1.本发明属于催化合成领域，涉及催化剂，具体涉及一种活性金属-改性氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：2.2-甲基-1,2-丙二胺是重要的含氮精细化学品，可用于医药、新材料、分析试剂、功能第二助剂等领域。作为医药中间体主要用于合成新一代抗疟疾药物oz277和糖尿病类药物阿拉格列汀(anagliptin)。oz277克服了病原虫对传统抗疟药物的抗药性，市场前景广阔，相应的中间体2-甲基-1,2-丙二胺的需求量也在逐年增长。
3.申请公布号为cn102976951a和公开号us2587043a等专利公开了以2-氨基-2-甲基丙睛为原料，经乙酰化、还原关环、水解等步骤制备2-甲基-1,2-丙二胺的方法，该方法存在反应步骤多、操作复杂、还原步骤催化剂用量过大等缺点。申请公布号为cn103626664a的专利首次报道了通过2-氨基-2-甲基-1-丙醇还原氨化制备2-甲基-1,2-丙二胺的方法，与其他方法相比，该法合成工艺过程清洁，操作简单，且原料毒性低。文献《chemistryselect 2017,2,8818-8823》中报道了在反应釜中以雷尼镍为催化剂催化2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨反应生成2-甲基-1，2-丙二胺的方法，优化工艺条件后的反应结果为的转化率45.6％，2-甲基-1，2-丙二胺的选择性88.3％，催化剂循环使用五次后，反应活性降低。
4.综合上述分析可知，现有技术中，合成2-甲基-1,2-丙二胺时存在合成效率低、催化剂稳定性差等缺点。
技术实现要素：5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种活性金属-改性氧化物催化剂、制备方法及其应用，解决现有技术中2-甲基-1,2-丙二胺的合成效率低的技术问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.一种活性金属-改性氧化物催化剂，包括活性金属、第一助剂、第二助剂和改性氧化物负载；
8.所述的活性金属为ni和co中的一种或几种；
9.所述的第一助剂为mg；
10.所述的第二助剂为pt、cu、zn、pd、ru、k和li中的一种或几种；
11.所述的改性氧化物负载为改性剂改性后的氧化物负载，所述的改性剂为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、氯化铵、硝酸铵或氨水，所述的氧化物负载为al2o3负载或复合氧化物负载。
12.本发明还具有如下技术特征：
13.具体的，采用所述的改性剂对氧化物负载进行改性时，改性剂的质量为氧化物负载质量的0.5～8％。
14.具体的，所述的复合氧化物负载，以质量百分数计，由以下原料组成：al2o3负载为
85～95％，sio2负载、tio2负载或zro2负载为5～15％，原料的质量百分数之和为100％。
15.具体的，所述的活性金属在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为10～30％，所述的第一助剂在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为0.1～10％，所述的第二助剂在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为0.1～10％，所述的改性氧化物负载在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为70％～80％。
16.优选的，所述的活性金属-改性氧化物催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为9～18％，co为2～10％，mg为1～1.5％，pt为1～2％，改性氧化物负载为75～78％，原料的质量百分数之和为100％；
17.或所述的活性金属-改性氧化物催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为19～22％，mg为1～1.5％，pt为1～2％，改性氧化物负载为75～78％，原料的质量百分数之和为100％；
18.或所述的活性金属-改性氧化物催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：co为19～22％，mg为1～1.5％，pt为1～3％，改性氧化物负载为75～78％，原料的质量百分数之和为100％。
19.本发明还保护一种如上所述的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
20.步骤一，氧化物负载改性；
21.配置含有改性剂的水溶液a，将氧化物负载加入到水溶液a中，搅拌、蒸干、干燥后制得固体b；将固体b在300～600℃的温度下焙烧2～6h后，制得改性氧化物负载；
22.步骤二，硝酸镁处理；
23.将第一助剂对应的第一助剂盐溶于水中，得到溶液c，所述的第一助剂盐为硝酸镁；将步骤一制得的改性氧化物负载加入到溶液c中，搅拌、蒸干、干燥后制得固体d；将固体d在500～700℃下焙烧2～4h后，制得硝酸镁处理后的改性氧化物负载；
24.步骤三，制备催化剂物料；
25.将活性金属对应的活性金属盐和第二助剂对应的第二助剂盐溶于水中，得到溶液e；将步骤二制得的硝酸镁处理后的改性氧化物负载加入到溶液e中，浸渍、蒸干、干燥后制得催化剂物料；
26.步骤四，制备活性金属-改性氧化物催化剂；
27.将步骤三制得的催化剂物料破碎后与田菁粉混匀，将混匀后的粉末加入至硝酸水溶液中，进行造粒制得催化剂颗粒，将催化剂颗粒在300～600℃下焙烧3～6h，制得活性金属-改性氧化物催化剂。
28.具体的，步骤一和步骤二中，所述的搅拌的搅拌温度为18～80℃，搅拌时间为1～5h；步骤一至步骤三中，所述的干燥的干燥温度为80～120℃；步骤三中，所述的浸渍的浸渍温度为18～60℃，浸渍时间为2～6h。
29.具体的，步骤四中，所述的田菁粉的质量为催化剂物料质量的2％，所述的硝酸水溶液中硝酸的质量百分数为2～3％；所述的催化剂颗粒的平均粒径为3～5mm。
30.本发明还保护如上所述的活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用。
31.该应用的具体过程如下：
32.将活性金属-改性氧化物催化剂，在400～500℃的温度下，以气体体积空速为1000h-1
的氢气气氛下活化处理2h，制得活化后的活性金属-改性氧化物催化剂；
33.将所述的活化后的活性金属-改性氧化物催化剂以及氨、异丁醇胺和氢气加入反应装置中，在反应压力为4～6mpa，反应温度为150～195℃的条件下进行2-甲基-1,2-丙二胺合成反应；所述的氨与异丁醇胺的摩尔比为(6～15):1，氢气与异丁醇胺的摩尔比为(0.1～5):1，所述的异丁醇胺的液体体积空速为0.2～1.0h-1
。
34.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
35.(ⅰ)本发明的活性金属-改性氧化物催化剂用于2-甲基-1，2-丙二胺合成反应时，2-甲基-1，2-丙二胺的选择性最高可达98.4％，原料的转化率最高可达66％，而现有技术中，2-甲基-1，2-丙二胺的选择性为88.3％，原料的转化率为45.6％，低于本发明。同时本发明的催化剂可实现2-甲基-1，2-丙二胺的连续合成，与现有对比技术的釜式间歇反应相比，合成效率显著提高。
36.由上述分析可知，本发明的活性金属-改性氧化物催化剂稳定性好，催化性能优良，将该催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺的合成反应中，能够提高反应原料的转化率和产物的高选择性，即能够提高2-甲基-1,2-丙二胺的合成效率。
37.(ⅱ)本发明的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法，先采用有机胺或铵盐作为改性剂，对氧化物负载进行改性，再将第一助剂盐硝酸镁、活性金属对应的活性金属盐和第二助剂对应的第二助剂盐浸渍在该改性氧化物负载上，经造粒焙烧后制得活性金属-改性氧化物催化剂。
38.其中，改性剂能够提高氧化物负载的比表面积，第一助剂盐硝酸镁能够使得活性金属盐和第二助剂盐更好地附着在改性氧化物负载上，改性剂、第一助剂盐硝酸镁、活性金属盐和第二助剂盐协同作用，能够提高催化剂的催化性能，同时能够提高催化剂的稳定性。
附图说明
39.图1为实施例1中最终产物2-甲基-1,2-丙二胺的核磁共振氢谱图。
40.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
41.需要说明的是，本发明中的所有的原料，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的原料。例如al2o3负载、sio2负载、tio2负载和zro2负载均为现有技术中已知的al2o3负载、sio2负载、tio2负载和zro2负载。
42.聚乙烯亚胺指的是数均分子量为1000的聚乙烯亚胺。
43.气体体积空速和液体体积空速的单位符号“h-1”即“nm3/h”，其中“m3/h”表示气体或液体流动过程中，每小时内通过任一截面的气体或液体的体积量，“n”表示标准状态，标准状态指的是温度为20℃，压力为0.101mpa，相对湿度为65％的环境状态。
44.2-甲基-1,2-丙二胺合成反应采用固定床反应器进行，该固定床反应器为现有技术中已知的固定床反应器。
45.遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范
围。
46.实施例1：
47.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14.8％，co为4.9％，pt为1.5％，mg为1.1％，改性氧化物负载为77.7％。其中ni和co为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为二乙烯三胺改性后的al2o3负载，采用二乙烯三胺对al2o3负载进行改性时，二乙烯三胺的质量为al2o3负载质量的1％。
48.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
49.步骤一，氧化物负载改性；
50.配置含有1g改性剂的水溶液a，将氧化物负载加入到水溶液a中，于30℃下搅拌浸渍4h，蒸干，在100℃下干燥制得固体b；将固体b在550℃的温度下焙烧4h后，制得改性氧化物负载；本实施例中，改性剂为二乙烯三胺，氧化物负载为al2o3负载。
51.本实施例中，若改性剂为固体粉末或颗粒，则直接称取相应质量的改性剂溶于水中，制得水溶液a，若改性剂为水溶液，则用水稀释该改性剂的水溶液，制得水溶液a。
52.步骤二，硝酸镁处理；
53.将15.5g六水硝酸镁溶于100ml水中，得到溶液c，将步骤一制得的100g改性氧化物负载加入到溶液c中，于60℃下搅拌3h，减压蒸干，在110℃下干燥2h，制得固体d；将固体d在550℃下焙烧4h后，制得硝酸镁处理后的改性氧化物负载。
54.步骤三，制备催化剂物料；
55.将94.6g六水硝酸镍、31.5g六水硝酸钴、3.3g四氯化铂加入到300g水中，搅拌溶解完全，得到溶液e；将步骤二制得的硝酸镁处理后的改性氧化物负载，采用溶液e浸渍处理，室温搅拌2h后，减压除水，在110℃下干燥2h，制得催化剂物料。
56.步骤四，制备活性金属-改性氧化物催化剂；
57.将步骤三制得的催化剂物料破碎后与2％的田菁粉混匀，将混匀后的粉末加入3％的硝酸水溶液中，进行造粒后制得催化剂颗粒，催化剂颗粒的平均粒径为3～5mm；造粒完成后在450℃下焙烧5h，制得活性金属-改性氧化物催化剂。
58.本实施例中，田菁粉作为粘结剂，能够帮助破碎后的催化剂物料更好的粘合和定型，即能够帮助催化剂造粒，催化剂颗粒经焙烧后，由于热失作用，田菁粉最终在活性金属-改性氧化物催化剂中几乎无残留。
59.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程如下：
60.将活性金属-改性氧化物催化剂，在常压400℃的温度下，以气体体积空速为1000h-1
的氢气气氛下活化处理2h，制得活化后的活性金属-改性氧化物催化剂；
61.将活化后的活性金属-改性氧化物催化剂以及氨、异丁醇胺和氢气加入反应装置中，在4mpa、190℃的条件下进行2-甲基-1,2-丙二胺合成反应；氨与异丁醇胺的摩尔比为10:1，氢气与异丁醇胺的摩尔比为0.2:1，异丁醇胺的液体体积空速为0.8h-1
。
62.最终产物结构表征如下：
63.最终产物的红外光谱数据为，ir(cm-1
)：3353，3286，2963，2931，2870，1597，1471，1387，1368，1313，1245，945，925，888，742。
64.最终产物的核磁共振氢谱如图1所示。最终产物的核磁共振氢谱数据为，1hnmr：1.068(-ch3×
2)；1.274(-nh2×
2)；2.505，2.507(-ch2×
1)；7.392(cdcl3)。
65.从上述表征结果可以看出，本实施例中的最终产物即为目标产物2-甲基-1,2-丙二胺。
66.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
67.实施例2：
68.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14.8％，co为4.9％，pt为2.0％，mg为1.1％，改性氧化物负载为77.2％。其中ni和co为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为二乙烯三胺改性后的al2o3负载，采用二乙烯三胺对al2o3负载进行改性时，二乙烯三胺的质量为al2o3负载质量的2％。
69.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
70.本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，配置含有2g改性剂的水溶液a。
71.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
72.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，将94.6g六水硝酸镍、31.5g六水硝酸钴、4.5g氯化铂加入到300g水中，搅拌溶解完全，得到溶液e。
73.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
74.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
75.本实施例中，最终产物的表征数据与实施例1相同。
76.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
77.实施例3：
78.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为9.8％，co为9.9％，pt为1.8％，mg为1.1％，改性氧化物负载为77.3％。其中ni和co为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为聚乙烯亚胺改性后的al2o3负载，采用聚乙烯亚胺对al2o3负载进行改性时，聚乙烯亚胺的质量为al2o3负载质量的2％。
79.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
80.本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，配置含有2g改性剂的水溶液a；改性剂为聚乙烯亚胺。
81.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
82.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，将63.0g六水硝酸镍、63.5g六水硝酸钴、4.0g氯化铂加入到300g水中，搅拌溶解完全，得到溶液e。
83.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
84.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
85.本实施例中，最终产物的表征数据与实施例1相同。
86.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
87.实施例4：
88.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为17.2％，co为2.6％，pt为1.6％，mg为1.1％，改性氧化物负载为77.5％。其中ni和co为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为聚乙烯亚胺改性后的al2o3负载，采用聚乙烯亚胺对al2o3负载进行改性时，聚乙烯亚胺的质量为al2o3负载质量的2％。
89.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
90.本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，配置含有2g改性剂的水溶液a；改性剂为聚乙烯亚胺。
91.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
92.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，将110.0g六水硝酸镍、16.8g六水硝酸钴、3.5g氯化铂加入到300g水中，搅拌溶解完全，得到溶液e。
93.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
94.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
95.本实施例中，最终产物的表征数据与实施例1相同。
96.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
97.实施例5：
98.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为22.0％，pt为1.7％，mg为1.1％，改性氧化物负载为75.1％。其中ni为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为二乙烯三胺改性后的al2o3负载，采用二乙烯三胺对al2o3负载进行改性时，二乙烯三胺的质量为al2o3负载质量的1％。
99.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
100.本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一相同。
101.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
102.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，将145.2g六水硝酸镍、4.0g氯化铂加入到300g水中，搅拌溶解完全，得到溶液e。
103.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
104.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
105.本实施例中，最终产物的表征数据与实施例1相同。
106.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
107.实施例6：
108.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：co为20.6％，mg为1.1％，pt为2.9％，改性氧化物负载为75.4％。其中co为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为二乙烯三胺改性后的al2o3负载，采用二乙烯三胺对al2o3负载进行改性时，二乙烯三胺的质量为al2o3负载质量的1％。
109.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
110.本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一相同。
111.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
112.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，将134.5g六水硝酸钴、6.6g氯化铂加入到300g水中，搅拌溶解完全，得到溶液e。
113.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
114.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
115.本实施例中，最终产物的表征数据与实施例1相同。
116.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
117.实施例7：
118.本实施例给出一种活性金属-改性氧化物催化剂，该活性金属-改性氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14.8％，co为4.9％，pt为1.5％，mg为1.1％，改性氧化物负载为77.7％。其中ni和co为活性金属，mg为第一助剂，pt为第二助剂，改性氧化物负载为二乙烯三胺改性后的复合氧化物负载，采用二乙烯三胺对复合氧化物负载进行改性时，二乙烯三胺的质量为复合氧化物负载的1％；该复合氧化物负载，以质量百分数计，由以下原料组成：al2o3负载为90％，sio2负载为10％。
119.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
120.本实施例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，氧化物负载为复合氧化物负载。
121.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
122.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同。
123.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
124.本实施例中，将该活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
125.本实施例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
126.本实施例中，最终产物的表征数据与实施例1相同。
127.对比例1：
128.本对比例公开一种活性金属-氧化物催化剂，该活性金属-氧化物催化剂以质量百分数计，由以下原料组成：ni为14.8％，co为4.9％，pt为1.5％，氧化物负载为78.8％。其中ni和co为活性金属，pt为第二助剂，氧化物负载为al2o3负载。
129.本实施例的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
130.本对比例中，步骤一与实施例1的步骤一基本相同，区别在于，不加入改性剂，水溶液a为水。
131.本对比例中，步骤二与实施例1的步骤二基本相同，区别在于，不加入硝酸镁，溶液c为水，制得氧化物负载。
132.本对比例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，取步骤二制得的氧化物负载100g。
133.本对比例中，步骤四与实施例1的步骤四基本相同，区别在于，制得活性金属-氧化
物催化剂。
134.本对比例中，将该活性金属-氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用，该应用的具体过程与实施例1相同。
135.本对比例中，最终产物的表征与实施例1相同。
136.本对比例中，在合成反应稳定8h后，采用气相色谱进行取样分析，结果如表1所示。
137.效果验证：
138.表1实施例1至7以及对比例1中合成反应的转化率和选择性结果
[0139][0140][0141]
从表1中能够得知，将实施例1至7中活性金属-改性氧化物催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中时，异丁醇胺的转化率分别为56.3％、62.5％、52.5％、63.7％、66.0％、47.2％和65.4％，均高于对比例1的35.6％；2-甲基-1,2-丙二胺选择性分别为94.9％、98.4％、94.2％、93.5％、94.3％、89.1％和97.6％，均高于对比例1的82.1％。从上数分析可知，将本发明中的活性金属-改性氧化物催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应，能够提高反应原料的转化率和产物的高选择性，即能够提高2-甲基-1,2-丙二胺的合成效率。
技术特征：1.一种活性金属-改性氧化物催化剂，其特征在于，包括活性金属、第一助剂、第二助剂和改性氧化物负载；所述的活性金属为ni和co中的一种或几种；所述的第一助剂为mg；所述的第二助剂为pt、cu、zn、pd、ru、k和li中的一种或几种；所述的改性氧化物负载为改性剂改性后的氧化物负载，所述的改性剂为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、氯化铵、硝酸铵或氨水，所述的氧化物负载为al2o3负载或复合氧化物负载。2.如权利要求1所述的活性金属-改性氧化物催化剂，其特征在于，采用所述的改性剂对氧化物负载进行改性时，改性剂的质量为氧化物负载质量的0.5～8％。3.如权利要求1所述的活性金属-改性氧化物催化剂，其特征在于，所述的复合氧化物负载，以质量百分数计，由以下原料组成：al2o3负载为85～95％，sio2负载、tio2负载或zro2负载为5～15％，原料的质量百分数之和为100％。4.如权利要求1所述的活性金属-改性氧化物催化剂，其特征在于，所述的活性金属在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为10～30％，所述的第一助剂在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为0.1～10％，所述的第二助剂在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为0.1～10％，所述的改性氧化物负载在活性金属-改性氧化物催化剂中的质量百分数为70％～80％。5.如权利要求4所述的活性金属-改性氧化物催化剂，其特征在于，所述的活性金属-改性氧化物催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为9～18％，co为2～10％，mg为1～1.5％，pt为1～2％，改性氧化物负载为75～78％，原料的质量百分数之和为100％；或所述的活性金属-改性氧化物催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：ni为19～22％，mg为1～1.5％，pt为1～2％，改性氧化物负载为75～78％，原料的质量百分数之和为100％；或所述的活性金属-改性氧化物催化剂，以质量百分数计，由以下原料组成：co为19～22％，mg为1～1.5％，pt为1～3％，改性氧化物负载为75～78％，原料的质量百分数之和为100％。6.一种如权利要求1至5任一项所述的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括如下步骤：步骤一，氧化物负载改性；配置含有改性剂的水溶液a，将氧化物负载加入到水溶液a中，搅拌、蒸干、干燥后制得固体b；将固体b在300～600℃的温度下焙烧2～6h后，制得改性氧化物负载；步骤二，硝酸镁处理；将第一助剂对应的第一助剂盐溶于水中，得到溶液c，所述的第一助剂盐为硝酸镁；将步骤一制得的改性氧化物负载加入到溶液c中，搅拌、蒸干、干燥后制得固体d；将固体d在500～700℃下焙烧2～4h后，制得硝酸镁处理后的改性氧化物负载；步骤三，制备催化剂物料；将活性金属对应的活性金属盐和第二助剂对应的第二助剂盐溶于水中，得到溶液e；将步骤二制得的硝酸镁处理后的改性氧化物负载加入到溶液e中，浸渍、蒸干、干燥后制得催
化剂物料；步骤四，制备活性金属-改性氧化物催化剂；将步骤三制得的催化剂物料破碎后与田菁粉混匀，将混匀后的粉末加入至硝酸水溶液中，进行造粒制得催化剂颗粒，将催化剂颗粒在300～600℃下焙烧3～6h，制得活性金属-改性氧化物催化剂。7.如权利要求6所述的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，所述的搅拌过程的搅拌温度为18～80℃，搅拌时间为1～5h；步骤一至步骤三中，所述的干燥过程的干燥温度为80～120℃；步骤三中，所述的浸渍过程的浸渍温度为18～60℃，浸渍时间为2～6h。8.如权利要求6所述的活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的田菁粉的质量为催化剂物料质量的2％，所述的硝酸水溶液中硝酸的质量百分数为2～3％；所述的催化剂颗粒的平均粒径为3～5mm。9.如权利要求1至5任一项所述的活性金属-改性氧化物催化剂作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中的应用。10.如权利要求9所述的活性金属-改性氧化物催化剂的应用，其特征在于，该应用的具体过程如下：将活性金属-改性氧化物催化剂，在400～500℃的温度下，以气体体积空速为1000h-1
的氢气气氛下活化处理2h，制得活化后的活性金属-改性氧化物催化剂；将所述的活化后的活性金属-改性氧化物催化剂以及氨、异丁醇胺和氢气加入反应装置中，在反应压力为4～6mpa，反应温度为150～195℃的条件下进行2-甲基-1,2-丙二胺合成反应；所述的氨与异丁醇胺的摩尔比为(6～15):1，氢气与异丁醇胺的摩尔比为(0.1～5):1，所述的异丁醇胺的液体体积空速为0.2～1.0h-1
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技术总结本发明提供了一种活性金属-改性氧化物催化剂、制备方法及其应用，该活性金属-改性氧化物催化剂包括活性金属、第一助剂、第二助剂和改性氧化物负载，该活性金属-改性氧化物催化剂的制备方法包括氧化物负载改性、硝酸镁处理、制备催化剂物料和制备活性金属-改性氧化物催化剂共四个步骤，最终制得的活性金属-改性氧化物催化剂能够作为催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺合成反应中。本发明的活性金属-改性氧化物催化剂稳定性好，催化性能优良，将该催化剂用于2-甲基-1,2-丙二胺的合成反应中，能够提高反应原料的转化率和产物的高选择性，即能够提高2-甲基-1,2-丙二胺的合成效率。丙二胺的合成效率。丙二胺的合成效率。
技术研发人员：杨建明 王为强 吕剑 张前 梅苏宁 余秦伟 惠丰 李佳霖 袁俊 李亚妮
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
