1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其是制备了一种改性甲阶酚醛树脂及制备方法。
背景技术：2.甲阶酚醛树脂因其优良的耐热性、粘合性、电绝缘性等特点被广泛用于粘合剂、复合材料等领域。尤其是甲阶酚醛树脂更是在型砂铸造等领域得到了快速发展。但甲阶酚醛树脂中大量的羟甲基使其易发生自聚反应，大大降低了其储存稳定性，此外，酚羟基易与碱性物质反应，导致树脂耐碱性差，限制了其应用。为解决这一问题，通常可通过直接反应部分羟甲基的方式，减少羟甲基的数量；或通过反应部分酚羟基的方式来降低邻对位羟甲基活性，这样也可以提高其储存稳定性或改善其他性能。
技术实现要素：3.本发明的目的在于解决现有的甲阶酚醛树脂贮存稳定性差、力学性能不良等问题，提供一种改性甲阶酚醛树脂的制备方法及制备方法。
4.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种改性甲阶酚醛树脂的制备方法：
6.将酚类化合物、醛类化合物和改性剂的混合液在碱催化剂的催化下、在60-80℃下进行反应，反应结束后得到改性甲阶酚醛树脂；
7.所述改性剂为以胞嘧啶与羟基封端的聚二甲基硅氧烷，结构式为：
[0008][0009]
进一步的，酚类化合物、醛类化合物和改性剂的摩尔比为：
[0010]
1：(1.75～2.25)：(0.1～0.3)。
[0011]
进一步的，所述酚类化合物为甲醛、苯酚、糠醇、间苯二酚、腰果酚和邻甲酚。
[0012]
进一步的，所述醛类化合物为甲醛、乙二醛和糠醛。
[0013]
进一步的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。
[0014]
进一步的，所述改性剂由以下方法合成：
[0015]
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在过量1，6-六亚甲基二异氰酸酯中，在搅拌下于100℃反应12h，反应结束后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤，得到upy-nco；
[0016]
将upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行反应，得到改性剂；
[0017]
所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的mw为500～2000。
[0018]
进一步的，所述upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1.1：1。
[0019]
一种改性甲阶酚醛树脂，根据本发明所述的制备方法得到。
[0020]
进一步的，粘度为20～40mpa
·
s，游离酚含量1.5％～3.5％，游离醛含量0.1％～0.3％。
[0021]
与现有技术相比，本发明的优点与效果是：
[0022]
本发明的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，以胞嘧啶、羟基封端的聚二甲基硅氧烷为改性剂，酚类化合物和醛类化合物在碱性条件下制备改性甲阶酚醛树脂，制备方法简单可控。基于硅氧烷良好的内旋转柔性提高甲阶酚醛树脂的韧性，而四氢键引入甲阶酚醛树脂中，增加了动态交联点，提高树脂强度，同时羟甲基比例降低，提高了储存稳定性。改性剂中的胞嘧啶可在升温后动态解离，降温后快速形成四重氢键作用，提高固化速度。本发明的改性甲阶酚醛树脂性能优异，具有良好的应用前景。
附图说明
[0023]
图1为实施例1-3的反应式。
具体实施方式
[0024]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0025]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0026]
甲阶酚醛树脂中大量的羟甲基使其易发生自聚反应，大大降低了其储存稳定性，此外，酚羟基易与碱性物质反应，导致树脂耐碱性差，限制了其应用。为解决这一问题，通常可通过直接反应部分羟甲基的方式，减少羟甲基的数量；或通过反应部分酚羟基的方式来降低邻对位羟甲基活性，这样也可以提高其储存稳定性或改善其他性能。以胞嘧啶、羟基封端的聚二甲基硅氧烷为改性剂，酚类化合物和醛类化合物在碱性条件下制备改性甲阶酚醛树脂。本发明的改性甲阶酚醛树脂，通过改性剂将聚二甲基硅氧烷引入甲阶酚醛树脂中，基于硅氧烷良好的内旋转柔性提高甲阶酚醛树脂的韧性，而四氢键引入甲阶酚醛树脂中，增加了动态交联点，提高树脂强度，同时羟甲基比例降低，提高了储存稳定性。改性剂中的胞嘧啶可在升温后动态解离，降温后快速形成四重氢键作用，提高固化速度。
[0027]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述，参见图1，图1为实施例1-3的反应式：
[0028]
实施例1
[0029]
1)改性剂的合成
[0030]
将7g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在100g的1，6-六亚甲基二异氰酸酯中，在
搅拌下于110℃反应12h。待体系冷却后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤三次。干燥后得到粉末，即制得改性剂upy-nco。
[0031]
将upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝500)按1.1:1的摩尔比反应得到改性剂upy-pdms-oh。
[0032]
2)改性甲阶酚醛树脂的合成
[0033]
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按苯酚、koh、改性剂的摩尔比为1:0.1:0.1的比例混合苯酚、koh水溶液和改性剂，在搅拌下加热至60℃，按甲醛与苯酚的摩尔比为1.75:1将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应3h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即得到改性甲阶酚醛树脂。
[0034]
实施例2
[0035]
1)改性剂的合成
[0036]
将9g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶()分散在100g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯中，在搅拌下于110℃反应12h。待体系冷却后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤三次。干燥后得到粉末，即制得改性剂upy-nco。
[0037]
将upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝1000)按1.1:1的摩尔反应，得到改性剂upy-pdms-oh。
[0038]
2)改性甲阶酚醛树脂的合成
[0039]
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按苯酚、koh和改性剂1:0.1:0.2的摩尔比混合苯酚、koh水溶液和改进剂，搅拌下加热至80℃，按甲醛与苯酚的摩尔比为2.0:1将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应3h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即得到改性甲阶酚醛树脂。
[0040]
实施例3
[0041]
1)改性剂的合成
[0042]
将11g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在100g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯中，在搅拌下于110℃反应12h。待体系冷却后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤三次。干燥后得到粉末，即制得改性剂upy-nco。
[0043]
将upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(mw＝2000)按1.1:1摩尔比反应得到改性剂upy-pdms-oh。
[0044]
2)改性甲阶酚醛树脂的合成
[0045]
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按苯酚、氢氧化钠和改性剂的摩尔比1:0.1:0.3加入苯酚、氢氧化钠水溶液和改性剂，搅拌下加热至75℃，按甲醛和苯酚的摩尔比为2.25:1，将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应3h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即得到改性甲阶酚醛树脂。
[0046]
将实施例1-3中甲醛替换为乙二醛或糠醛，苯酚替换为糠醇、间苯二酚、腰果酚或邻甲酚，均可以得到性能与实施例1-3相近的改性甲阶酚醛树脂。
[0047]
对比例1
[0048]
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按n(苯酚):n(koh)＝1:0.1的比例加入苯酚和koh水溶液，搅拌下加热至65℃，按n(甲醛):n(苯酚)＝1.75:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应3h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即甲阶酚醛树脂。
[0049]
对比例2
[0050]
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按n(苯酚):n(koh)＝1:0.1的比例加入苯酚和koh水溶液，搅拌下加热至65℃，按n(甲醛):n(苯酚)＝2:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应2h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在50℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即甲阶酚醛树脂。
[0051]
对比例3
[0052]
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按n(苯酚):n(koh)＝1:0.1的比例加入苯酚和koh水溶液，搅拌下加热至65℃，按n(甲醛):n(苯酚)＝2.25:1的比例将甲醛水溶液滴加到反应体系中，使苯酚和甲醛进行缩聚反应，滴落速度以反应体系的温度不显著上升为宜，反应4h后体系由澄清无色变为橙红色，停止反应后在60℃下旋蒸以除去未反应完的水和甲醛，得到红色粘稠液体，即甲阶酚醛树脂。
[0053]
本发明实施例1-3，以及甲阶酚醛树脂对比例1-3性能指标对比如表1：
[0054]
表1实施例1-3、对比例1-3的产物的性能指标
[0055][0056]
由表1可知，改性甲阶酚醛树脂与对比例的甲阶酚醛树脂相比，初强度和延伸率高于普通甲阶酚醛树脂，说明其固化速度和强度均提高；传统甲阶酚醛树脂在常温下尽可以在酸作用下实现部分交联固化，而改性甲阶酚醛树脂因四氢键作用可提高交联速度。此外，由于甲阶酚醛树脂的羟甲基被取代，防止了缩聚反应的发生，使其稳定性提高。
[0057]
本发明公开了一种改性甲阶酚醛树脂及制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明的制备方法，以酚类化合物、醛类化合物和改性剂为原料制备改性甲阶酚醛树脂。本发明的改性甲阶酚醛树脂，可降低甲阶酚醛树脂中游离酚和游离醛的含量，显著提高其贮存
稳定性和力学性能，解决了目前甲阶酚醛树脂稳定性差的问题，提升其应用空间。
[0058]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
技术特征：1.一种改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于：将酚类化合物、醛类化合物和改性剂的混合液在碱催化剂的催化下、在60-80℃下进行反应，反应结束后得到改性甲阶酚醛树脂；所述改性剂为以胞嘧啶与羟基封端的聚二甲基硅氧烷，结构式为：2.根据权利要求1所述的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，酚类化合物、醛类化合物和改性剂的摩尔比为：1：(1.75～2.25)：(0.1～0.3)。3.根据权利要求1所述的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为甲醛、苯酚、糠醇、间苯二酚、腰果酚和邻甲酚。4.根据权利要求1所述的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙二醛和糠醛。5.根据权利要求1所述的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。6.根据权利要求1所述的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述改性剂由以下方法合成：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶分散在过量1，6-六亚甲基二异氰酸酯中，在搅拌下于100℃反应12h，反应结束后，将正己烷加入反应体系，抽滤，用正戊烷洗涤，得到upy-nco；将upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷进行反应，得到改性剂；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的m
w
为500～2000。7.根据权利要求6所述的改性甲阶酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述upy-nco与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔比为1.1：1。8.一种改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。9.根据权利要求8所述的改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，粘度为20～40mpa
·
s，游离酚含量1.5％～3.5％，游离醛含量0.1％～0.3％。
技术总结本发明公开了一种改性甲阶酚醛树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明改性甲阶酚醛树脂的制备方法，以胞嘧啶、羟基封端的聚二甲基硅氧烷为改性剂，酚类化合物和醛类化合物在碱性条件下制备改性甲阶酚醛树脂。本发明的改性甲阶酚醛树脂，通过改性剂将聚二甲基硅氧烷引入甲阶酚醛树脂中，基于硅氧烷良好的内旋转柔性提高甲阶酚醛树脂的韧性，而四氢键引入甲阶酚醛树脂中，增加了动态交联点，提高树脂强度，同时羟甲基比例降低，提高了储存稳定性。改性剂中的胞嘧啶可在升温后动态解离，降温后快速形成四重氢键作用，提高固化速度。度。度。
技术研发人员：白阳
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/7/5
