1.本发明涉及钢铁行业的固废及废水处理，具体涉及一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的方法及处理系统，属于钢铁行业固废灰、废水协同资源化处理技术领域。
背景技术：2.目前，针对钢铁厂产生的高盐固废灰(如烧结电场灰、高炉布袋灰、回转窑表冷灰、垃圾焚烧飞灰等)，常采用水洗的方式进行碱、氯金属的去除，如中国专利cn103435073a《利用钢铁企业高炉瓦斯灰生产氯化钾的方法》，报道了利用自来水浸出高炉瓦斯灰，使高炉瓦斯灰中钾、氯大幅度降低，浸出液用于制备氯化钾、氯化钠。中国专利cn101234766a《利用钢铁企业烧结电除尘灰生产氯化钾的方法》，报道了采用自来水和sdd抑制剂复配溶液浸出高盐固废灰的方法，钾钠的浸出率可达95～99.5％。经过水洗浸出后的高盐固废通过脱水后，即可返回烧结、高炉、回转窑等高温炉窑进行进一步的处理。但在水洗浸出高盐固废的过程中，会产生大量的高盐浸出废水，可将其用于制备氯化钾和氯化钠。一般高盐废水通过预处理进行重金属和色度去除后，就用于钾钠盐的蒸发结晶。在实际运行过程中，由于高盐废水中含有大量的硫酸根(浓度一般在2g/l左右)，如果不去除，其最终会进入到氯化钾中，降低盐品质及造成蒸发系统形成钾芒硝而堵塞。此外，高盐废水中还含有铊、氨氮等污染物。而如果对这些污染物进行深度去除，则存在处理工艺流程长的不足，进而造成处理成本剧增。
3.针对废水中硫酸根的去除方式较多，如硫酸去除有氯化钡法、纳滤法、氧化钙法。但这些方法均有不同的缺点，不适用于洗灰水中污染物的去除。如中国专利cn110342710a《高氯低硫酸根废水处理系统及其工艺》介绍了采用外加氯化钙的方式沉淀去除硫酸根的方法，硫酸根可从6000ppm以上降低到2000ppm。但该方法不能适用于上述洗灰水，因为上述洗灰水中硫酸根浓度一般在1500～3000ppm，该方法不能实现洗灰水中硫酸根的深度去除。为实现硫酸根的深度去除，中国专利cn111592148a《一种高盐度废水转换成naoh溶液的工艺方法》报道了采用钙铝的复合盐在高碱性条件下实现硫酸根的高效去除。但该方法用于洗灰水中硫酸根去除时，存在溶液ph过高，需要大量盐酸回调，同时还存在形成的颗粒物较细，需要过滤去除的不足。
4.针对废水中氨氮去除的方式有蒸氨、磷酸铵镁法、吹脱法等，其中蒸氨、吹脱需要修建额外的装置及需要对回收的氨气进行处理，投资和运行成本较高。而磷酸铵镁法存在需要引入磷酸根和镁离子，操作难，且运行费用高的不足。
5.针对高盐废水中铊的去除主要有硫化钠沉淀、氧化沉淀法和电化学沉淀法，其中氧化沉淀法为最常用的方法。如中国专利cn106977013a公开了一种高氯含铊废水的净化处理方法及其应用，采用氧化剂氧化tl(i)后，通过离子交换树脂进行tl(iii)的预处理，然后再通过硫化钠对tl(iii)进行深度去除。但由于tl(iii)会在高盐废水中与氯形成稳定的[tlcl4-]，由于该络合物比较稳定，采用沉淀法去除较难彻底去除。
技术实现要素：[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水(烟气洗涤废水、冷轧漂洗废水等)协同处理的方法及处理系统，能够利用钢铁企业烧结工序产生的废水和高盐固废灰生产出高纯氯化钾，同时避免了碱金属以及氯进入烧结、高炉、回转窑等高温炉窑而导致设备腐蚀及引起结窑的问题。同时基于高盐固废灰水洗废水铊等重金属高、氨氮浓度高、硫酸根浓度高的特点，结合钢铁厂废水含有大量亚硫酸根离子(烟气洗涤废水)或铁离子(冷轧漂洗废水)及酸性低的特征，在现有高盐固废灰水洗及废水资源化工艺的基础上，通过钢铁厂酸性废水分段供给洗灰及除硫脱氨氮、铁碳微电解深度氧化铊及cod、逆流蒸发分钾钠等协同作用，实现了高盐固废灰及钢铁厂酸性废水的协同治理及资源化的目的，大幅提高回收的钾钠盐品质。同时本发明提供的技术方案还具有工艺条件简单，能耗低，无废水排放等优点。
[0007]
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
[0008]
根据本发明的第一种实施方案，提供一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的方法。
[0009]
一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的方法，该方法包括以下步骤：
[0010]
1)洗灰处理：将工业水和部分烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，并采用该酸性混合水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水与剩余的烟气洗涤废水混合后获得混合废水并进行下一级处理。
[0011]
或者，采用部分冷轧漂洗废水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水与剩余的冷轧漂洗废水混合后加热进行沉淀反应，反应完成后，固液分离获得混合废水和渣相，渣相外运处置，混合废水进行下一级处理。
[0012]
2)微电解处理：对步骤1)获得的混合废水进行铁碳微电解处理。
[0013]
3)废水深度预处理：向微电解处理后的混合废水中加入混合药剂，调节混合废水至碱性并对混合废水进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水和残渣，残渣外运处置，高盐废水进行下一级处理。
[0014]
4)逆流蒸发处理：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i。将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。
[0015]
作为优选，该方法还包括：
[0016]
5)循环蒸发处理：将步骤4)产生的滤液ii与步骤3)产生的高盐废水混合，然后再继续进行逆流蒸发处理。或，将步骤4)产生的滤液ii返回步骤1)参与水洗拌料。
[0017]
作为优选，在步骤1)中，所述烟气洗涤废水为酸性烟气洗涤废水，优选为活性炭法解析气体洗涤产生的烟气洗涤废水。
[0018]
作为优选，在步骤1)中，所述冷轧漂洗废水为冷轧带钢酸洗工艺漂洗段产生的含有fecl3和hcl的ph＜2.5的废水，优选为ph＜2的废水。
[0019]
作为优选，在步骤1)中，所述高盐固废灰包括烧结电场灰、高炉布袋灰、回转窑表冷灰、垃圾焚烧飞灰中的一种或多种，优选烧结电场灰。
[0020]
作为优选，在步骤1)中，酸性混合水和高盐固废灰的水灰质量比或冷轧漂洗废水和高盐固废灰的水灰质量比为1-6:1，优选为2-4:1。
[0021]
作为优选，在步骤1)中，烟气洗涤废水或冷轧漂洗废水的加入量为使得混合废水
的ph值为2-4，优选为2.5-3.5。
[0022]
作为优选，在步骤1)中，所述加热进行沉淀反应为加热至80-100℃进行沉淀反应1-8h，优选为加热至85-95℃进行沉淀反应2-5h。
[0023]
作为优选，在步骤1)中，在加热进行沉淀反应前，还通过添加可溶性铁盐(例如fecl3)使得废水中的硫酸根离子、氨氮、铁离子的摩尔比为0.4-0.8:0.2-0.5:1，优选为0.5-0.7:0.25-0.4:1。
[0024]
作为优选，在步骤2)中，在混合废水进行铁碳微电解前需采用碱调节其ph为3-5，优选为3.5-4。铁碳微电解处理的时长不低于20min，优选为30-60min。铁碳微电解过程中需定期进行曝气反冲。
[0025]
作为优选，在步骤2)中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0026]
作为优选，在步骤3)中，所述混合药剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾、硫化钠和/或硫酸钾、重捕剂(优选为黄原酸酯类重捕剂或二硫代氨基甲酸盐类重捕剂)共同组成。其中：氢氧化钠和/或氢氧化钾的加入量为使得混合废水的ph为7-9，优选为7.5-8。所述碳酸钠和/或碳酸钾的加入量为3-10g/l，优选为4-8g/l。所述硫化钠和/或硫化钾的加入量为1-7g/l，优选为1.5-6g/l。所述重捕剂的加入量为1-8g/l，优选为2-5g/l。
[0027]
作为优选，在步骤3)中，所述高盐废水中钾钠含量比不低于4，优选为不低于5。
[0028]
作为优选，在步骤3)中，混合废水进行除重除硬沉淀反应的时长不低于10min，优选为15-40min。
[0029]
作为优选，在步骤4)中，逆流蒸发采用多效蒸发器进行，多效蒸发器的级数为2-6级，优选为3-5级。所述加热高盐废水为加热高盐废水至80-100℃，优选为90-95℃。所述液i进行冷却为采用闪蒸或换热的方式降温至60℃以下，优选为20-55℃。
[0030]
作为优选，洗灰处理中的水洗为多级水洗处理，优选为三级逆流水洗处理。具体为：先将高盐固废灰进行一级水洗，并通过一级压滤脱水，获得一级滤液和一级滤渣，一级滤液进行后续微电解处理。一级滤渣进入二级水洗，二级水洗水源为三级滤液，二级水洗后通过二级压滤脱水，获得二级滤液和二级滤渣，二级滤液排至一级水洗循环使用。二级滤渣进入三级水洗，三级水洗水源为工业水和烟气洗涤废水混合的酸性混合水，三级水洗后通过三级压滤脱水，获得三级滤液和三级滤渣，三级滤液排至二级水洗循环使用，三级滤渣排出外运处置。
[0031]
根据本发明的第二种实施方案，提供一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的系统。
[0032]
一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的系统，该系统包括逆流水洗装置、调节池、铁碳微电解池、除重除硬池以及逆流多效蒸发器。废水进水管道与逆流水洗装置的进水口相连通。逆流水洗装置的排水口通过第一管道与调节池的进水口相连通。调节池的排水口通过第二管道与铁碳微电解池的进水口相连通。铁碳微电解池的排水口通过第三管道与除重除硬池的进水口相连通。除重除硬池的排水口通过第四管道与逆流多效蒸发器的进水口相连通。逆流水洗装置上还设置有高盐固废灰进灰口。
[0033]
作为优选，所述废水进水管道上还分出废水支管与调节池的进水口相连通。调节池上还设置有至少一个加药口。调节池内还设置有加热单元、第一ph检测计以及温度检测计。作为优选，所述加热单元为电加热单元或蒸汽加热单元。
[0034]
作为优选，所述除重除硬池上还设置有至少一个混合加药口。除重除硬池内设置有第二ph检测计。
[0035]
作为优选，所述逆流多效蒸发器包括加热单元、冷却单元以及淘洗单元。加热单元的排液口与冷却单元的进液口通过第五管道相连通。冷却单元的排液口通过循环输液管与加热单元的进水口相连通。加热单元上还设置有钠盐出口，钠盐出口与钠盐输送装置相连通。冷却单元上还设置有钾盐出口，钾盐出口通过钾盐输送装置与淘洗单元相连通。淘洗单元的出料口则与纯盐输送装置相连通。
[0036]
作为优选，逆流多效蒸发器的蒸汽出口通过蒸汽输送管道与调节池相连通。
[0037]
在现有技术中，为了避免高盐固废灰中的碱金属、氯元素等会导致设备腐蚀及引起结窑等不利情况的问题，常采用水洗的方式进行碱、氯金属的去除，并回收钾钠盐。但由于高盐固废灰组成较为复杂，导致洗灰水成分复杂，如含有大量的金属离子、氨氮、硫酸根等。对此，常通过将洗灰水调至碱性以除去金属离子和氨氮，但是研究表明，在高盐固废灰水洗废水中铊容易在碱性条件下形成[tlcl
4-]，由于[tlcl
4-]比较稳定，一旦形成后，采用常规去除工艺较难处理。导致回收的钾盐杂质较多，纯度相对较低，影响其利用。一般针对钾比钠多的高盐固废灰洗灰废水，一般先析出钾盐，然后再析出钠盐，一方面，先析出钾盐，杂质污染物容易随着钾盐的析出而析出，降低了钾盐的品质，另一方面，后续析出钠盐还需要继续加热浓缩析晶，增加了能耗。而如果先析出钠盐，由于钾的含量比钠多，势必会先析出钾盐，即降低了钠盐的品质，也降低了钾盐的产量。
[0038]
在本发明中，工艺流程具体是：首先采用酸性混合水(由部分烟气洗涤废水与工业水混合组成)或采用部分冷轧漂洗废水对高盐固废灰进行三级逆流水洗工艺脱氯处理。水洗后的得到的滤饼进行外运处置，水洗后得到的洗灰废水与剩余部分烟气洗涤废水或冷轧漂洗废水混合并使得混合废水的ph值为2-4(优选为2.5-3.5)；与此同时，还通过添加可溶性铁盐(优选为fecl3)调节混合废水中硫酸根离子、氨氮、铁离子的摩尔比为0.4-0.8:0.2-0.5:1(优选为0.5-0.7:0.25-0.4:1)，并加热该混合废水至80-100℃(优选为85-95℃)反应时间为1-8h(优选为2-5h)以除去混合废水中的氨氮、硫酸根等。之后再向混合废水中添加碱(氢氧化钠或氢氧化钾)调节ph为3-4之间，然后进入到铁碳微电解反应器中进行微电解反应，铁碳微电解反应器定期进行曝气反冲。由于tl
3+
比tl
+
更容易去除，一般来说，可通过氧化进行预处理。铁碳微电解具有协同除重和氧化的作用。通过铁碳微电解够后，可将tl变为更加易于去除的形态。同时，洗灰水中的大量金属离子会被铁单质置换，而实现去除，并在溶液中产生大量的亚铁和三价铁。另外铁碳有利于废水中氟离子的高效去除。向铁碳微电解后的废水中加入混合药剂(例如依次加入氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠、重捕剂组成的混合药剂，氢氧化钠的加入量主要是为了调节溶液的ph为7～10(优选为7-9)，碳酸钠、硫化钠、重捕剂等则是进行废水的除重除硬沉淀反应，将水中的重金属离子以及钙镁等沉淀分离出来)，在此过程中依次实现氨氮、钙镁、重金属的深度去除。处理后的废水连同沉淀一起通过压滤机进行过滤。滤渣为重金属污泥，外运进行处置。滤液为高盐废水。将高盐废水均质后，输送进入到多效蒸发器中。多效蒸发器采用逆流设计，即高盐溶液依次通过“多效反应器
→
二效反应器
→
一效反应器”，溶液温度从常温升高至95-100℃。通过蒸发后，当达到钠盐饱和析出点后析出钠盐，通过离心分离可实现钠盐的回收，离心分离得到的母液返回一效蒸发器循环浓缩。浓缩至钾盐饱和析出点后，降温冷却，将溶液温度降低至60℃以下析
出钾盐，并通过离心分离可实现钾盐的回收，离心分离得到的母液返回多效蒸发器循环浓缩。进一步地，还可将析出的氯化钾固体进入淘洗装置中，采用饱和的氯化钾溶液洗涤以实现氯化钾的进一步纯化，通过离心分离后，得到高纯氯化钾。
[0039]
在本发明中，由于高盐固废灰为高钾低钠灰，其常规水洗溶液中钾钠比一般大于4(优选大于5)。根据钾钠变温分盐的原理，其适合顺流蒸发，即通过变温蒸发分钾钠盐相图分析，高钾低钠的溶液通过蒸发浓缩后，势必会先析出钾盐，因此针对高盐固废灰洗灰水的分盐方式，一般为顺流蒸发。即溶液在蒸发过程为逐步降温的过程。在多效出口，先排出钾盐。这种蒸发方式会导致污染物随着钾的析出而析出，会降低钾品质，同时后续钠盐析出需要二段蒸发，投资增大，能耗大。因此，本发明通过引入烟气洗涤废水(含钠)，与工业水混合作为高盐固废灰水洗用水，进而可使得洗灰废水中钾钠含量比接近1:1、或者本发明通过引入酸性冷轧漂洗废水，进而可使得洗灰废水中钾钠含量比接近2:1，在这两种条件下，根据相图模拟及实验验证，其适合逆流蒸发，即通过浓缩后，优先分离出钠盐，可使得蒸发工艺可调整为逆流蒸发，即在一效的出口，先排出钠盐。然后再通过降温冷却析出钾盐，这种蒸发方式使得残留的污染物随着钠的析出而析出(由于逆流蒸发只经过一段浓缩，其污染物主要进入到钠盐)，不会进入到钾盐中，有利于提高钾的品质。同时整个蒸发仅利用一段蒸发系统，可适用于不同蒸发量的变化，对原料的适用性更强，且投资较低。
[0040]
在本发明中，烟气洗涤废水中包括悬浮物、金属离子、氨氮、氟氯。所述金属离子包括钠、铁、铜、铅、钙、锌、镉、钴、镍、铝中的一种或多种。首先将工业水和部分酸性烟气洗涤废水相混合，并使得混合水为酸性(例如ph为1-3)。一般在高盐废水中铊容易在碱性条件下形成[tlcl
4-]，由于[tlcl
4-]比较稳定，一旦形成后，采用常规去除工艺较难处理。由于烟气洗涤废水具有较强的酸性，采用其洗灰时，一方面可降低洗灰水的溶液，使洗灰水变为酸性，从而防止形成稳定的[tlcl
4-]。另一方面，由于烟气洗涤废水含有硫代硫酸根，其加入后，会利于铊的去除。从而实现铊的源头抑制。研究表明，采用常规工业水洗灰，其洗灰水中铊含量为30mg/l左右。当引入酸性洗涤废水后，洗灰水中铊含量可降低至1mg/l左右。即本发明采用酸性烟气洗涤废水协同处理高盐固废灰，一方面实现了调节钾钠比接近1:1，实现看逆流蒸发，提高了钾盐品质，另一方面使得铊在源头即减少溶出，进一步保证了钾盐的纯度，提高了钾盐的价值。
[0041]
在本发明中，冷轧漂洗废水为冷轧带钢酸洗工艺漂洗段产生的含有fecl3和hcl的废水，一般其ph＜2.5(优选ph＜2)而呈酸性。基于高盐固废灰水洗废水中含铊等重金属高、氨氮浓度高、硫酸根浓度的特点(洗灰水中氨氮浓度一般为1000～4000mg/l，硫酸根浓度一般为500～3000mg/l)，结合冷轧漂洗废水中含有大量三价铁及酸性低的特征，考虑到铁、硫酸根会与钾、钠、氨氮发生反应，形成黄钾铁矾、黄钠铁矾、黄铵铁矾。因此，可加热(热源可为电加热或后续后续蒸发系统的蒸汽余热)该废水至80～100℃，实现废水中氨氮、硫酸根的去除。其次采用冷轧漂洗废水作为高盐固废灰水洗水，利用了冷轧漂洗废水的酸性实现对洗灰废水的控铊，由于酸性的冷轧漂洗废水具有较强的酸性，采用其洗灰时，一方面可降低洗灰水的溶液，使洗灰水变为酸性，从而防止形成稳定的[tlcl4-]。当引入冷轧漂洗废水后，洗灰水中铊含量可降低至5mg/l左右。实现了铊源头减少溶出。另一方面，研究表明，当水中氯离子浓度不高于15000mg/l时，不会造成水洗后的固废中氯富集。因此，采用冷轧漂洗废水完全替代工业水，可实现高盐固废灰中氯的深度去除。起到了以废治废的效果。
[0042]
在本发明中，还通过铁碳微电解进行除杂，由于tl
3+
比tl
+
更容易去除，一般来说，可通过氧化进行预处理。铁碳微电解具有协同除重和氧化的作用。通过铁碳后，可将tl变为更加易于去除的形态。同时，洗灰水中的大量金属离子会被铁单质置换，进而实现去除，并在溶液中产生大量的亚铁和三价铁。另外，铁碳有还利于废水中氟离子的高效去除。进一步地，由于酸性烟气洗涤废水中还含有亚硫酸根，而铁碳会释放出亚铁。采用碱(例如氢氧化钠)调节洗灰废水至弱碱性，当调节溶液至弱碱后，氨氮会与亚硫酸根、亚铁发生快速反应，形成亚硫酸亚铁铵沉淀，从而实现氨氮的深度脱除。同时，在弱碱条件下，可实现三价铁及部分钙镁离子的去除。加入碳酸钠目的为除钙镁。加入硫化钠和重捕剂的目的为实现微量重金属的深度去除。
[0043]
在本发明中，高盐固废灰的水洗为多级水洗，一般为三聚逆流水洗，所述的三级逆流水洗工艺为高盐固废灰通过一级水洗后，再通过一级压滤脱水，滤液排出进入后续废水资源化处理系统(即直接进入铁碳微电解)，滤渣进入二级水洗。第二级水洗水源为三级压滤产水，二级水洗后通过二级压滤脱水，滤液排至一级水洗循环使用，滤渣进入三级水洗。第三级水洗水源为工业水和蒸发回收的冷凝水的混合溶液，三级水洗后通过三级压滤脱水，滤液排至二级水洗循环使用，滤渣从系统排出外运处置。进一步地，多效逆流蒸发器析出钾盐后的母液返回多效逆流蒸发器循环浓缩或者返回水洗工序参与水洗，实现了废水的零排放。
[0044]
在本发明的高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的系统中，当采用烟气洗涤废水作为高盐固废灰的洗灰水时，调节池仅作为洗灰废水和剩余烟气洗涤废水混合，并调节混合废水的ph场所；当采用冷轧漂洗废水作为高盐固废灰的洗灰水时，调节池处上述作为用外，还可以作为添加可溶性铁盐(例如fecl3)并加热进行沉淀反应的场所。
[0045]
与现有技术相比较，本发的有益技术效果如下：
[0046]
1：本发明针对高盐固废灰与钢铁厂酸性废水(烟气洗涤废水或冷轧漂洗废水)各自的特性，将废灰和废水进行协同资源化处置，一方面，通过酸性烟气洗涤废水或酸性冷轧漂洗废水抑制高盐固废灰中铊的浸出，从源头上降低洗灰废水中铊的含量，提高后续钾盐的品质；其次还利用了酸性烟气洗涤废水中含有的钠，使得洗灰废水中钾钠含量比接近1:1，实现了多效逆流蒸发，进一步提高了钾盐的品质，提高了钾盐的再利用价值；或者还利用了酸性冷轧漂洗废水中含有的三价铁，实现废水中氨氮、硫酸根的去除；同时还避免了常规洗灰废水中钾钠比高的不足，大大提高了钾盐的品质，
[0047]
2：本发明采用铁碳微电解以及添加混合药剂的方法，低成本的实现了协同氧化铊、深度除氨氮、除重，大幅的减少洗灰废水的处理流程，即防止污染物污染钾盐，又能够大大降低能耗，提高生产效率。
[0048]
3：本发明的方案相对传统工艺，通过对蒸发机制及工艺路线的改善，可避免在废水中直接去除杂质时引入其他离子，以及对影响回收钾盐的氨氮、铊、重金属等进行低成本的去除，进一步提高回收的钾盐品质，可避免污染物进入到钾盐，从而提高氯化钾产品的价值。同时本发明还具有成本低，操作简单的优点，不额外增加设备和能耗，合理利用了系统内的资源，实现系统内消化，大大降低了污染物的排放。
附图说明
[0049]
图1为本发明高盐固废灰与烟气洗涤废水协同处理方法的工艺流程图。
[0050]
图2为本发明高盐固废灰与冷轧漂洗废水协同处理方法的工艺流程图。
[0051]
图3为本发明高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的系统的结构简图。
[0052]
图4为本发明处理系统所述加热单元为电加热装置的结构示意图。
[0053]
附图标记：1：逆流水洗装置；2：调节池；201：加药口；202：加热单元；203：第一ph检测计；204：温度检测计；3：铁碳微电解池；4：除重除硬池；401：混合加药口；402：第二ph检测计；5：逆流多效蒸发器；501：加热单元；502：冷却单元；503：淘洗单元；504：循环输液管；505：钠盐输送装置；506：钾盐输送装置；507：纯盐输送装置；l0：废水进水管道；l01：废水支管；l1：第一管道；l2：第二管道；l3：第三管道；l4：第四管道；l5：第五管道；l6：蒸汽输送管道。
具体实施方式
[0054]
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
[0055]
一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的系统，该系统包括逆流水洗装置1、调节池2、铁碳微电解池3、除重除硬池4以及逆流多效蒸发器5。废水进水管道l0与逆流水洗装置1的进水口相连通。逆流水洗装置1的排水口通过第一管道l1与调节池2的进水口相连通。调节池2的排水口通过第二管道l2与铁碳微电解池3的进水口相连通。铁碳微电解池3的排水口通过第三管道l3与除重除硬池4的进水口相连通。除重除硬池4的排水口通过第四管道l4与逆流多效蒸发器5的进水口相连通。逆流水洗装置1上还设置有高盐固废灰进灰口101。
[0056]
作为优选，所述废水进水管道l0上还分出废水支管l01与调节池2的进水口相连通。调节池2上还设置有至少一个加药口201。调节池2内还设置有加热单元202、第一ph检测计203以及温度检测计204。作为优选，所述加热单元202为电加热单元或蒸汽加热单元。
[0057]
作为优选，所述除重除硬池4上还设置有至少一个混合加药口401。除重除硬池4内设置有第二ph检测计402。
[0058]
作为优选，所述逆流多效蒸发器5包括加热单元501、冷却单元502以及淘洗单元503。加热单元501的排液口与冷却单元502的进液口通过第五管道l5相连通。冷却单元502的排液口通过循环输液管504与加热单元501的进水口相连通。加热单元501上还设置有钠盐出口，钠盐出口与钠盐输送装置505相连通。冷却单元502上还设置有钾盐出口，钾盐出口通过钾盐输送装置506与淘洗单元503相连通。淘洗单元503的出料口则与纯盐输送装置507相连通。
[0059]
作为优选，逆流多效蒸发器5的蒸汽出口通过蒸汽输送管道l6与调节池2相连通。
[0060]
实施例1
[0061]
如图1所示，一种高盐固废灰与烟气洗涤废水协同处理的方法，该方法包括以下步骤：
[0062]
1)水洗：将工业水和烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，并采用该酸性混合水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水进行下一
级处理。
[0063]
2)微电解处理：对洗灰废水进行铁碳微电解处理。
[0064]
3)废水深度预处理：向微电解处理后的洗灰废水中加入混合药剂，调节洗灰废水至碱性并对洗灰废水进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水。
[0065]
4)逆流蒸发：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i。将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。
[0066]
实施例2
[0067]
如图1所示，一种高盐固废灰与烟气洗涤废水协同处理的方法，该方法包括以下步骤：
[0068]
1)水洗：将工业水和烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，并采用该酸性混合水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水进行下一级处理。
[0069]
2)微电解处理：对洗灰废水进行铁碳微电解处理。
[0070]
3)废水深度预处理：向微电解处理后的洗灰废水中加入混合药剂，调节洗灰废水至碱性并对洗灰废水进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水。
[0071]
4)逆流蒸发：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i。将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。
[0072]
5)循环蒸发：将步骤4)产生的滤液ii与步骤3)产生的高盐废水混合，然后再继续进行逆流蒸发处理。
[0073]
实施例3
[0074]
如图1所示，一种高盐固废灰与烟气洗涤废水协同处理的方法，该方法包括以下步骤：
[0075]
1)水洗：将工业水和烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，并采用该酸性混合水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水进行下一级处理。
[0076]
2)微电解处理：对洗灰废水进行铁碳微电解处理。
[0077]
3)废水深度预处理：向微电解处理后的洗灰废水中加入混合药剂，调节洗灰废水至碱性并对洗灰废水进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水。
[0078]
4)逆流蒸发：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i。将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。
[0079]
5)循环蒸发：将步骤4)产生的滤液ii返回步骤1)参与水洗拌料。
[0080]
实施例4
[0081]
如图2所示，一种高盐固废灰与冷轧漂洗废水协同处理的方法，该方法包括以下步骤：
[0082]
1)洗灰处理：采用部分冷轧漂洗废水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水进行下一级处理。
[0083]
2)除硫及脱氨氮处理：将洗灰废水与剩余的冷轧漂洗废水混合获得混合废水，然后加热混合溶液进行沉淀反应，反应完成后，固液分离获得上清废液和渣相，渣相外运处置，上清废液进行下一级处理。
[0084]
3)微电解处理：对步骤2)获得的上清废液进行铁碳微电解处理。
[0085]
4)废水深度预处理：向微电解处理后的上清废液中加入混合药剂，调节上清废液至碱性并对上清废液进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水和残渣，残渣外运处置，高盐废水进行下一级处理。
[0086]
5)逆流蒸发处理：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i。将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。
[0087]
实施例5
[0088]
如图2所示，一种高盐固废灰与冷轧漂洗废水协同处理的方法，该方法包括以下步骤：
[0089]
1)洗灰处理：采用部分冷轧漂洗废水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水进行下一级处理。
[0090]
2)除硫及脱氨氮处理：将洗灰废水与剩余的冷轧漂洗废水混合获得混合废水，然后加热混合溶液进行沉淀反应，反应完成后，固液分离获得上清废液和渣相，渣相外运处置，上清废液进行下一级处理。
[0091]
3)微电解处理：对步骤2)获得的上清废液进行铁碳微电解处理。
[0092]
4)废水深度预处理：向微电解处理后的上清废液中加入混合药剂，调节上清废液至碱性并对上清废液进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水和残渣，残渣外运处置，高盐废水进行下一级处理。
[0093]
5)逆流蒸发处理：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i。将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。
[0094]
6)循环蒸发处理：将步骤5)产生的滤液ii加入到步骤4)获得的高盐废水中，并随该高盐废水继续进行逆流蒸发处理。
[0095]
实施例6
[0096]
如图3-4所示，一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的系统，该系统包括逆流水洗装置1、调节池2、铁碳微电解池3、除重除硬池4以及逆流多效蒸发器5。废水进水管道l0与逆流水洗装置1的进水口相连通。逆流水洗装置1的排水口通过第一管道l1与调节池2的进水口相连通。调节池2的排水口通过第二管道l2与铁碳微电解池3的进水口相连通。铁碳微电解池3的排水口通过第三管道l3与除重除硬池4的进水口相连通。除重除硬池4的排水口通过第四管道l4与逆流多效蒸发器5的进水口相连通。逆流水洗装置1上还设置有高盐固废灰进灰口101。
[0097]
实施例7
[0098]
重复实施例6，只是所述废水进水管道l0上还分出废水支管l01与调节池2的进水口相连通。调节池2上还设置有至少一个加药口201。调节池2内还设置有加热单元202、第一ph检测计203以及温度检测计204。
[0099]
实施例8
[0100]
重复实施例7，只是所述加热单元202为电加热单元或蒸汽加热单元。
[0101]
实施例9
[0102]
重复实施例8，只是所述除重除硬池4上还设置有至少一个混合加药口401。除重除硬池4内设置有第二ph检测计402。
[0103]
实施例10
[0104]
重复实施例9，只是所述逆流多效蒸发器5包括加热单元501、冷却单元502以及淘洗单元503。加热单元501的排液口与冷却单元502的进液口通过第五管道l5相连通。冷却单元502的排液口通过循环输液管504与加热单元501的进水口相连通。加热单元501上还设置有钠盐出口，钠盐出口与钠盐输送装置505相连通。冷却单元502上还设置有钾盐出口，钾盐出口通过钾盐输送装置506与淘洗单元503相连通。淘洗单元503的出料口则与纯盐输送装置507相连通。
[0105]
实施例11
[0106]
重复实施例10，只是逆流多效蒸发器5的蒸汽出口通过蒸汽输送管道l6与调节池2相连通。
[0107]
应用实施例1
[0108]
先将工业水和活性炭法烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，然后采用酸性混合水对100kg烧结电厂灰(钾含量为24.8％，钠含量为3.2％)进行三级逆流水洗，压滤后获得滤饼和约310l洗灰废水(其中钾钠含量比约为5.4)，将滤饼外运处置；然后先向洗灰废水中加入氢氧化钠调节洗灰废水的ph为3(活性炭法烟气洗涤废水和氢氧化钠的加入量使得洗灰废水中钾钠含量比接近1:1)，调节后的洗灰废水通入到铁碳微电解反应器中处理40min，并给期间对铁碳微电解反应器定期进行曝气反冲。微电解处理完成后，再次加入氢氧化钠调节洗灰废水的ph为8，然后再依次加入2kg碳酸钠、620g硫化钠、550g二硫代氨基甲酸盐类重捕剂，搅拌混合反应30min；压滤后，获得高盐废水。在多效逆流蒸发器中加热高盐废水至95℃，进行浓缩析晶，离心分离获得氯化钠和滤液i。将滤液i冷却至60℃以下析出晶体，离心分离获得氯化钾粗品和滤液ii。滤液ii返回至逆流蒸发入口进行循环蒸发处理；将氯化钾粗品采用饱和氯化钾溶液淘洗多次，离心分离，获得高纯氯化钾(纯度为99.92％)。
[0109]
应用实施例2
[0110]
先将工业水和活性炭法烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，然后采用酸性混合水对120kg高炉布袋灰(钾含量为29.4％，钠含量为4.0％)进行三级逆流水洗，压滤后获得滤饼和约380l洗灰废水(其中钾钠含量比约为6.3)，将滤饼外运处置；然后先向洗灰废水中加入氢氧化钠调节洗灰废水的ph为4(活性炭法烟气洗涤废水和氢氧化钠的加入量使得洗灰废水中钾钠含量比接近1:1)，调节后的洗灰废水通入到铁碳微电解反应器中处理40min，并给期间对铁碳微电解反应器定期进行曝气反冲。微电解处理完成后，再次加入氢氧化钠调节洗灰废水的ph为9，然后再依次加入3kg碳酸钠、665g硫化钠、450g二硫代氨基甲酸盐类重捕剂，搅拌混合反应30min；压滤后，获得高盐废水。在多效逆流蒸发器中加热高盐废水至95℃，进行浓缩析晶，离心分离获得氯化钠和滤液i。将滤液i冷却至60℃以下析出晶体，离心分离获得氯化钾粗品和滤液ii。滤液ii返回至逆流蒸发入口进行循环蒸发处理；将氯化钾粗品采用饱和氯化钾溶液淘洗多次，离心分离，获得高纯氯化钾(纯度为99.90％)。
[0111]
应用实施例3
[0112]
采用380kg冷轧漂洗废水(ph＜2)对100kg烧结电场灰(钾含量为24.8％，钠含量为3.2％)进行三级逆流水洗，压滤后获得滤饼和洗灰废水(其中钾钠含量比约为5.1)，将滤饼外运处置；然后继续向洗灰废水中加入冷轧漂洗废水(ph＜2)使得混合废水的ph为2-3；然后向混合废水中加入fecl3使得混合废水中硫酸根离子、氨氮、三价铁离子的摩尔比接近2:
1:3；然后向混合废水中通入热蒸汽加热混合废水至90℃持续反应3.5h，反应完成后，进行压滤获得上清液和渣相，渣相外运处置；采用氢氧化钠调节上清液的ph为3，然后将上清液通入到铁碳微电解反应器中处理30min，期间对铁碳微电解反应器定期进行曝气反冲。微电解处理完成后，再次加入氢氧化钠调节洗灰废水的ph为8，然后再依次加入碳酸钠(添加标准为6g/l)、硫化钠(添加标准为4.8g/l)、二硫代氨基甲酸盐类重捕剂(添加标准为4.2g/l)，搅拌混合反应30min；反应完成进行压滤，获得高盐废水(测得高盐废水中钾钠含量比约为1.5:1)。在多效逆流蒸发器中加热高盐废水至95℃，进行浓缩析晶，离心分离获得氯化钠和滤液i。将滤液i冷却至60℃以下析出晶体，离心分离获得氯化钾粗品和滤液ii。滤液ii返回至逆流蒸发入口进行循环蒸发处理；将氯化钾粗品采用饱和氯化钾溶液淘洗多次，离心分离，获得高纯氯化钾(纯度为99.97％)。
[0113]
应用实施例4
[0114]
采用420kg冷轧漂洗废水(ph＜2)对100kg高炉布袋灰(钾含量为29.4％，钠含量为4.0％)进行三级逆流水洗，压滤后获得滤饼和洗灰废水(其中钾钠含量比约为5.7)，将滤饼外运处置；然后继续向洗灰废水中加入冷轧漂洗废水(ph＜2)使得混合废水的ph为2-3；然后向混合废水中加入fecl3使得混合废水中硫酸根离子、氨氮、三价铁离子的摩尔比接近2:1:3；然后向混合废水中通入热蒸汽加热混合废水至90℃持续反应3.5h，反应完成后，进行压滤获得上清液和渣相，渣相外运处置；采用氢氧化钠调节上清液的ph为3，然后将上清液通入到铁碳微电解反应器中处理30min，期间对铁碳微电解反应器定期进行曝气反冲。微电解处理完成后，再次加入氢氧化钠调节洗灰废水的ph为8，然后再依次加入碳酸钠(添加标准为5.8g/l)、硫化钠(添加标准为4.0g/l)、二硫代氨基甲酸盐类重捕剂(添加标准为4.0g/l)，搅拌混合反应30min；反应完成进行压滤，获得高盐废水(测得高盐废水中钾钠含量比约为1.8:1)。在多效逆流蒸发器中加热高盐废水至95℃，进行浓缩析晶，离心分离获得氯化钠和滤液i。将滤液i冷却至60℃以下析出晶体，离心分离获得氯化钾粗品和滤液ii。滤液ii返回至逆流蒸发入口进行循环蒸发处理；将氯化钾粗品采用饱和氯化钾溶液淘洗多次，离心分离，获得高纯氯化钾(纯度为99.96％)。
技术特征：1.一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1)洗灰处理：将工业水和部分烟气洗涤废水混合获得酸性混合水，并采用该酸性混合水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水与剩余的烟气洗涤废水混合后获得混合废水并进行下一级处理；或者，采用部分冷轧漂洗废水对高盐固废灰进行水洗，固液分离后获得滤饼和洗灰废水，滤饼外运处置，洗灰废水与剩余的冷轧漂洗废水混合后加热进行沉淀反应，反应完成后，固液分离获得混合废水和渣相，渣相外运处置，混合废水进行下一级处理；2)微电解处理：对步骤1)获得的混合废水进行铁碳微电解处理；3)废水深度预处理：向微电解处理后的混合废水中加入混合药剂，调节混合废水至碱性并对混合废水进行除重除硬沉淀反应，固液分离后获得高盐废水和残渣，残渣外运处置，高盐废水进行下一级处理；4)逆流蒸发处理：加热高盐废水，进行浓缩析晶，固液分离后获得氯化钠和滤液i；将滤液i进行冷却析晶，固液分离后获得氯化钾和滤液ii。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法还包括：5)循环蒸发处理：将步骤4)产生的滤液ii与步骤3)产生的高盐废水混合，然后再继续进行逆流蒸发处理；或，将步骤4)产生的滤液ii返回步骤1)参与水洗拌料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述烟气洗涤废水为活性炭法解析气体洗涤产生的酸性烟气洗涤废水；所述冷轧漂洗废水为冷轧带钢酸洗工艺漂洗段产生的含有fecl3和hcl的ph＜2.5的废水；和/或所述高盐固废灰包括烧结电场灰、高炉布袋灰、回转窑表冷灰、垃圾焚烧飞灰中的一种或多种；和/或酸性混合水和高盐固废灰的水灰质量比或冷轧漂洗废水和高盐固废灰的水灰质量比为1-6:1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，烟气洗涤废水或冷轧漂洗废水的加入量为使得混合废水的ph值为2-4；在步骤1)中，所述加热进行沉淀反应为加热至80-100℃进行沉淀反应1-8h；在步骤1)中，在加热进行沉淀反应前，还通过添加可溶性铁盐(例如fecl3)使得废水中的硫酸根离子、氨氮、铁离子的摩尔比为0.4-0.8:0.2-0.5:1；和/或在步骤2)中，在混合废水进行铁碳微电解前需采用碱调节其ph为3-5；铁碳微电解处理的时长不低于20min；铁碳微电解过程中需定期进行曝气反冲；所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。5.根据权利要求1-2、4中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤3)中，所述混合药剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾、硫化钠和/或硫酸钾、重捕剂共同组成；其中：氢氧化钠和/或氢氧化钾的加入量为使得混合废水的ph为7-9；所述碳酸钠和/或碳酸钾的加入量为3-10g/l；所述硫化钠和/或硫化钾的加入量为1-7g/l；所述重捕剂的加入量为1-8g/l；和/或所述高盐废水中钾钠含量比不低于5；和/或
所述混合废水进行除重除硬沉淀反应的时长不低于10min。6.根据权利要求1-2、4中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤4)中，逆流蒸发采用多效蒸发器进行，多效蒸发器的级数为2-6级；所述加热高盐废水为加热高盐废水至80-100℃；所述液i进行冷却为采用闪蒸或换热的方式降温至60℃以下。7.根据权利要求1-2、4中任一项所述的方法，其特征在于：洗灰处理中的水洗为为三级逆流水洗处理；具体为：先将高盐固废灰进行一级水洗，并通过一级压滤脱水，获得一级滤液和一级滤渣，一级滤液进行后续微电解处理；一级滤渣进入二级水洗，二级水洗水源为三级滤液，二级水洗后通过二级压滤脱水，获得二级滤液和二级滤渣，二级滤液排至一级水洗循环使用；二级滤渣进入三级水洗，三级水洗水源为工业水和烟气洗涤废水混合的酸性混合水，三级水洗后通过三级压滤脱水，获得三级滤液和三级滤渣，三级滤液排至二级水洗循环使用，三级滤渣排出外运处置。8.一种用于如权利要求1-7中任一项所述高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理方法的系统，其特征在于：该系统包括逆流水洗装置(1)、调节池(2)、铁碳微电解池(3)、除重除硬池(4)以及逆流多效蒸发器(5)；废水进水管道(l0)与逆流水洗装置(1)的进水口相连通；逆流水洗装置(1)的排水口通过第一管道(l1)与调节池(2)的进水口相连通；调节池(2)的排水口通过第二管道(l2)与铁碳微电解池(3)的进水口相连通；铁碳微电解池(3)的排水口通过第三管道(l3)与除重除硬池(4)的进水口相连通；除重除硬池(4)的排水口通过第四管道(l4)与逆流多效蒸发器(5)的进水口相连通；逆流水洗装置(1)上还设置有高盐固废灰进灰口(101)。9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于：所述废水进水管道(l0)上还分出废水支管(l01)与调节池(2)的进水口相连通；调节池(2)上还设置有至少一个加药口(201)；调节池(2)内还设置有加热单元(202)、第一ph检测计(203)以及温度检测计(204)；所述加热单元(202)为电加热单元或蒸汽加热单元；和/或所述除重除硬池(4)上还设置有至少一个混合加药口(401)；除重除硬池(4)内设置有第二ph检测计(402)。10.根据权利要求8或9所述的系统，其特征在于：所述逆流多效蒸发器(5)包括加热单元(501)、冷却单元(502)以及淘洗单元(503)；加热单元(501)的排液口与冷却单元(502)的进液口通过第五管道(l5)相连通；冷却单元(502)的排液口通过循环输液管(504)与加热单元(501)的进水口相连通；加热单元(501)上还设置有钠盐出口，钠盐出口与钠盐输送装置(505)相连通；冷却单元(502)上还设置有钾盐出口，钾盐出口通过钾盐输送装置(506)与淘洗单元(503)相连通；淘洗单元(503)的出料口则与纯盐输送装置(507)相连通；所述逆流多效蒸发器(5)的蒸汽出口通过蒸汽输送管道(l6)与调节池(2)相连通。
技术总结本发明公开了一种高盐固废灰与钢铁厂酸性废水协同处理的方法及处理系统，利用钢铁企业产生的高盐固废灰生产出高纯氯化钾。同时基于常规高盐固废灰水洗废水铊等重金属高、氨氮浓度高、硫酸根浓度高的特点，结合钢铁厂废水含有大量亚硫酸根离子(烟气洗涤废水)或铁离子(冷轧漂洗废水)及酸性低的特征，在现有高盐固废灰水洗及废水资源化工艺的基础上，通过酸性废水分段供给洗灰及除硫脱氨氮、铁碳微电解深度氧化铊及COD和氨氮、逆流蒸发分钾钠等协同作用，实现了高盐固废灰及钢铁厂酸性废水协同治理及资源化的目的，大幅提高回收的钾钠盐品质。同时本发明提供的技术方案还具有工艺条件简单，能耗低，无废水排放等优点。无废水排放等优点。无废水排放等优点。
技术研发人员：叶恒棣 颜旭 杨本涛 魏进超 柴立元 刘彦廷 冯哲愚
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.05.09
技术公布日：2022/7/5
