1.本发明属于发光材料领域，具体涉及到三种可转换晶体结构且具有不同pl发射性能的可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.固态发光是基础科学和应用领域的重要课题。具体而言，智能发光材料能够响应外部化学或物理刺激，包括力、光、电场、温度、蒸汽、溶剂、金属离子、酸/碱等，显示出可调节和可切换的荧光。通过对外界刺激的调控，这些功能材料的输出发光性能可以从分子水平上进行精确控制，包括发射颜色(波长)、强度和寿命等。因此，这些功能材料作为下一代智能手机受到了广泛关注。材料在探针、传感器、数据存储和光逻辑门、分子水平机器、防伪和信息安全等领域具有广泛的前沿应用。在过去的几年里，各种各样的智能发光材料得到了广泛的探索包括有机染料、金属有机络合物、液晶、聚合物水凝胶等。例如，相当多的有机分子表现出可调谐的发光行为，响应外部刺激伴随着结构转变、分子堆积方式的重排或π-π重叠。然而，这些先前报道的荧光材料面临着发射效率低、组装工艺复杂、颜色对比度低和发射强度变化低等严重缺点，极大地阻碍了它们在高性能动态光电器件中的进一步应用。特别是，在易于控制的外部刺激下实现了罕见的发光开启、关闭或可逆的pl开关。因此，开发具有更灵敏和可切换的pl开关转换的替代智能发光材料以实现“小输入产生大输出”的目标作为高清光信号是非常可取的。
3.近年来，cspbx3的3d卤化物钙钛矿被认为是新一代发光材料，具有组装工艺简单、缺陷容限高、吸收系数大、带隙可调、发射波长范围宽、线宽窄、色纯度高和光致发光量子等多项优点。室温下的产率(plqy)。作为最具代表性的材料，钙钛矿纳米晶体在世界范围内受到广泛关注，具有广泛的潜在应用，包括固态显示和发光二极管、激光、x射线闪烁等。此外，钙钛矿的结构和发光特性由于离子键的性质较弱，因此对各种物理和化学刺激敏感，如温度、湿度、光、金属离子、气体/蒸汽和挥发性有机溶剂等。因此，令人印象深刻的pl特性赋予钙钛矿多样化的pl开关包括机械致变色、热致变色、气相致变色、光致变色、水致变色等。因此，钙钛矿材料可用作温度、湿度、金属离子和气体等的荧光传感器。尽管具有优异的发光性能和较高的探测灵敏度，但3d钙钛矿纳米晶体严重的相位不稳定性导致荧光传感器的重复性低,并且可逆的开关可切换荧光是极难实现的。此外，结构分解中泄漏的pb
2+
离子的严重生物毒性也为其实际应用蒙上了阴影。
4.幸运的是，单晶零维(0d)无铅钙钛矿不仅具有等效的荧光强度，而且具有较高的结构稳定性，很好地弥补了钙钛矿纳米晶体的缺点。事实上，多功能有机阳离子和众多替代金属离子(in
3+
、sb
3+
、mn
2+
、cu
+
、zn
2+
等)赋予0d杂化卤化物多样化的结构多样性和迷人的pl性能。此外，0d杂化卤化锑还能通过对客体小分子的可逆吸收-释放，对各种有机蒸气呈现可逆的发光气相变色现象。这些可逆的动态发射状态提供了可调谐的pl开关模式，展示了在具有高安全级别的防伪技术中的应用前景。
技术实现要素：5.发明属于发光材料领域，具体涉及到可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料，由于[sbcl5]
2-配位环境的细微变化，该材料具有三种可转换晶体结构且具有不同pl发射性能；本发明还提供了这种材料的制备方法和应用。在有机蒸汽和热处理的多重外部刺激下，首次实现了三重可逆的pl关-开-开-开-关切换。高对比度的发光强度/颜色以及可逆的多重pl开关等突出优点，使其与传统荧光材料相比更加智能，并且体现了在信息防伪、光学逻辑门、可重写pl纸、可擦写光学数据存储等方面的潜在应用，并且从分子水平上极大地提高了对智能荧光材料的精确控制。为0d杂化卤化物在智能光功能材料开发以及理想的分子基光电材料和器件设计过程中铺平了道路。
[0006]
本发明是采用以下的技术方案实现的：
[0007]
本发明提供了一种可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料，包括化合物1、化合物2，其中化合物1分子式为α-[dhep]sbcl5(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine),晶系空间群为p21/c,晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝107.7290(10)，z＝4，晶胞体积为化合物2分子式为β-[dhep]sbcl5·
2h2o(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine),晶系空间群为p21/c,晶胞参数数α＝γ＝90
°
，β＝90.3470(10)，z＝4，晶胞体积为
[0008]
作为本发明的一种情况，还包括化合物3，其分子式分别为β-[dhep]sbcl5(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine)。
[0009]
本发明还提供一种可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的制备方法，制备权利要求1所述的材料，具体包括以下步骤：
[0010]
步骤1)当制备化合物1时，将1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑分别溶解于盐酸、乙醇中后再混合，或溶解于盐酸和乙醇的混合液中，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；当制备化合物2时，将1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑分别溶解于盐酸、丙酮中后再混合，或溶解于盐酸和丙酮的混合液中，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；
[0011]
步骤2)将反应容器密封，混合溶液进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，静置，洗涤，干燥后得到目标产物。
[0012]
进一步地，所述步骤1)中，化合物1的用量为1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑的摩尔比为2:1；化合物2的用量为1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑摩尔比为1:1。
[0013]
进一步地，步骤2)中，化合物1的反应温度为80℃-100℃，水热反应时间为12-50小时，静置1-2天；化合物2的反应温度为60℃-80℃，水热反应时间为12-20小时，静置1-2天。
[0014]
本发明还提供一种可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的制备方法，制备上述化合物3，具体包括以下步骤：
[0015]
步骤1)称取化合物2，置于干燥环境中；
[0016]
步骤2)在干燥环境中，加热至恒重，冷却，获得化合物3。
[0017]
其中，所述步骤2)中化合物3的反应温度为100℃-120℃，真空干燥时间为12h-16h，静置时间为3h-5h。
[0018]
本发明还提供一种上述可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的应用，所述化合
物1置于丙酮中，转换为化合物2；化合物2置于甲醇中，转换为化合物1。
[0019]
具体的，所述化合物2经干燥失水后转换为化合物3；化合物3置于甲醇中，转换为化合物1；化合物1置于丙酮中，转换为化合物2。
[0020]
具体的，所述零维杂化钙钛矿材料用于智能荧光材料、可逆pl转换、分子基光电材料和器件，用于信息防伪、光学逻辑门、可重写pl纸、可擦写光学数据存储。
[0021]
外部刺激响应智能荧光分子已成为下一代智能材料，可应用于各种动态分子级光电器件，但尚未在卤化物钙钛矿化学中得到很好的探索。本发明提供了一族α-[dhep]sbcl5(化合物1)、β-[dhep]sbcl5·
2h2o(化合物2)和β-[dhep]sbcl5(化合物3)的0d杂化卤化锑，分别呈现惰性、黄色和红光发射(如图1、图2所示)。该材料在有机蒸汽、加热和水在内的多种刺激的响应下，可以实现单晶到单晶的转变，具有三重可逆的pl off-on
i-on
ii-off切换现象。双溶剂诱导的晶体到晶体转变导致两种可逆的pl切换，主要源于sb
3+
周围的配位环境的变化，黄色(oni)和红色(on
ii
)发射之间的可逆pl颜色转换是相关的客体水分子的释放-吸收过程受温度和湿度的控制。由于其具有多重pl开关的优势，使其在防伪、机密信息加解密和多重光逻辑门方面等先进应用中意义重大；并且接近统一的plqy、超高的pl响应选择性和灵敏度的综合优势，使其成为高效的智能发光材料。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0023]
由于0d杂化锑钙钛矿的发光转变主要依赖于发射光颜色的微小变化，可变发射波长小于100nm，很少有方法可以在室温下实现可逆的pl开关切换，更不用说多重发光转换。本发明在有机蒸汽和热处理的多重外部刺激下，首次实现了三次可逆的pl关-开-开-开-关切换。由于本发明具有高对比度的发光强度/颜色和可逆的多重pl开关的等突出优点，使其与传统荧光材料相比更加智能，并且在信息防伪、光学逻辑门、可重写pl纸、可擦写光学数据存储等方面的体现了潜在的应用价值，并且从分子水平上极大地提高了对智能荧光材料的精确控制；为0d杂化卤化物在智能光功能材料开发以及理想的分子基光电材料和器件设计过程中铺平了道路。
附图说明
[0024]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0025]
在附图中：
[0026]
图1为本发明所得化合物1,2,3的晶体结构转换示意图；
[0027]
图2为本发明所得化合物1,2,3的晶体发光转化示意图；
[0028]
图3为实施例1所得化合物1和2的粉末x射线衍射结构图；
[0029]
图4为实施例3所得化合物3的粉末x射线衍射结构图；
[0030]
图5为实施例1所得化合物1和2的固态紫外-可见吸收光谱；
[0031]
图6为实施例3所得化合物3的固态紫外-可见吸收光谱；
[0032]
图7为实施例1所得化合物1的通过理论计算所得到的能带结构和轨道分变态密度图；
[0033]
图8为实施例1所得化合物2的通过理论计算所得到的能带结构和轨道分变态密度图；
800℃的温度范围内，在n2气氛流动的恒定保护下进行。
[0060]
实施例1.α-[dhep]sbcl5(化合物1)和β-[dhep]sbcl5·
2h2o(化合物2)的制备方法以及发光性质
[0061]
步骤(1)、两种化合物各设置平行实验，其中：化合物1：1,4-二(2-羟乙基)哌嗪与三氯化锑的摩尔比为2:1，将1,4-二(2-羟乙基)哌嗪溶解于盐酸，放在搅拌器上持续搅拌，然后将三氯化锑加入到乙醇中充分搅拌至澄清，接下来将含有三氯化锑的乙醇混合液缓慢倒入含有1,4-二(2-羟乙基)哌嗪的盐酸中，充分搅拌；
[0062]
化合物2：1,4-二(2-羟乙基)哌嗪与三氯化锑的摩尔比为1:1，将1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑溶解于盐酸与丙酮的混合溶液中，放在搅拌器上充分搅拌2h；
[0063]
步骤(2)、将步骤(1)中搅拌后的化合物1、化合物2的混合溶液，分别加入到各自的反应容器中；
[0064]
步骤(3)、将密封好的反应容器分别放入带有程序控温的电热鼓风干燥箱中，进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，静置至体系稳定。
[0065]
平行组中化合物1的溶剂用量为盐酸1、2、3ml，乙醇对应为4、5、6ml；
[0066]
平行组中化合物2的溶剂用量为盐酸1、2、3ml,丙酮对应为4、5、6ml。
[0067]
其中，平行组中化合物1的反应温度为80℃，水热反应时间对应为12、14、17小时，静置1、1.5、2天；
[0068]
平行组中化合物2的反应温度为60℃，水热反应时间对应为12、13、15小时，静置1、1.5、2天。
[0069]
所得所有平行组的产物，任意选其两个来进行分析说明。
[0070]
化合物1:分子式为α-[dhep]sbcl5(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine),晶系空间群为p21/c,晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝107.7290(10)，z＝4,晶胞体积为
[0071]
化合物2:分子式为β-[dhep]sbcl5·
2h2o(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine),晶系空间群为p21/c,晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝90.3470(10)，z＝4，晶胞体积为
[0072]
从图1和图2所示，化合物1、2晶体结构转换和晶体发光颜色转换的示意图。从图3(a)、图3(b)所示，化合物1和2的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物1和2的纯度接近于理论值(100％)。
[0073]
尽管化合物1和2的化学成分几乎相同，但化合物1的块状晶体完全不发光，而化合物2在室温下365nm紫外灯照射下呈现出明亮的黄色光发射。随后，系统地进行了系统吸收光谱、稳态、时间分辨和温度相关的pl光谱，以研究它们的光学性质。
[0074]
如图5(a)所示，化合物1显示出约365nm的陡峭吸收起始点，基于tauc函数的直接带隙为3.2ev。然而，如图5(b)所示，化合物2的直接带隙分别为2.8ev，化合物2的吸收光谱在240-500nm范围内显示出强散射带，刚好低于吸收边缘(240nm,5.16ev)，这对应于部分允许的1s0→3p
0,1,2
电子跃迁在4s
2-sb
3+
离子中。
[0075]
图7、8为化合物1和2通过materials studio软件计算获得的能带结构以及状态密度轨道图；通过ms计算软件计算，化合物1和2的带隙为3.2和2.5ev.与紫外可见吸收光谱所
得的带隙相吻合。
[0076]
化合物1和2的光致发光激发(ple)光谱均在约262nm和365nm处具有两个主带，分别对应于1s0→1p1和1s0→3p1。尽管肉眼看不到化合物1的发光，但光谱分析在262nm紫外光下给出了非常微弱的宽带光发射，最大峰值在547nm，斯托克斯位移为285nm，半高全宽(fwhm)的133nm，对应于黄光光谱范围(如图9a所示)。与化合物1类似，化合物2也表现出完美的高斯形pl发射光谱，在365nm激发下，中心波长为552nm，在黄色光谱范围内斯托克斯位移为187nm，fwhm为122nm(如图9b所示)。值得注意的是，与可忽略plqy(～0％)的化合物1的不可见pl发射相比，强黄色发射化合物2的plqy接近于93.35％。化合物1和化合物2的不同发射效率与[sbcl5]
2-单元的微小配位环境密切相关，将根据深入的光谱表征对其进行详细研究。
[0077]
除了引人注目的发光性能外，化合物2在潮湿和化学环境中也表现出较高的结构和光学稳定性，这已通过在潮湿空气中储存一个月后(图23)几乎没有变化的pxrd图和pl光谱得到验证。从粉末衍射图中可以看出化合物2潮湿环境中未出现多余的峰，并且从发射谱的强度中可以看出，在潮湿环境中化合物2发射峰的强度会发生小幅度的降低，几乎与初始时接近，从而证明了化合物2在潮湿环境中的稳定性。
[0078]
考虑到某些半导体材料的表面缺陷衍生的宽带光发射强度易受粒径影响的事实，比较了化合物1和化合物2各自的块状晶体和微米级粉末的pl发射光谱相同的发射光谱分布和略微降低的发射强度表明这些宽带光发射应该属于固有的体积效应而不是表面缺陷(图19)，从图19可见，从发射强度中可以看出粉末的强度略低于晶体的强度，从而排除了缺陷发射的可能。此外，与激发功率密度相关的线性变化的pl强度进一步排除了永久性缺陷诱导发射的可能性(图17)。因此，这些具有大斯托克斯频移和宽fwhm的宽带黄光发射可归因于[sbcl5]2的自陷激子(ste)的本征辐射复合，类似于先前报道的0d sb
3+
基钙钛矿。宽带光发射的统一ste特性与同质结构平台相结合，为从分子水平探索潜在机制提供了可行性。
[0079]
图15为实施例1所得的化合物2的量子产率；通过积分球结合到fl980分光荧光剂，测得化合物2的量子产率为93.35％。
[0080]
图21为实施例1所得化合物1和2的热重分析图；由图中可以看出在200℃左右化合物1趋于稳定，而由于化合物2中结晶水的缘故，化合物2由于水分的丢失会发生一些波动。
[0081]
实施例2.化合物1和化合物2之间的晶体结构转换
[0082]
将化合物1暴露于丙酮溶液中，不发光的化合物1就会转变为化合物2，并发出黄色光，结果如图11所示，在丙酮浸泡的过程中，从粉末衍射图中可以看出，化合物1在丙酮浸泡的3h的过程中会逐渐的转换为化合物2；并且发射谱会从547nm轻微红移到552nm。
[0083]
将化合物2暴露在甲醇溶液中时，逐渐转变为化合物1，黄色光发射逐渐关闭，结果如图12所示，在甲醇的浸泡过程中，从粉末衍射图谱中可以看出，化合物2在甲醇溶剂的浸泡下，会缓慢的变为化合物1；并且从发射谱的变化来看，化合物2的发光强度会逐步发生猝灭。
[0084]
可以看出，类似的晶体结构、相同的ste发射性质但相反的pl性能表现出了相和pl转变以实现化合物1和2之间的pl开关。化合物1和化合物2之间的可逆的单晶到单晶(scsc)跃迁和发光气相色谱是通过有机蒸气的触发成功实现的。
[0085]
通过匹配的最终pxrd图案和目标化合物的模拟数据验证了结构转变。在pl转换过
程中还记录了特定的pl发射光谱演变。如图11所示，化合物1的弱宽带黄光发射强度逐渐增强，发射峰在3小时内从547nm轻微红移到552nm，对应于pl发射谱，化合物1在丙酮的浸泡下转变为化合物2。相反，化合物2的强黄光发射在甲醇溶剂的触发下随着pl从化合物2到化合物1的转变逐渐猝灭。因此，通过双scsc实现可逆的pl开关切换，实现了可控的pl猝灭-活化相互转换化合物1和化合物2之间的过渡。
[0086]
实施例3.β-[dhep]sbcl5(化合物3)的制备方法以及发光性质
[0087]
称取实施例1中制备的β-[dhep]sbcl5·
2h2o(化合物2)1.5g，转移到15ml的反应容器中，将其放入真空干燥箱中，在100℃的恒温下干燥12h-13h，冷却5h后，为描述方便定义为化合物3，取出真空保存。
[0088]
从图2中可以看出，化合物3为化合物2的脱水相，与化合物2相似也为典型的零维结构。从图4的粉末x射线衍射图可以发现，化合物3的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，说明化合物3的纯度接近于100％。基于tauc函数的计算，化合物3的直接带隙分别为2.6ev(图6)。化合物3在300k，365nm激发下，最大峰值在600nm，斯托克斯位移为235nm，半峰宽为137nm(图10)。图16为化合物3的量子产率，通过积分球结合到fl980分光荧光剂，测得化合物3的量子产率为50.2％；图22为化合物3的热重分析图，由图中可以看出而化合物3在高达280℃的温度范围内保持稳定。
[0089]
为了丰富pl切换模型并扩大发射覆盖范围，进一步加热了化合物2，旨在寻找水变色现象，因为基于先前报道的小客体分子始终在0d杂化钙钛矿的激发态能量中起关键作用。化合物2在真空烘箱中100℃持续加热12-13h小时后，黄色发光变为红色，获得化合物3，其在大气中干燥冷却即可恢复红色发光空气。结果如图14所示，在加热过程中，化合物2的粉末衍射图与单晶结构模拟的数据一致，但是发射谱会发生从552nm到600nm的明显红移。详细的pl发射光谱演变还证明了化合物2和3之间黄色(0.36,0.52)和红色(0.58,0.38)的可逆转变。
[0090]
化合物3的相应pxrd图与化合物2的模拟数据一致，证明了相同的晶体结构。比较tga曲线表明，化合物2在120-300℃的温度范围内失去了所有客体h2o分子，重量减少了8％，接近7.5％的理论值，而化合物3在高达280℃的温度范围内保持稳定。因此，化合物3的结构可以定义为化合物2的脱水相，分子式为β-[dhep]sbcl5，这种pl转变现象属于典型的遇水/除水水致变色现象。
[0091]
此外，化合物3的红色发射也可以被甲醇完全淬灭，伴随着从化合物3到1的scsc转变，这通过发射照片图像、pl发射光谱和pxrd图案的浸泡时间分辨逐渐转变来验证。图13为实施例3所得的化合物3在甲醇浸泡的过程中晶体转换的x射线衍射图与发射谱；在甲醇的浸泡过程中，从粉末衍射图谱中可以看出，化合物3在甲醇溶剂的浸泡下，会缓慢的变为化合物1；并且从发射谱的变化来看，化合物3的发光强度会逐步发生猝灭。
[0092]
因此，在该系列的0d卤化物平台中同时实现了三重模式可逆pl off-on
i-on
ii-off切换，包括off-oni(黄色)、颜色可调on
i-on
ii
(黄色-红色)和on
ii-关闭(红色)通过三种化合物之间的三重态scsc过渡进行过渡，据我们所知，这是首次在0d杂化卤化物中报道。
[0093]
为了确认红光发射的来源，需要进一步详细表征化合物3的光学性质。如图6所示，化合物3的紫外-可见吸收光谱显示在250nm处有陡峭的吸收边缘，并伴有弱宽带，直到400nm为止，这是由sb
3+
离子的电子跃迁引起的。在365nm紫外光的激发下，化合物3显示出
450-800nm范围内的宽带光发射，在600nm处有一个主峰，235nm的斯托克斯位移和137nm的fwhm明亮的红色光发射通过50.2％的有希望的plqy得到验证，这远远超过了大多数发射红色光的卤化物钙钛矿。块状晶体和微米级粉末的几乎相同的pl光谱以及激发功率和发射强度之间的线性相关关系进一步排除了表面和永久性缺陷诱导发射的可能性(图18、图20)，从功率依赖的发射谱中排除了缺陷发射的可能；从发射强度中可以看出粉末的强度略低于晶体的强度。因此，化合物3的红光发射也源自ste的辐射复合，其激发能量比原始化合物2更低，斯托克斯位移更大。一般来说，0d杂化卤化物的斯托克斯位移主要由阴离子金属卤化物多面体的结构变形能力和畸变程度决定。也就是说，阴离子物种的结构畸变程度越大，斯托克斯位移越大。在此，客体h2o分子的释放导致化合物3中的结构排列更加不紧密，各组分之间的氢键相互作用较弱。因此，松散的晶格提高了金属卤化物单元的激发态结构变形能力，导致发射波长从黄光红移到红光，斯托克斯位移较大。
[0094]
实施例4(图24)
[0095]
为了展示该平台作为防伪工具的性能，使用丝网印刷技术在商业羊皮纸上制作了一系列基于单个或组合0d混合卤化物的发光安全图案。具体而言，通过在设计的镂空图案进行样品刮擦(镂空材料可以通过市售购买“镂空模板”)，使发光材料从镂空部分沉积在基板上，通过紫外灯照射形成不同的图案。必然地，所有的发光材料在阳光照射下都是不可见的，确保了实际印刷图案的完全隐藏。
[0096]
基于三种不同发光材料和外部刺激组合的三种防伪模式。
[0097]
首先，化合物1的发光防伪图案在紫外光下是不可见的，因为pl性能不活跃，然而，作为第一种双重防伪技术，在丙酮触发后，印刷的花朵清晰地呈现黄色。其次，化合物2制成的发光防伪图案在紫外光照射下呈亮黄色，经加热处理后变为红色，作为第二种双重防伪策略。为了提高防伪技术的安全水平，同时利用三种不同的0d混合卤化物相制作了一种组合发光安全图案，其中图案的a、b和c部分由不发光1、黄色发光2和红色组成-发射3。在365nm紫外光的直接激发下，只有b和c部分分别呈现黄色和红色，但a部分仍然不可见。丙酮触发后，a部分开始发出黄光，伴随着化合物1到2的相变。最后，由于scsc从化合物2到3的转变，加热处理使整个发光安全图案变为红色作为防伪策略的第三步。
[0098]
因此，通过结合三种零维杂卤相的独特的pl性能、容易的pl过渡和高选择性的外部刺激，实现了具有更高安全级别的三重防伪技术。更重要的是，出现的黄色和红色图案都可以分别通过甲醇和丙酮加热来淬灭和恢复，具有良好的可重复性，展示了在防伪、可重写pl纸和数据保护方面的潜在应用。
[0099]
因此，通过模仿这种防伪过程，本发明提出了一种简便的设计策略来实现多重数据隐藏-解码过程作为信息加密-解密技术。在此，凭借在环境光下不可见的性质，分别基于化合物1、2和3作为加密机密信息打印了“quenching”、“activation”和“luminescence”三个符号词。在没有密码的情况下，紫外光的直接激发给出了两种不同颜色的“quenching/activation”的虚假信息。真正的信息解密过程只有在连续的丙酮触发和加热处理作为组合解密密钥的情况下才能实现，“quenching/activetion/luminescence”的正确信息最终在365nm紫外光照射下呈现鲜红色。解密后，红色发射信息可以通过甲醇蒸气清除，使解码过程无迹可循，并且还可以通过相关的丙酮加热处理来恢复已擦除的信息。
[0100]
三重解码技术和可逆加密-解密优点使这种0d混合卤化物成为独特的智能荧光材
料，防止信息伪造和泄漏，它超越了典型的荧光墨水，在紫外激发下具有直接的发光响应。
[0101]
当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料，其特征在于，包括化合物1、化合物2，其中化合物1分子式为α-[dhep]sbcl5(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine),晶系空间群为p21/c,晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝107.7290(10)，z＝4，晶胞体积为化合物2分子式为β-[dhep]sbcl5·
2h2o(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine),晶系空间群为p21/c,晶胞参数/c,晶胞参数α＝γ＝90
°
，β＝90.3470(10)，z＝4，晶胞体积为2.根据权利要求1所述的可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料，其特征在于，还包括化合物3，其分子式分别为β-[dhep]sbcl5(dhep＝1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine)。3.一种可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，制备权利要求1所述的材料，具体包括以下步骤：步骤1)当制备化合物1时，将1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑分别溶解于盐酸、乙醇中后再混合，或溶解于盐酸和乙醇的混合液中，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；当制备化合物2时，将1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑分别溶解于盐酸、丙酮中后再混合，或溶解于盐酸和丙酮的混合液中，充分搅拌至溶解，装入反应容器中；步骤2)将反应容器密封，混合溶液进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，静置，洗涤，干燥后得到目标产物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，化合物1的用量为1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑的摩尔比为2:1；化合物2的用量为1,4-二(2-羟乙基)哌嗪和三氯化锑摩尔比为1:1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，化合物1的反应温度为80-100℃，水热反应时间为12-50小时，静置1-2天；化合物2的反应温度为60-80℃，水热反应时间为12-20小时，静置1-2天。6.一种可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，制备权利要求2所述的化合物3，具体包括以下步骤：步骤1)称取化合物2，置于干燥环境中；步骤2)在干燥环境中，加热至恒重，冷却，获得化合物3。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中化合物3的反应温度为100-120℃，真空干燥时间为12-16h，静置时间为3-5h。8.一种权利要求1所述可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述化合物1置于丙酮中，转换为化合物2；化合物2置于甲醇中，转换为化合物1。9.一种权利要求2所述可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述化合物2经干燥失水后转换为化合物3；化合物3置于甲醇中，转换为化合物1；化合物1置于丙酮中，转换为化合物2。10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述零维杂化钙钛矿材料用于智能荧光材料、可逆pl转换、分子基光电材料和器件，用于信息防伪、光学逻辑门、可重写pl纸、可擦写光学数据存储。
技术总结本发明属于发光材料领域，具体涉及到可转换晶体结构的零维杂化钙钛矿材料及其制备方法和应用。本发明利用相同的金属盐和有机胺，在改变温度和反应溶剂的条件下成功的制备了三种具有特殊PL发射性质的0D杂化卤化锑材料，α-[DHEP]SbCl5(化合物1)、β-[DHEP]SbCl5·
技术研发人员：雷晓武 岳呈阳 李东阳
受保护的技术使用者：济宁学院
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/7/5
