1.本发明涉及有机胺捕集co2领域，尤其涉及一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂。
背景技术：2.随着温室效应的不断加剧，对co2的捕获、利用和封存技术已逐渐成为实现“碳中和”的热点问题。在诸多行业之中，发电、供热、钢铁和水泥等行业在生产过程中产生的富co2烟气是导致温室效应最主要的原因。而可再生有机胺化学吸收法捕集co2由于具有高吸收容量、高吸收速率、可循环利用及有机胺结构多样，可设计性强等特点，被认为是从燃煤或天然气发电厂捕获co2的最有效技术之一。
3.目前，有机胺捕集co2技术的发展和应用尚存在不少关键技术问题，如如何协同提高有机胺对co2的吸收和解吸能力，如何解决碳捕集过程中有机胺降解、对设备管路腐蚀等问题，均需要尽快解决。
4.ca200710011508.1一种回收废气中co2用复合脱碳溶液，以快反应速率胺和慢反应速率胺进行复配，并向其中加入聚醇醚增强脱碳溶液对co2的选择性吸收，以钒酸钠为缓蚀剂，以醋酸钠和醋酸铜为抗氧化剂，co2吸收-解吸综合性能较好。
5.cn107261766 a一种烟气脱碳组合物、其制备方法及烟气脱碳方法，以二氮杂二环辛烷作为主吸剂，以二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及三乙烯二胺中的一种或几种作为活化剂并结合抗氧化剂和缓蚀剂复配得到烟气脱碳组合物，具有较好的co2脱除效果，但循环性能欠佳。
6.有鉴于此，本发明针对现有技术问题，提供一种综合吸收/解吸优、应用前景好的羟烷基哌嗪基碳捕集剂。
技术实现要素：7.为解决单一有机胺在使用过程中易产生的结晶、降解、发泡和解吸能耗巨大等问题，本发明提供一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，利用伯、仲、叔氨基结构和功能上的互补，及各种吸收助剂对运行过程的促进作用，协同促进碳捕集剂对co2的综合捕集性能。
8.本发明所述羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂的制备方法为：在室温搅拌条件下，首先制备添加剂，后向添加剂中依次缓慢加入主吸收剂、次吸收剂和助解吸剂，混合均匀后制得羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂。所述主吸收剂、次吸收剂、助解吸剂和添加剂的配方如下表所示：
[0009][0010]
优选的配方：
[0011][0012][0013]
所述主吸收剂是具有单羟烷基、氨烷基取代基的哌嗪及其衍生物，由单羟烷基哌嗪基有机胺和氨烷基哌嗪中的一种或一种以上组成，其结构式如化合物a所示：
[0014][0015]
其中，r1和r3为h质子或且r1和r3中至少有一个为h质子；r2为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；r4为h质子或c1～c3烷基；
[0016]
优选的，所述主吸收剂中r4为h质子或甲基，r2为亚甲基或亚乙基。
[0017]
所述次吸收剂为伯胺、仲胺基结构的醇胺或脂肪胺，由单乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和羟乙基乙二胺中的一种或一种以上组成。
[0018]
优选的，所述次吸收剂为二乙烯三胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和羟乙基乙二胺中的一种或一种以上。
[0019]
所述助解吸剂是具有双叔胺基结构的哌嗪衍生物，由双取代哌嗪衍生物中的一种或一种以上组成，其结构式如化合物b所示：
[0020][0021]
其中，r5为h质子、r7为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；r6、r8和r9为独立的h质子或c1～c3烷基。
[0022]
优选的，所述助解吸剂中r6、r8和r9为h质子或甲基；r7为亚甲基或亚乙基。
[0023]
所述的添加剂是由溶剂、助溶剂、缓蚀剂、抗氧化剂和消泡剂组成，经混合、均质工艺过程制得，添加剂包括：
[0024][0025]
优选的，所述添加剂包括：
[0026][0027][0028]
所述助溶剂为柠檬酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚、聚丙二醇二乙醚、甲基异丁基甲酮、二异丁基酮、5-甲基-2-己酮、4-乙基环己酮、3-乙基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮中的一种或一种以上。
[0029]
优选的，所述助溶剂为柠檬酸、硫酸、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇乙醚、甲基异丁基甲酮和4-甲基-2-己酮中的一种或一种以上。
[0030]
所述缓蚀剂由金属氧化物和单油咪唑啉组成，包括：
[0031][0032]
优选的，所述缓蚀剂包括：
[0033][0034]
所述金属氧化物为钒酸盐、偏钒酸盐、五氧化二钒、碱式碳酸铜、和酒石酸锑钾中的一种或一种以上。
[0035]
所述抗氧化剂为丙酮肟、n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸、2,6-二叔丁基对甲酚、十二烷基对苯二酚、蒽醌、蒽醌二磺酸、蒽醌二磺酸钠和4-叔丁基邻苯二酚中的一种或一种以上。
[0036]
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种或一种以上。
[0037]
本发明提供了所述添加剂的制备方法，具体操作步骤为：在室温搅拌条件下，将助溶剂、消泡剂、缓蚀剂和抗氧化剂依次缓慢加入水中，混合均匀后即得添加剂。
[0038]
本发明所述的羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，应用于燃煤发电、钢铁、冶金、水泥建材、石油化工、玻璃、超细粉体等产业工业烟气中二氧化碳的捕集、回收与利用。
[0039]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0040]
1.本发明所述主吸剂在分子结构和功能上具有优势，羟烷基氨烷基哌嗪在分子结构上以哌嗪六元环状结构为骨架，可有效抑制分子断裂和分子内聚合反应的发生，进而提高分子结构的化学稳定性，且抑制碳捕集剂在热解吸时的热降解；连接在哌嗪骨架上的氨基和羟基极大改善了分子的挥发性、水溶性和流动性，降低了碳捕集剂在循环过程中的胺损失，同时氨基官能团增加了分子内亲核反应位点，有效提高了其对co2的吸收容量，而羟基官能团的存在，极大改善了碳捕集剂的解吸性能；
[0041]
2.叔胺吸收co2时仅作为碱与碳酸发生酸碱中和反应进而吸收co2。仲胺吸收co2时仲胺可与碳酸氢根进一步反应，生成氨基甲酸盐，伯胺与仲胺类似，因此，伯/仲胺具有较高的co2吸收速率和吸收容量。但高温下叔胺的存在可促进氨基甲酸盐的水解，提高有机胺的解吸性能。因此，本发明所述碳捕集剂的次吸收剂和助解吸剂分别具备一定数量的伯/仲胺基和叔胺基，利用伯、仲、叔氨基结构和功能的不同与主吸收剂在吸收-解吸co2过程中形成互补，协同促进碳捕集剂对co2的综合捕集性能。
[0042]
3.本发明所述添加剂中，助溶剂内含氧化合物的存在可与溶液中的伯/仲氨基形成一定的氢键缔合作用，增强碳捕集剂的溶解性能和流动性；缓蚀剂可有效减缓有机胺及氨基甲酸盐对设备的腐蚀；抗氧化剂可抑制溶液中伯氨基团氧化为硝基，提高碳捕集剂的循环稳定性；消泡剂可降低溶液的表面张力，防止泡沫形成。
＝乙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝乙基，r8＝乙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝正丙基，r8＝乙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝异丙基，r8＝乙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝h质子，r8＝正丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝甲基，r8＝正丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝乙基，r8＝正丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝正丙基，r8＝正丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝异丙基，r8＝正丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝h质子，r8＝异丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝甲基，r8＝异丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝乙基，r8＝异丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝正丙基，r8＝异丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r6＝异丙基，r8＝异丙基时，r7＝亚甲基，亚乙基，亚丙基或亚丁基；当r9＝h质子时，r6＝h质子，甲基，乙基，正丙基或异丙基；当r9＝甲基时，r6＝h质子，甲基，乙基，正丙基或异丙基；当r9＝乙基时，r6＝h质子，甲基，乙基，正丙基或异丙基；当r9＝正丙基时，r6＝h质子，甲基，乙基，正丙基或异丙基；当r9＝异丙基时，r6＝h质子，甲基，乙基，正丙基或异丙基。
[0051]
本发明对于所述主吸收剂、次吸收剂、助解吸剂和添加剂的来源不进行限定，市售即可。
[0052]
本发明对于上述碳捕集剂的具体组成和配比已有清楚的描述，在此不再赘述。本发明对于所述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的混合方式即可。其中混合温度优选为10～40℃。
[0053]
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0054]
实施例1
[0055]
室温搅拌下，将3g异丙醇、1.2g甲基异丁基甲酮、0.3g酒石酸锑钾、0.2g单油咪唑啉、0.5g十二烷基对苯二酚和0.5g聚二甲基硅氧烷依次加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，向添加剂中依次缓慢加入30g 1-(2-羟丙基)-4-(2-氨乙基)哌嗪、5g n-氨乙基哌嗪和5g 1-(2-羟丙基)-4-(2-(2-羟丙基)氨乙基)哌嗪，用蒸馏水定量至100g，制得碳捕集剂。
[0056]
将碳捕集剂100g置于三口烧瓶中，磁力搅拌下控制温度30℃，，压力101.3kpa下以500ml/min流量通入co2含量12％的co
2-n2混合气，每隔10min取样，采用盐酸滴定溶液中co2含量。
[0057]
待上述碳捕集剂吸收饱和后，将溶液转移至120℃油浴锅内，搅拌转速500r/min，n2汽提流量为300ml/min，压力为101.3kpa，在回流装置中进行解吸。每隔30min取样，测量溶液中的co2含量。解吸后的溶液依次重复进行吸收、解吸，重复10次，对碳捕集剂循环性能进行评价。结果列于表1中。
[0058]
实施例2
[0059]
室温搅拌条件下，将3g正丙醇、0.8g甲基异丁基甲酮、0.3g酒石酸锑钾、0.2g单油咪唑啉、0.5g十二烷基对苯二酚和0.5g聚二甲基硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中依次缓慢加入30g n-((2-(2-羟基丙基)氨基)乙基)哌嗪、3g哌嗪、8g 1-(2-羟丙基)-4-(2-(2-羟丙基)氨乙基)哌嗪，并用蒸馏水定量至100g，得到碳捕集剂。
性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0060]
实施例3
[0061]
室温搅拌条件下，将3g乙二醇、0.6g甲基异丁基甲酮、0.2g酒石酸锑钾、0.5g单油咪唑啉、0.4g十二烷基对苯二酚和0.5g聚二甲基硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中依次缓慢加入30g 1-羟乙基-4-(2-氨乙基)哌嗪、3g n-氨乙基哌嗪、6g 1-(2-羟乙基)-4-(2-(2-羟乙基)氨乙基)哌嗪，并用蒸馏水定量至100g，从而得到碳捕集剂。性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0062]
实施例4
[0063]
在室温搅拌的条件下，将3g乙二醇、0.6g甲基异丁基甲酮、0.2g酒石酸锑钾、0.5g单油咪唑啉、0.4g十二烷基对苯二酚和0.5g聚二甲基硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中依次缓慢加入30g n-((2-(2-羟基乙基)氨基)乙基)、2g n-氨乙基哌嗪、4g 1-(2-羟乙基)-4-(2-(2-羟乙基)氨乙基)哌嗪，并用蒸馏水定量至100g，从而得到碳捕集剂。性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0064]
实施例5
[0065]
室温搅拌条件下，将3g丙二醇、0.6g甲基异丁基甲酮、0.2g碱式碳酸铜、0.5g单油咪唑啉、0.4g十二烷基对苯二酚和0.5g乙二醇硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中依次缓慢加入30g 1-(2-羟丙基)-4-(2-氨甲基)哌嗪、2g n-氨乙基哌嗪、4g 1-(2-羟乙基)-4-(2-(2-羟乙基)氨乙基)哌嗪，并用蒸馏水定量至100g，从而得到碳捕集剂。性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0066]
对比例1
[0067]
室温搅拌条件下，将2g聚乙二醇二乙醚、0.2g酒石酸锑钾、0.8g单油咪唑啉、0.4g十二烷基对苯二酚和0.5g乙二醇硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中缓慢加入30g 1-(2-羟丙基)-4-(2-氨乙基)哌嗪，并用蒸馏水定量至100g，从而得到碳捕集剂。性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0068]
对比例2
[0069]
室温搅拌条件下，将2g聚乙二醇二乙醚、3g乙二醇、0.6g甲基异丁基甲酮、0.2g酒石酸锑钾、0.8g单油咪唑啉、0.4g十二烷基对苯二酚和0.5g乙二醇硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中缓慢加入30g单乙醇胺并用蒸馏水定量至100g，从而得到碳捕集剂。性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0070]
对比例3
[0071]
室温搅拌条件下，将2g聚乙二醇二乙醚、3g乙二醇、0.6g甲基异丁基甲酮、0.2g酒石酸锑钾、0.8g单油咪唑啉、0.4g十二烷基对苯二酚和0.5g乙二醇硅氧烷依次缓慢加入40g水中搅拌均匀制得添加剂，后向添加剂中缓慢加入30g n-氨乙基哌嗪并用蒸馏水定量至100g，从而得到碳捕集剂。性能评价与实施例1操作步骤一致。
[0072]
表1碳捕集剂吸收-解吸性能表
[0073][0074][0075]
从表1结果可以看出，本发明提供的碳捕集剂与传统碳捕集剂相比，在具备较高吸收速率和吸收容量的条件下，具有出色的解吸性能和循环再生性能。
[0076]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂由主吸收剂、次吸收剂、助解吸剂和添加剂组成，组分占比相应为10～70wt％、0～30wt％、0～30wt％和30～90wt％，经混合、均质工艺过程制得。2.根据权利要求1所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述主吸收剂是具有单羟烷基、氨烷基取代基的哌嗪及其衍生物，其结构式如化合物a所示：其中，r1和r3为h质子或且r1和r3中至少有一个为h质子；r2为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；r4为h质子或c1～c3烷基。3.根据权利要求1所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述次吸收剂为伯胺、仲胺基结构的醇胺或脂肪胺，由单乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和羟乙基乙二胺中的一种或一种以上组成。4.根据权利要求1所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述助解吸剂是具有双叔胺基结构的哌嗪衍生物，其结构式如化合物b所示：其中，r5为h质子、r7为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；r6、r8和r9为h质子或c1～c3烷基。5.根据权利要求1所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述的添加剂是由溶剂、助溶剂、缓蚀剂、抗氧化剂和消泡剂组成，经混合、均质工艺过程制得；组分占比分别为45～100wt％、0～40wt％、0～5wt％、0～5wt％和0～5wt％；所述溶剂为水。6.根据权利要求5所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述助溶剂为柠檬酸、乙酸、草酸、盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇二乙醚、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇乙醚、聚丙二醇二乙醚、甲基异丁基甲酮、二异丁基酮、5-甲基-2-己酮、4-乙基环己酮、3-乙基-2-戊酮、4-甲基-2-己酮中的一种或一种以上。7.根据权利要求5所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述缓蚀剂由金属氧化物和单油咪唑啉组成，质量比为20：1～0.5：1；所述金属氧化物为钒酸
盐、偏钒酸盐、五氧化二钒、碱式碳酸铜和酒石酸锑钾中的一种或一种以上。8.根据权利要求5所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述抗氧化剂为丙酮肟、n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸、2,6-二叔丁基对甲酚、十二烷基对苯二酚、蒽醌、蒽醌二磺酸、蒽醌二磺酸钠和4-叔丁基邻苯二酚中的一种或一种以上。9.根据权利要求5所述的一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种或一种以上。10.根据权利要求1-9任意一项所述的羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂，其特征在于，所述羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂应用于燃煤发电、钢铁、冶金、水泥建材、石油化工、玻璃、超细粉体行业工业烟气中二氧化碳的捕集、回收与利用。
技术总结本发明公开了一种羟烷基哌嗪基复合型有机胺碳捕集剂。所述碳捕集剂由主吸收剂、次吸收剂、助解吸剂和添加剂复合而成。其中主吸收剂由具有空间位阻效应的单羟烷基哌嗪基有机胺和氨烷基哌嗪组成，次吸收剂为伯胺、仲胺基结构的醇胺和脂肪胺，助解吸剂为含有双叔胺基结构的脂环胺，添加剂包括助溶剂、缓蚀剂、抗氧化剂、消泡剂和水。该碳捕集剂的制备操作步骤为：制备添加剂，在添加剂中依次加入主吸收剂、次吸收剂和助解吸剂，混合均匀后即得到碳捕集剂。本发明所述的碳捕集剂具有不同伯、仲、叔氨基官能团比例及空间位阻效应，吸收-解吸CO2过程中产生性能互补的原理，通过协同作用提高吸收与解吸CO2的综合性能。的综合性能。
技术研发人员：崔鹏 贾邵竣 吴燕 黄钰涵 郑继利
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
