1.本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂，尤其是涉及一种以硅胶为催化剂载体的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法及应用。
背景技术：2.随着石油资源日益枯竭，以及传统石油路线生产乙烯带来的环境问题，以可再生资源为原料的生物乙醇脱水制乙烯技术因具有流程简单、环境污染小、产物易分离等优点而受到了人们的广泛关注。
3.高效催化剂是催化乙醇脱水制乙烯的关键技术之一，现有的乙醇脱水制乙烯工艺多采用氧化铝为催化剂，该催化剂具有较好的活性及选择性，但是反应温度通常在350℃以上，该催化剂反应温度高、空速低，导致在实际的工业应用中能耗较高，设备利用率较低，且存在乙烷、c4
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等副产物含量过高的问题。
4.申请公布号为cn102625788a、cn107108394a、cn107108395a及cn107108396a公开了一系列以采用氧化硅或者以氧化硅为主的混合氧化物作为载体担载杂多酸类化合物作为催化剂来催化乙醇脱水制乙烯。该类杂多酸催化剂以较温和的温度下达到超高的乙烯选择性 (乙烯选择性大于99％)等优点而受到人们广泛的关注，但是此催化剂的活性组分杂多酸与载体的作用，本质上还是酸碱作用，负载活性组分牢固程度较弱，故存在活性组分易流失，耐水稳定性较差等问题。
5.另外，申请公布号：cn110893348a，申请公布日：2020年3月20日的中国专利公开了一种含硅杂多酸(盐)与含硅介孔分子筛催化剂的制备方法，首先，将生成分子筛所需相应模板剂溶解到水中，加入质量浓度35-37％浓盐酸调节ph值到1-5之间，再分别加入硅酸酯、以及制备含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐的原料，在20-40℃搅拌30分钟以上，随后转入晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，经抽滤，干燥，在400-600℃下焙烧除去模板剂；得到含硅杂多酸(盐)/含硅介孔分子筛催化材料。该制备方法存在以下缺陷：(1)制备时需要采用模板剂，不环保，且制备成本高；(2)需要在加热/升温条件(60～150℃)下长时间(12-72h) 进行晶化反应，反应条件较为严格，能耗高；(3)结晶度很难控制，晶粒大小不均匀。
技术实现要素：6.本发明是为了解决现有技术的乙醇脱水制乙烯催化剂所存在的上述问题，提供了一种步骤简单，环保，易于放大，条件温和，过程稳定可控，制备周期短，制备成本低的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，制得的催化剂具有反应温度低，选择性与稳定性高，抗积碳能力强等优点，可应用于乙醇制乙烯等酸催化领域，具有重大的工业化前景。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)酸洗：将硅胶载体加入第一酸溶液中，经陈化、过滤、洗涤、烘干、焙烧后，得经酸洗的硅胶载体。实验发现，硅胶载体经第一酸溶液处理后，主要副产物c4
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及乙烷等都会
略有减小，同时目标产物乙烯的选择性会相应增加，可能与酸洗处理可以清除硅胶载体中的氧化铁等金属氧化物杂质，减少副反应的发生有关。
8.(2)碱洗：在步骤(1)得到的经酸洗的硅胶载体中加入碱金属的氢氧化物溶液，搅拌，得混合料液。碱洗为本发明中的关键步骤，其在本发明中作用是：通过碱金属的氢氧化物与硅胶载体表面的sio2反应生成硅酸钠(na2sio3)，以便硅酸钠后续能与杂多酸/杂多酸盐在酸性条件下反应生成含硅杂多酸/含硅杂多酸盐，从而使得催化剂的活性组分(含硅杂多酸 /含硅杂多酸盐)能牢固“键合”在硅胶载体表面，提高连接牢固度，可减少或避免活性组份在反应过程中的流失，进而减小催化剂的失活速率及提高催化剂的稳定性；同时使硅胶载体具有更大的外表面积与孔容(扩孔)，从而能容纳更多的积碳，提高了催化剂的容碳能力。
9.(3)成酸：在混合料液中加入第二酸溶液调整ph为1～3，室温下陈化，得到酸化料液。成酸可以在常压下进行，也可以在真空条件下进行。
10.(4)改性：将杂多酸溶液和/或杂多酸盐溶液加入步骤(3)得到的酸化料液中，用第三酸溶液调整ph为1～3后，在搅拌状态下加热回流进行反应，反应后抽滤，干燥，焙烧，得乙醇脱水制乙烯催化剂。杂多酸与杂多酸盐在酸性环境中才能与硅酸钠进行反应以生成含硅杂多酸盐。
11.作为优选，步骤(1)中，所述硅胶载体为大孔硅胶，大孔硅胶的孔径为5～30nm，比表面积为80～400m2/g，粒度尺寸为1～20mm。硅胶载体为大孔硅胶，呈颗粒状，大孔硅胶可以直接收购得到，原料易得，且成本低。
12.作为优选，步骤(1)中，所述硅胶载体与第一酸溶液的体积比1：1；所述第一酸溶液为浓度0.1～2mol/l的盐酸溶液或硝酸溶液。
13.作为优选，步骤(1)中，烘干温度为110～150℃，烘干时间为8～15h；焙烧温度为 450～600℃，焙烧时间为2～8h。
14.作为优选，步骤(2)中，所述经酸洗的硅胶载体与碱金属的氢氧化物溶液的体积比为1：1；所述碱金属的氢氧化物溶液为浓度0.01～2mol/l的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液；室温搅拌，搅拌时间为0.5～6h。碱金属的氢氧化物溶液浓度过大，会对硅胶载体造成严重腐蚀，破坏硅胶载体的构架，碱金属的氢氧化物溶液浓度最优为0.6mol/l。
15.作为优选，步骤(3)中，所述第二酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或丙酸溶液。
16.作为优选，步骤(4)中，所述第三酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或丙酸溶液；所述杂多酸溶液为钨酸溶液或钼酸溶液，所述杂多酸盐为钨酸盐溶液或钼酸盐溶液；所述乙醇脱水制乙烯催化剂中，钨和/或钼的质量百分含量为2～50％。乙醇脱水制乙烯催化剂中，钨和/或钼的质量百分含量会对乙醇的脱水性能及选择性产生影响，综合考虑从乙烯、乙烷及c4
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等反应产物的选择性、乙醇转化率及反应温度等因素，本发明中乙醇脱水制乙烯催化剂中的钨和/或钼的质量百分含量以2～50％为佳，其中最优为：钨元素含量约为23质量％(载量以硅钨酸(盐)计时约为30质量％)；钼元素含量约为14.5质量％(载量以硅钼酸(盐)计时约为25质量％)。
17.作为优选，步骤(4)中，加热回流反应的条件为：反应温度60～100℃，反应时间2～ 6h；烘干温度为110～150℃，时间为8～15；焙烧温度为300～600℃，时间为2～8h。实验发
现，催化剂制备过程中的焙烧温度对催化剂的催化性能有显著影响，这可能是因为过高的反应温度会破坏杂多酸的结构有关，随着催化剂焙烧温度升高，催化剂的反应活性明显降低，需要提高反应温度才能提高乙醇的转化率，综合考虑反应原料乙醇的转化率、副产物乙烷与 c4
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的选择性及目标产物乙烯的选择性，故本发明中最终选定催化剂的焙烧温度为300～ 600℃。
18.一种乙醇脱水制乙烯催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用。
19.作为优选，应用的具体方法为：将乙醇脱水制乙烯催化剂填装在在固定床反应器中，原料为无水乙醇或者含水量≤20％的乙醇/水混合溶液，反应温度200～350℃，反应压力0.1～ 5mpa，空速(以乙醇计)为1～12h-1
。乙醇的转化率对反应温度、空速变化及反应压力较为敏感，而乙烯、乙烷及c4
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等副产物的选择性随着反应温度、空速变化及反应压力的变化不大，故反应运行时，还是以首先保证乙醇的转化率为要，综合考虑，本发明中反应温度选择“200～350℃”，空速选择“1～12h-1”，反应压力选择“0.1～5mpa”；含水量指水在乙醇/水混合溶液中的质量百分含量。
20.因此，本发明具有如下有益效果：(1)先通过对常见、市售的硅胶载体经酸洗、碱洗后，再引入酸溶液进行反应形成硅酸，最后引入杂多酸和/或杂多酸盐以在硅胶载体表面生成含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐，步骤简单，环保，易于放大，条件温和，过程稳定可控，制备周期短，制备成本低，制得的催化剂的活性组分(含硅杂多酸/含硅杂多酸盐)能牢固“键合”在硅胶载体表面，可减少或避免活性组份(含硅杂多酸/含硅杂多酸盐)在反应过程中的流失，减小催化剂的失活速率及提高催化剂的稳定性；(2)制得的催化剂具有反应温度低、稳定性高、选择性好及抗积碳能力强等优点，具有重大的工业化前景。
具体实施方式
21.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
22.实施例1(1)酸洗：将硅胶载体加入第一酸溶液中，经陈化、过滤、去离子水洗涤、110℃烘干12h、马弗炉500℃焙烧6h后，得经酸洗的硅胶载体；硅胶载体为大孔硅胶，大孔硅胶的孔径为10
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1nm，比表面积为200
±
10m2/g，粒度尺寸为10
±
1mm；硅胶载体与第一酸溶液的体积比为1：1，第一酸溶液为浓度1mol/l的硝酸溶液。
23.(2)碱洗：在步骤(1)得到的经酸洗的硅胶载体中加入氢氧化钠溶液，搅拌，得混合料液；经酸洗的硅胶载体与氢氧化钠溶液的体积比为1：1，氢氧化钠溶液浓度为0.6mol/l，室温搅拌，搅拌时间为6h。
24.(3)成酸：在混合料液中加入第二酸溶液调整ph至2，室温下陈化，得到酸化料液；第二酸溶液为盐酸溶液。
25.(4)改性：将钨酸钠溶液加入步骤(3)得到的酸化料液中，用第三酸溶液调整ph 为1后，在搅拌状态下加热回流进行反应，反应后抽滤，烘干，放入马弗炉焙烧，得钨元素质量百分含量为23％的乙醇脱水制乙烯催化剂；第三酸溶液为盐酸溶液；加热回流反应的条件为：反应温度100℃，反应时间4h；烘干温度为110℃，时间为12h；焙烧温度为350℃，焙烧时
间4h。
26.对比例1对比例1与实施例1相比，不同之处在于，省略步骤(1)，其余与实施例1完全相同。
27.对比例2对比例1与实施例1相比，不同之处在于，省略步骤(2)及步骤(3)，按钨元素质量百分含量为乙醇脱水制乙烯催化剂质量的23％，在经酸洗的硅胶载体中直接加入一定量的硅钨酸 (h4siw
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xh2o)水溶液，在搅拌状态下加热回流进行反应，反应后抽滤，烘干，放入马弗炉焙烧，得硅钨酸改性硅胶催化剂，加热回流反应的条件为：反应温度100℃，反应时间4h；烘干温度为110℃，时间为12h；焙烧温度为350℃，焙烧时间4h。
28.实施例2实施例2与实施例1相比，区别在于，控制钨酸钠溶液的加入量，以控制最终制得的乙醇脱水制乙烯催化剂中钨元素质量百分含量为19％，其余与实施例1完全相同。
29.实施例3实施例3与实施例1相比，区别在于，控制钨酸钠溶液的加入量，以控制最终制得的乙醇脱水制乙烯催化剂中钨元素质量百分含量为15％，其余与实施例1完全相同。
30.1.性能评价实验对实施例1～3及对比例1～2中制得的催化剂进行性能评价，具体评价方法为：将催化剂分别装填到内径22mm的不锈钢固定床反应器中，对催化剂在催化乙醇制乙烯的反应中的性能进行评价：其中反应温度230℃，反应压力为常压，以乙醇计，质量空速2h-1
，原料为乙醇/水混合溶液，乙醇：水＝95：5(质量比)，反应产物经180℃保温直接进入气相色谱仪分析其组成和含量，性能评价结果见表1。
31.表1实施例1～3及对比例1～2中制得的乙醇脱水制乙烯催化剂性能评价结果根据表1比较实施例1与对比例1可见，经过酸洗前处理之后，主要副产物c
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及乙烷等都会略有减小，同时目标产物乙烯的选择性会相应增加，此可能与酸洗前处理可以清除载体表面的金属氧化物，减小副反应的发生有关；而通过比较对比例2与实施例1～3可见，相比于通过传统的浸渍法直接引入含硅杂多酸/含硅杂多酸盐活性组分的催化剂，通过引入碱液对硅胶进行处理，然后在酸性条件下引入杂多酸/杂多酸盐反应生成含硅杂多酸/含硅杂多酸盐，催化剂的失活速率明显减慢，而稳定性也也明显提高，这可能是因为通过原位合成的含硅杂多酸/ 含硅杂多酸盐能更牢固地“键合”在硅胶载体表面，从而减少或避免了活性组份(含硅杂多酸/含硅杂多酸盐)在反应过程中的流失导致的。
32.2.催化剂定碳分析采用美国ta仪器公司生产的sdt-q600热重分析仪对使用后的催化剂进行热重/差
热 (tg/dta)分析，将大约10mg的积炭催化剂放入样品坩埚内，在100m l/min空气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，记录样品质量损失信息，催化剂定碳结果见表2；积碳催化剂通过以下方法得到：分别称取5g实施例1～3及对比例1～2中制得的催化剂填装在内径22mm的不锈钢固定床反应器中，以95％(质量比)乙醇/水作为原料，在反应温度230℃，反应压力0.1mpa，以乙醇计，空速为2h-1
的条件下，反应180h后，切换反应气为高纯氦气并吹扫30min，之后冷却反应器至室温，从而得到含碳催化剂样品。
33.表2催化剂定碳分析结果通过比较对比例2与实施例1～3的催化剂定碳分析结果可见，相比于传统的通过浸渍法直接引进活性组分(含硅杂多酸/含硅杂多酸盐)的催化剂，通过原位合成的含硅杂多酸/含硅杂多酸盐催化剂抗积碳能力更强。
34.3.放大实验对实施例1中制备方法按公斤级进行放大实验，并通过微反实验评价结果，经放大后制备的催化剂的催化性能如表3所示。
35.表3实施例1按公斤级进行放大实验制备得到的催化剂的催化性能从表3可知，经放大后制备的催化剂的催化性能几乎可以完全保持，说明本发明的制备方法易于放大，具有重大的工业化前景。
36.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
技术特征：1.一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）酸洗：将硅胶载体加入第一酸溶液中，经陈化、过滤、洗涤、烘干、焙烧后，得经酸洗的硅胶载体；（2）碱洗：在步骤（1）得到的经酸洗的硅胶载体中加入碱金属的氢氧化物溶液，搅拌，得混合料液；（3）成酸：在混合料液中加入第二酸溶液调整ph为1~3，室温下陈化，得到酸化料液；（4）改性：将杂多酸溶液和/或杂多酸盐溶液加入步骤（3）得到的酸化料液中，用第三酸溶液调整ph为1～3后，在搅拌状态下加热回流进行反应，反应后抽滤，烘干，焙烧，得乙醇脱水制乙烯催化剂。2.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅胶载体为大孔硅胶，大孔硅胶的孔径为5～30nm，比表面积为80～400m2/g，粒度尺寸为1～20mm。3.根据权利要求1或2所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅胶载体与第一酸溶液的体积比为1：1；所述第一酸溶液为浓度0.1～2mol/l的盐酸溶液或硝酸溶液。4.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烘干温度为110～150℃，烘干时间为8～15h；焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8h。5.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述经酸洗的硅胶载体与碱金属的氢氧化物溶液的体积比为1：1；所述碱金属的氢氧化物溶液为浓度0.01～2mol/l的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液；室温搅拌，搅拌时间为0.5～6h。6.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或丙酸溶液。7.根据权利要求1所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第三酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或丙酸溶液；所述杂多酸溶液为钨酸溶液或钼酸溶液，所述杂多酸盐为钨酸盐溶液或钼酸盐溶液；所述乙醇脱水制乙烯催化剂中，钨和/或钼的质量百分含量为2~50%。8.根据权利要求1或7所述的一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，加热回流反应的条件为：反应温度60~100℃，反应时间2～6h；烘干温度为110～150℃，时间为8～15h；焙烧温度为300～600℃，时间为2～8h。9.一种通过如权利要求1所述的乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法制得的乙醇脱水制乙烯催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的具体方法为：将乙醇脱水制乙烯催化剂填装在在固定床反应器中，原料为无水乙醇或者含水量≤20%的乙醇/水混合溶液，反应温度200~350℃，反应压力0.1～5mpa，以乙醇计，空速为1～12h-1
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技术总结本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）酸洗；（2）碱洗；（3）成酸；（4）改性。本发明先通过对常见、市售的硅胶载体经酸洗、碱洗后，再引入酸溶液进行反应形成硅酸，最后引入杂多酸和/或杂多酸盐以在硅胶载体表面生成含硅杂多酸和/或含硅杂多酸盐，步骤简单，环保，易于放大，条件温和，过程稳定可控，制备周期短，制备成本低，催化剂的活性组分（含硅杂多酸/含硅杂多酸盐）能牢固“键合”在硅胶载体表面，可减少或避免活性组份（含硅杂多酸/含硅杂多酸盐）在反应过程中的流失，减小催化剂的失活速率及提高催化剂的稳定性；制得的催化剂具有反应温度低，选择性与稳定性高，抗积碳能力强等优点。抗积碳能力强等优点。
技术研发人员：薛会福 刘茜 沈江汉 孔静 马行美
受保护的技术使用者：新兴能源科技有限公司
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
