1.本发明属于有机光电半导体技术领域，具体来说涉及一种有机共晶材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.随着有机半导体材料的快速发展，其作为活性层常用在有机发光二极管(oled)、有机场效应晶体管(ofet)、有机发光晶体管(olet)及近红外有机光电晶体管(opt)等领域。其中，近红外光电晶体管在夜间可视、健康监测和热效率分析等许多方面都引起了科研工作者的关注。目前大多数都是通过聚合物半导体作为活性层来实现近红外光电响应，其设计结构和合成比较繁琐复杂，影响了半导体材料在近红外光电晶体管中的应用以及阻碍了近红外光电晶体管的快速发展。
技术实现要素：3.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机共晶材料。
4.本发明的另一目的是提供上述有机共晶材料的制备方法。
5.本发明的另一目的是提供上述有机共晶材料在有机场效应晶体管中的应用。
6.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
7.一种有机共晶材料(5,7-icz—dttcnq)，由给体分子和受体分子通过自组装非共价键形成，其中，所述给体分子为5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑，所述受体分子为2,2'-(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈，按物质的量份数计，所述给体分子和受体分子的比为1:1。
[0008]
在上述技术方案中，所述有机共晶材料为5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑—2,2'-(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈。
[0009]
在上述技术方案中，所述有机共晶材料为单斜晶系，空间群为c
1 2/c1。
[0010]
在上述技术方案中，所述有机共晶材料的晶胞参数为：a＝39.0513(7)，b＝7.11710(10)，c＝19.8653(3)，α＝90，β＝90.130(2)，γ＝90。
[0011]
在上述技术方案中，所述有机共晶材料的长度为0.5～10mm。
[0012]
上述有机共晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
将给体分子和受体分子溶于溶剂中，得到混合溶液，将所述混合溶液于80～130℃恒温，直至所述给体分子和受体分子完全溶解在溶剂，使所述溶剂挥发，得到所述有机共晶材料。
[0014]
在上述技术方案中，所述挥发的温度为室温20～25℃。
[0015]
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述给体分子和受体分子的比为1:1。
[0016]
在上述技术方案中，所述溶剂为乙腈、甲苯和/或氯苯。
[0017]
在上述技术方案中，所述混合溶液的浓度为0.2～3.0mg/ml。
[0018]
在上述技术方案中，所述恒温的时间为1～10小时。
[0019]
上述有机共晶材料在场效应晶体管中的应用，将所述有机共晶材料作为场效应晶体管中的有机半导体层。
[0020]
在上述技术方案中，所述有机半导体层位于绝缘层上，在绝缘层上制备厚度为30-35nm的有机共晶材料作为有机半导体层。
[0021]
在上述技术方案中，所述场效应晶体管的电流开关比最高为107，用808nm的光激发场效应晶体管，光响应度最高为2923a/w。
[0022]
在上述技术方案中，所述场效应晶体管的源电极和漏电极的厚度为120～150nm。
[0023]
本发明通过共晶工程方式来实现有机小分子半导体材料在近红外的光电响应；其中，有机共晶材料具有制备简便高效、成本低、结晶性好等优点；通过共晶工程可以实现材料和结构设计的定制,制备出合适的带隙、高效的电荷传输的有机小分子半导体材料，其应用在近红外晶体管中表现了良好的光电性能。
附图说明
[0024]
图1为有机共晶材料的结构示意图；
[0025]
图2为给体分子、受体分子以及实施例1中有机共晶材料的在固体状态的紫外-可见吸收光谱；
[0026]
图3为场效应晶体管的结构示意图；
[0027]
图4为场效应晶体管的转移特性曲线；
[0028]
图5为场效应晶体管的输出特性曲线；
[0029]
图6为近红外有机光电晶体管的结构示意图；
[0030]
图7为近红外有机光电晶体管在光照和黑暗下的转移特性曲线；
[0031]
图8为近红外有机光电晶体管的光响应度随栅极电压变化的性能图；
[0032]
图9为有机共晶材料的光学显微镜图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0034]
下述实施例中涉及药品的购买厂家和纯度如下：
[0035][0036]
硅片(si/sio2)，其中，sio2的厚度为300nm中国电科集团四十六研究所
[0037]
下述实施例中测试表征涉及的部分仪器以及型号如下：
[0038]
紫外：uv2600紫外可见分光光度计
[0039]
器件测试：keithley 4200-scs
[0040]
晶体解析：株式会社理学xtalab supernova
[0041]
ots修饰硅片的获得方法为：将衬底硅片(si/sio2)依次放入去离子水、丙酮和异丙醇中各超声10分钟；将硅片放到异丙醇中加热到80℃，恒温3小时后，用氮气把硅片吹干；对硅片进行氧等离子体处理15分钟，氧等离子体处理条件如下：功率为80w，氧气的气体流速为20sccm；将硅片放到烘箱中进行十八烷基三氯硅烷(ots)的修饰，修饰条件为：在真空条件下，将硅片从室温升温到90℃恒温60min，滴加1滴ots，再升温到120℃恒温120min，降至室温；取出硅片依次放到正己烷、三氯甲烷和异丙醇中各超声10min，得到ots修饰硅片。
[0042]
实施例1
[0043]
一种有机共晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将给体分子和受体分子溶于溶剂中，得到混合溶液，按物质的量份数计，给体分子和受体分子的比为1:1，用加热台将混合溶液加热至80℃并于该温度恒温3小时，直至给体分子和受体分子完全溶解在溶剂中，停止加热。用移液枪吸取30微升的混合溶液滴加至ots修饰硅片的二氧化硅一面，室温20～25℃使溶剂挥发，在ots修饰硅片的二氧化硅一面上得到厚度为30-35nm棒状的有机共晶材料，其中，溶剂为乙腈，混合溶液的浓度为1mg/ml。
[0045]
给体分子为5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑，给体分子(5,7-icz)购买自东京化成工业株式会社，其结构如下：
[0046][0047]
受体分子为2,2'-(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈，受体分子(dttcnq)购买自上海大然化学有限公司，其结构如下：
[0048][0049]
实施例1中有机共晶材料的光学显微镜图如图9所示，由图可知，有机共晶材料为一维棒状，其长度为0.5～10mm。
[0050]
实施例2
[0051]
实施例1制备所得有机共晶材料如图1所示，其为5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑—2,2'-(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈(5,7-icz—dttcnq)，有机共晶材料为由给体分子和受体分子通过自组装非共价键形成，其中，按物质的量份数计，有机共晶材料中给体分子和受体分子的比为1:1。
[0052]
由单晶x射线衍射解析，得出有机共晶材料为单斜晶系，空间群为c
1 2/c1，有机共晶材料的晶胞参数为：a＝39.0513(7)，b＝7.11710(10)，c＝19.8653(3)，α＝90，β＝90.130(2)，γ＝90。
[0053]
图2为5,7-icz、dttcnq和5,7-icz—dttcnq(图2中idc)在固体状态的紫外-可见吸
收光谱。由图2可知，有机共晶材料5,7-icz—dttcnq在固体状态的最大吸收边带峰值为1180nm，相应的光学带隙为0.95ev(光学带隙根据公式eg＝1240/λ计算，其中eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。
[0054]
实施例3
[0055]
实施例1中有机共晶材料在场效应晶体管中的应用，将有机共晶材料作为场效应晶体管中的有机半导体层(活性层)。场效应晶体管结构如图3所示，ots修饰硅片中的硅层为栅电极，ots修饰硅片的二氧化硅层为绝缘层，绝缘层上为有机半导体层(图3中的共晶)，有机半导体层上为源电极和漏电极。
[0056]
制备源电极和漏电极的方法：在ots修饰硅片上贴上铜网作为掩模版，在蒸镀室内在真空度为10-6
torr、速率为0.1nm/s的条件下，在ots修饰硅片上蒸镀金作为源电极和漏电极(长宽比均为8：1)，源电极和漏电极的厚度分别为120nm。蒸镀结束后，揭去掩模版。
[0057]
用探针把源电极和漏电极转移到实施例1中层状的有机共晶材料上，即可构筑底栅顶接触的有机场效应晶体管(si/sio2/ots/5,7-icz—dttcnq/au)。
[0058]
图4和图5为场效应晶体管的转移曲线图和输出曲线图。利用如下饱和区域计算公式(ⅰ)，计算迁移率μ：
[0059][0060]
公式(ⅰ)的迁移率计算方法详见《有机场效应晶体管》第2章有机场效应晶体管基本介绍的第2节有机场效应晶体管，作者：胡文平，出版社：科学出版社，isbn 9787030320629。
[0061]
综合图4和上述公式(ⅰ)可得场效应晶体管的迁移率为0.04cm2/(v
·
s)，开关比107，阈值电压3v，上述参数表明了由本发明有机共晶材料获得的场效应晶体管具有良好的场效应性能，此外，在图5中可以看出输出曲线在较低源漏电压范围，电流与电压呈线性关系，随着源漏电压增加，电流趋于饱和；表明了源漏电极与有机半导体层间具有良好的接触质量。
[0062]
用808nm的近红外光照射有机共晶材料5,7-icz—dttcnq，即可构筑近红外有机光电晶体管，图6为近红外有机光电晶体管的结构示意图。
[0063]
图7为近红外有机光电晶体管在有无光照下的转移特性曲线，其中，顺沿箭头指向方向的曲线是加光照的状态。与黑暗条件下相比，在近红外光照(808nm)的情况下同一栅极电压对应的源漏电流增加，表明器件对近红外光具有良好的响应。利用公式|i
photo-i
dark
|/(spi)计算光响应度(r)(参考文献：adv.mater.2020,32,1907791)，可以得到在不同光照强度下的光响应度(r)随着栅极电压的变化而变化(图8)。通过图8中的曲线可以得知器件的光响应度可达2923a/w，表明该器件对近红外光具有良好的响应特性，有利于制备高性能的光电晶体管及其应用器件，进一步来满足柔性可穿戴电子的应用需要。
[0064]
上述结果表明：本发明可以基于有机共晶材料5,7-icz—dttcnq制备出性能高效的近红外有机光电晶体管。
[0065]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均
落入本发明的保护范围。
技术特征：1.一种有机共晶材料，其特征在于，由给体分子和受体分子通过自组装非共价键形成，其中，所述给体分子为5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑，所述受体分子为2,2'-(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈，按物质的量份数计，所述给体分子和受体分子的比为1:1。2.根据权利要求1所述的有机共晶材料，其特征在于，所述有机共晶材料为5,7-二氢-吲哚并[2,3-b]咔唑—2,2'-(苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈。3.根据权利要求1所述的有机共晶材料，其特征在于，所述有机共晶材料为单斜晶系，空间群为c
1 2/c1。4.根据权利要求1所述的有机共晶材料，其特征在于，所述有机共晶材料的晶胞参数为：a＝39.0513(7)，b＝7.11710(10)，c＝19.8653(3)，α＝90，β＝90.130(2)，γ＝90。5.根据权利要求1所述的有机共晶材料，其特征在于，所述有机共晶材料的长度为0.5～10mm。6.如权利要求1所述有机共晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将给体分子和受体分子溶于溶剂中，得到混合溶液，将所述混合溶液于80～130℃恒温，直至所述给体分子和受体分子完全溶解在溶剂，使所述溶剂挥发，得到所述有机共晶材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述挥发的温度为室温20～25℃；按物质的量份数计，所述给体分子和受体分子的比为1:1；所述溶剂为乙腈、甲苯和/或氯苯；所述混合溶液的浓度为0.2～3.0mg/ml；所述恒温的时间为1～10小时。8.如权利要求1～5中任意一项所述有机共晶材料在场效应晶体管中的应用，其特征在于，将所述有机共晶材料作为场效应晶体管中的有机半导体层。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机半导体层位于绝缘层上，在绝缘层上制备厚度为30-35nm的有机共晶材料作为有机半导体层。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述场效应晶体管的电流开关比最高为107，用808nm的光激发场效应晶体管，光响应度最高为2923a/w；所述场效应晶体管的源电极和漏电极的厚度为120～150nm。
技术总结本发明公开了一种有机共晶材料及其制备方法和应用，有机共晶材料由给体分子和受体分子通过自组装非共价键形成，其中，所述给体分子为5,7-二氢-吲哚并[2,3-B]咔唑，所述受体分子为2,2'-(苯并[1,2-B:4,5-B']二噻吩-4,8-二亚基)二丙二腈，按物质的量份数计，所述给体分子和受体分子的比为1:1。本发明通过共晶工程方式来实现有机小分子半导体材料在近红外的光电响应；其中，有机共晶材料具有制备简便高效、成本低、结晶性好等优点；通过共晶工程可以实现材料和结构设计的定制,制备出合适的带隙、高效的电荷传输的有机小分子半导体材料，其应用在近红外晶体管中表现了良好的光电性能。能。能。
技术研发人员：张小涛 李飞 孙玲杰 胡文平
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/7/5
