后，用滤纸过滤除去固体，反应混合物通过浓缩和真空干燥，得到白色固体4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-1-三苯甲基-1h-吡唑(20.10g 46.06mmol)，产率94％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.94(s,1h),7.75(s,1h),7.31
–
7.28(m,9h),7.17
–
7.11(m,6h),1.30(s,12h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ145.97,143.23,138.89,130.25,128.05,127.90,127.79,83.43,78.84,24.91.
[0038]
2,5-双(1-三苯甲基-1h-吡唑-4-基)苯胺
[0039]
在氮气保护下，2,5-二溴苯胺(1.18g,5.00mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-1-三苯甲基-1h-吡唑(6.29g,14.41mmol)、磷酸钾(3.05g，7.2mmol)和pd(pph3)4(210mg，0.8mmol)加入500ml烧瓶中的1,4-二恶烷(200ml)和水(40ml)的混合溶液中。使溶液在120℃下回流48h。冷却至室温后，减压除去溶剂。将所得残余物通过柱色谱法(pe:etoac＝10:1)进一步纯化，得到浅黄色固体，为最终产物(3.30g,4.65mmol,93％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.89(s,1h),7.85(s,1h),7.57(s,1h),7.54(s,1h),7.34
–
7.31(m,18h),7.19(dt,j＝6.4,3.7hz,12h),7.10(d,j＝7.9hz,1h),6.82(dd,j＝7.8,1.8hz,1h),6.79(d,j＝1.7hz,1h),3.75(s,2h).
[0040]
4,4'-(2-碘-1,4-亚苯基)双(1h-吡唑)
[0041]
将2,5-双(1-三苯基-1h-吡唑-4-基)苯胺(3.67g,5.17mmol)溶解在水(60ml)、甲醇(90ml)和二氯甲烷(60ml)并在冰浴中冷却至0℃。随后将浓硫酸(98.3％，16ml)、nano2(0.715g，10.36mmol)的h2o(4.2ml)溶液、ki(1.723g，10.36mmol)的水(5.2ml)溶液滴加到混合物中整个过程温度保持在0℃。加入每种试剂后，将混合物静置30分钟以确保反应完全。然后将所得混合物加热至55℃保持12小时。冷却至室温后，反应混合物用乙酸乙酯(3
×
100ml)萃取。合并有机相，用mgso4干燥并减压除去溶剂。将获得的残余物通过柱色谱法(pe:etoac＝5:1)进一步纯化，得到黄色固体，为最终产物(1.112g,3.31mmol,64％)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.01(s,2h),8.29(s,1h),8.19(d,j＝1.8hz,1h),8.00(d,j＝14.5hz,
2h),7.76(d,j＝9.6hz,1h),7.66
–
7.59(m,1h),7.35(d,j＝8.0hz,1h).
[0042]
4,4'-(2-碘-1,4-亚苯基)双(1h-吡唑-1-羧酸酯)二叔丁酯(boc)2dpb-i
[0043]
将4,4'-(2-碘-1,4-亚苯基)双(1h-吡唑)(2.148g，6.39mmol)、二碳酸二叔丁酯(4.30g 19.70mmol)、et3n(3.0ml)溶解在ch2cl2(160ml)中。随后向溶液中加入4-二甲氨基吡啶(78.2mg,0.64mmol)，室温下搅拌1h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，将获得的残余物通过柱色谱法(pe:etoac＝5:1)进一步纯化，得到白色固体，为最终产物(1.816g,3.39mmol,53％)。1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.91(d,j＝11.6hz,1h),8.53(s,1h),8.41(s,2h),8.09(s,1h),7.85(d,j＝8.2hz,1h),7.46(d,j＝8.1hz,1h),1.60(s,18h).
[0044]
电化学反应底物的合成
[0045]
n-([1,1'-联苯]-2-基)乙酰胺
[0046]
将[1,1'-联苯]-2-胺(5.00g,29.55mmol)溶解在ac2o(10ml)中搅拌20min，后将混合物缓慢倒入k2co3水溶液中(4m,12.5ml),滤出固体沉淀并用水洗涤至滤液ph为中性。真空干燥后，得到白色固体产物(5.37g,27.14mmol,92％)。
[0047]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.24(d,j＝8.2hz,1h),7.48(t,j＝7.4hz,2h),7.39(dd,j＝20.6,7.1hz,4h),7.27
–
7.13(m,3h),2.01(s,3h).
[0048]
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ168.40,138.28,134.77,132.39,130.16,129.33,129.18,128.51,128.06,124.51,121.87,24.66.
[0049]
mof ni8(li)6的合成[ni8(oh)4(h2o)2(l)6]n
·
solv(ni8(l)6)
[0050]
在50-ml水热釜中，将(boc)2dpb-i(0.040g,0.075mmol)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.030g,0.121mmol)和et3n(ml,mmol)溶解在dma(8.5ml)和水(10.0ml)的混合溶液中。然后将溶液置于120℃的烘箱中3天。冷却至室温后，通过离心收集浅绿色固体，随后用dma和甲醇洗涤3次，然后真空干燥，得到ni8(li)6mof(23.9mg，58％)。如图1所示，证明得到的ni8(li)6mof的成功合成。
[0051]
对比例1未用碘修饰的对照组配体(boc)2dpb的合成：
[0052][0053]
1,4-双(1-三苯甲基-1h-吡唑-4-基)苯
[0054]
在氮气保护下，1,4-二溴苯(1.00g,3.99mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-1-三苯甲基-1h-吡唑(6.29g,12.70mmol)、磷酸钾(3.821g，18.0mmol)和pd(pph3)4(578mg，0.5mmol)加入500ml烧瓶中的1,4-二恶烷(200ml)和水(40ml)的混合溶液中。使溶液在120℃下回流48h。冷却至室温后，减压除去溶剂。将所得残余物通过柱色谱法(pe:etoac＝10:1)进一步纯化，得到浅黄色固体，为最终产物(2.16g,3.11mmol,78％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.68(s,2h),7.43(s,2h),7.33
–
7.29(m,20h),7.17(dd,j＝6.5,3.2hz,14h).
[0055]
1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯
[0056]
将1,4-双(1-三苯甲基-1h-吡唑-4-基)苯(3.495g,5.0mmol)溶解在甲醇(90ml)和
二氯甲烷(60ml)的混合溶液中。随后将浓硫酸(98.3％，10ml)稀释在60ml水中，待冷却至室温后与有机相合并至300ml两口烧瓶中，使混合物在55℃下回流12小时。冷却至室温后，将溶液转移到500ml分液漏斗中，除去下层有机相。用2mol/l的naoh溶液调节ph为弱碱性，用乙酸乙酯(3
×
100ml)萃取水相，合并有机相后用无水硫酸镁干燥并转移至硅胶柱，通过柱色谱法(pe:etoac＝10:1)进一步纯化，得到浅黄色固体，为最终产物(0.578g,2.75mmol,55％)。1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ12.93(s,2h),8.17
–
7.93(m,4h),7.58(s,4h).
[0057]
4,4'-(1,4-亚苯基)双(1h-吡唑-1-羧酸酯)二叔丁酯
[0058]
将1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯(2.10g，10.0mmol)与二碳酸二叔丁酯(6.7g 30.7mmol)、et3n(5.0ml)溶解在ch2cl2(200ml)中。随后向溶液中加入4-二甲氨基吡啶(122.2mg,1.0mmol)，室温搅拌1h。旋蒸除去溶剂，将获得的残余物通过柱色谱法(pe:etoac＝5:1)进一步纯化，得到白色固体，为最终产物(2.547g,6.2mmol,62％)。1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.79(s,2h),8.36(s,2h),7.80(s,4h),1.61(s,18h).
[0059]
对照组mof ni8(l)6的合成[ni8(oh)4(h2o)2(l)6]n
·
solv(ni8(l)6)
[0060]
在50-ml水热釜中，将(boc)2dpb(0.031g,0.075mmol)、ni(ch3coo)2·
4h2o(0.030g,0.121mmol)和et3n(ml,mmol)溶解在dma(8.5ml)和水(10.0ml)的混合溶液中。然后将溶液置于120℃的烘箱中3天。冷却至室温后，通过离心收集浅绿色固体，随后用dma和甲醇洗涤3次，然后真空干燥，得到ni8(l)6mof(16.9mg，53％)。如图1所示，证明得到的对照组ni8(l)6mof的成功合成。
[0061]
mof的表征
[0062]
如图2、图3所示，扫描电子显微镜(sem)证实ni8(li)6mof具有均匀的微米级颗粒,粒径约为50nm，形貌为正八面体结构，其粒径要低于未用碘修饰的ni8(l)6mof(80nm)。
[0063]
如图4、图5所示，热重分析(tga)可以看出ni8(li)6mof以及未用碘修饰的ni8(l)6mof均可以在300℃范围内保持了良好的热稳定性。
[0064]
如图6-图9所示，ni8(li)6mof的氮气吸附曲线显示在77k得到的i型等温线，bet表面积为888m2/g，略低于未用碘修饰的ni8(l)6mof bet表面积(1018m2/g)，ni8(li)6mof孔径宽度为和未用碘修饰的ni8(l)6mof孔径为
[0065]
电化学测试和产物分析
[0066]
工作电极的制备
[0067]
10mg的催化剂加入到500μl异丙醇(ipa)中，超声处理30min至分散均匀。将超声后的分散液均匀的滴涂在1*1.5cm的双面碳纸(toray tgp-h-060)上。涂好的电极在接下来的测试中被用作工作电极。对电极采用pt网电极，参比电极采用配制在乙腈溶剂中0.1mol/l agno3溶液(避光保存)的ag/ag
+
电极。
[0068]
测试条件
[0069]
在单槽电解池中组成三电极体系，电解液为n-([1,1'-联苯]-2-基)乙酰胺(51mg，0.242mmol)，[tba]oac(145mg,0.482mmol),[tba]pf6(1.215mol,471mg),乙腈(15ml)。在测试时,控制搅拌子转速为100rpm。
[0070]
产物分析
[0071]
取2ml反应后的溶液真空浓缩并干燥，转移至硅胶柱，用乙酸乙酯冲洗并用薄层色谱法(tlc)监控至毛细管点板无色(此步骤目的是除去溶液中的[tba]oac和[tba]pf6)，收
集有机相将其真空浓缩后与作为内标的对苯二酚(5mg，0.0454mmol)溶解在氘代dmso(0.6ml)中，通过核磁共振氢谱分析其组分和产率。
[0072]
电催化c-n偶联
[0073][0074]
应用实施例1
[0075]
恒定电位条件：我们使用n-([1,1'-联苯]-2-基)乙酰胺作为模型底物开始研究，一个20ml的单槽电解槽中装有n-([1,1'-联苯]-2-基)乙酰胺(51mg，0.242mmol，1.00eq)、[tba]oac(145mg,0.482mmol，1.99eq)、[tba]pf6(1.215mol,471mg，5.02eq)和乙腈(15.0ml)，并装有铂电极阳极、铂阴极，和ag+/ag参比电极。
[0076]
将制备好的工作电极用铂电极电极夹夹住置于阳极，常温下搅拌，向反应混合物施加0-2v的电压，得到cv曲线(图10)发现在1.15v左右有明显的氧化还原峰出现。根据文献参考，我们推测这是一价碘在阳极被氧化为三价碘的氧化还原峰。于是我们在1.5v下进行了恒电位电解，电解时间为六小时，随着电解时间的增长，我们观测到电解液的颜色逐渐加深，由反应前的无色逐渐变为棕褐色，同时，观察到附着在双面碳纸上的mof几乎没有脱落。电解结束后，我们发现原料基本反应完全，分离产物并测产率我们得到偶联产物1-(9h-咔唑-9-基)乙烷-1-酮产率{产率＝(产物摩尔量/原料摩尔量)*100％}为53％(27mg，0.128mmol)。
[0077]
对比例1
[0078]
在双面碳纸上没有负载mof催化剂cv曲线上均没有对应的氧化还原峰的出现，在对应1.15v电压条件下电解六小时也没有产物生成。
[0079]
对比例2
[0080]
在没有未含碘的对照组ni8l
6 mof的反应中催化剂cv曲线上均没有对应的氧化还原峰的出现，在对应1.15v电压条件下电解六小时也没有产物生成。
[0081]
由此我们可以得出结论，合成的ni8(li)6mof在合适条件下对分子内c
–
h键胺化偶联有着重要作用。
[0082]
随后我们做了循环实验，循环三次产率分别为53％，51％，48％，如图12所示，说明该催化反应不会使催化剂失去反应活性。如图13所示，反应后的mof仍然保持其结构完整性。
[0083]
我们进行了x射线光电子能谱(xps)研究，以验证阳极处理前后碘的氧化状态。如图14所示，i 3d峰位置在处理后产生了右移，其右移后的位置与文献中二醋酸碘苯报道的i 3d峰基本一致，这也可以表明在本实验对应电化学条件下i(iii)物种可以有效生成从而催化某些酰胺类化合物分子内c-n偶联的结论，印证了我们的猜想。
[0084]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的
权利要求所保护的范围内。
技术特征：1.一种碘功能化的金属有机框架的制备方法，其特征在于：将含碘配体和四水醋酸镍通过溶剂热合成法合成。2.根据权利要求1所述的碘功能化的金属有机框架的制备方法，其特征在于：所述含碘配体为h2dpb-i。3.根据权利要求2所述的碘功能化的金属有机框架的制备方法，其特征在于：所述含碘配体在配体分子两端的吡唑n上引入boc基团，形成有机配体(boc)2dpb-i。4.根据权利要求1所述的碘功能化的金属有机框架的制备方法，其特征在于：所述溶剂热合成，是将含碘配体和四水醋酸镍混合溶解在dma中，并加入三乙胺作为调节剂，密封于水热釜中进行反应。5.根据权利要求4所述的碘功能化的金属有机框架的制备方法，其特征在于：所述反应，在120℃下加热3天。6.如权利要求1-5任意一项所述制备方法制得的碘功能化的金属有机框架。7.如权利要求6所述的碘功能化的金属有机框架在电催化c-n偶联中的应用。
技术总结本发明涉及一种金属有机框架材料，尤其涉及一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和在电催化C-N偶联中的应用。所述碘功能化的金属有机框架是将含碘配体和四水醋酸镍通过溶剂热合成法合成。本发明合成了一种碘修饰的金属有机框架材料，其具有优异的结构稳定性。将材料应用于电化学体系，可通过失电子原位生成高价碘中间体的方式实现某些酰胺类化合物的分子内C-N偶联，反应具有优异的催化性能。该催化剂可以重复利用多次，且不丧失其催化活性。与现有催化剂相比，该催化剂的使用量仅为均相催化的二分之一，却能得到与之相当的催化产率。产率。产率。
技术研发人员：张腾 李怀铭
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2022/7/5
