一种基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法
技术领域
1.本发明涉及电气设备在线监测技术领域，具体涉及一种基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法。
背景技术：2.变压器油纸绝缘系统作为变压器最重要的绝缘部分，准确检测其老化程度对于变压器及电气系统的安全稳定运行有重要的意义。聚合度是检测油纸绝缘系统最好的指标，然而聚合度存在的问题主要是取样不便，需要变压器停运以便吊芯取样，这严重影响了电力系统稳定持续的工作。目前幸运的是，可以通过油纸绝缘系统降解产生的化学物质来预测绝缘纸的寿命。甲醇作为一种新型的降解特征物，具有稳定、快速在油中平衡、只由绝缘纸产生的特点。快速、有效的检测变压器油中溶解甲醇的含量对于判断油纸绝缘系统的状态，维护变压器安全稳定的运行具有重要意义。
3.当前，检测变压器油中溶解甲醇含量的方法主要有气相色谱-氢火焰离子化法、气相色谱质谱联用法、光谱吸收法。这些方法虽然精度较高，但操作大都比较复杂，需要在实验室中由专业的机器和实验人员完成，存在检测速度慢、样品前处理步骤繁琐、易受基质干扰等问题，不满足在线监测的特点。而本技术的发明人经过研究分析发现，表面增强拉曼光谱(surface-enhanced raman spectroscopy，sers)由于其快速、高灵敏度的特点，可以有效实现低浓度物质的定性与定量分析，被广泛应用于食品安全、农药残留、医药领域。在电气设备在线监测领域，使用sers技术检测变压器油中老化特征物的报道较少，因而如何创新合理地将sers技术应用于变压器油中溶解甲醇含量快速有效检测，对于快速、灵敏检测变压器油纸绝缘老化程度，维护变压器安全稳定的运行具有重要意义。
技术实现要素：4.针对现有变压器油中溶解甲醇含量检测操作大都比较复杂，需要在实验室中由专业的机器和实验人员完成，存在检测速度慢、样品前处理步骤繁琐、易受基质干扰及不满足在线监测特点的技术问题，本发明提供一种基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，能显著提高变压器油中溶解甲醇含量的检测速度与可靠性。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
6.一种基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，包括以下步骤：
7.zno纳米棒制备：将氯化锌溶于水中，用氨水将溶液的ph值调节至7，将所得溶液转移到不锈钢高压釜中，保持预设温度和时间，离心得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤收集到的白色沉淀物多次，在空气中退火后得到良好结晶度的zno纳米棒；
8.zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底合成：将zno纳米棒分散在超纯水中，在加热的同时加入agno3不断搅拌，接着加入柠檬酸三纳溶液，待温度升调至设定温度并持续搅拌，反应结束后使用离心机分离得到zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底；
9.待测样品制备：配制等浓度梯度的变压器油中溶解甲醇溶液，使用超纯水萃取，通
过离心处理取下层水溶液作为待测样品备用；
10.进行sers检测：将合成的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末转移到干净的硅片上，把硅片和待测样品溶液装入比色皿中，使用拉曼光谱仪采集待测样品的拉曼光谱，通过最小二乘定量检测模型，代入甲醇1019cm-1
处拉曼特征峰强度，得到待测样品中甲醇的浓度。
11.作为一种实施方式，所述zno纳米棒的制备具体过程为：将0.68g氯化锌溶于40ml水中，用28％质量分数的氨水将溶液的ph值调节至7，将所得溶液转移到100ml不锈钢高压釜中，并在100℃条件下保持1小时，离心得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤收集到的白色沉淀物3次，在空气中于400℃下退火3小时后得到良好结晶度的zno纳米棒。
12.作为一种实施方式，所述zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底合成的具体过程为：将90mg zno纳米棒超声分散在100ml超纯水中，在50℃搅拌的情况下加入18mg agno3，持续搅拌10分钟；接着加入1％质量分数的1.5ml柠檬酸三纳溶液，待温度升调至95℃并持续搅拌45分钟，反应结束后使用离心机分离得到zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底。
13.作为一种实施方式，所述配制等浓度梯度的变压器油中溶解甲醇溶液的具体过程为：量取0.625ml甲醇加入到1l变压器油中，之后按2倍浓度梯度稀释，依次得到500mg/l、250mg/l、125mg/l、62.5mg/l、31.25mg/l、15.625mg/l的梯度溶液。
14.作为一种实施方式，所述使用超纯水萃取，通过离心处理取下层水溶液作为待测样品备用的具体过程为：量取100ml变压器油的甲醇溶液，加入10ml超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，结束后静置分层，取下层水溶液作为待测样品备用。
15.作为一种实施方式，所述将合成的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末转移到干净的硅片上，把硅片和待测样品溶液装入比色皿中的具体过程为：取zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末10mg分散于300μl无水乙醇中，用移液枪分3次滴加到硅片上，将硅片放入填满待测样品溶液的比色皿中。
16.作为一种实施方式，所述使用拉曼光谱仪采集待测样品的拉曼光谱时，具体的检测条件为激光激发波长为532nm，激光功率为40mw，积分时间为20s，每个样品采集3条不同点位的拉曼光谱，取平均值作为最终结果。
17.与现有技术相比，本发明提供的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法具有以下优点：
18.1、本发明使用半导体zno纳米棒结构与ag纳米颗粒结构进行复合，由于zno纳米棒结构具有较大的比表面积，提供了ag纳米颗粒较多的着位点，因而有利于ag纳米颗粒的分散，减小了ag纳米颗粒的团聚，形成了更大共振体系的结构，使拉曼散射强度得到得大提高，起到了增强拉曼信号的作用。
19.2、本发明中的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底可以有效检测变压器油中溶解甲醇的含量，对于扩展sers技术应用于其他领域，维护变压器油纸绝缘系统的安全稳定具有重要意义。
20.3、本发明针对甲醇1019cm-1
处的拉曼特征峰强度，结合最小二乘法与其对应浓度进行线性拟合，可实现对变压器油中甲醇含量的定量检测。
21.4、本发明克服了传统变压器油中甲醇含量检测方法操作复杂、检测速度慢、样品前处理步骤繁琐、易受基质干扰及不满足在线监测等问题，显著提升了变压器油中甲醇含
量的检测速度与可靠性，具有灵敏度高以及快速简便的特点。
附图说明
22.图1是本发明提供的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法流程示意图。
23.图2是本发明提供的微萃取甲醇与原位检测甲醇的对比示意图。
24.图3本发明提供的不同量的萃取剂对萃取效率的影响示意图。
25.图4本发明提供的超纯水萃取不同甲醇含量变压器油的sers光谱图。
26.图5本发明提供的特征峰强度与不同甲醇含量变压器油拟合得到的线性曲线示意图。
具体实施方式
27.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
28.请参考图1所示，本发明提供一种基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，包括以下步骤：
29.zno纳米棒制备：将氯化锌溶于水中，用氨水将溶液的ph值调节至7，将所得溶液转移到不锈钢高压釜中，保持预设温度和时间，离心得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤收集到的白色沉淀物多次，在空气中退火后得到良好结晶度的zno纳米棒；
30.zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底合成：将zno纳米棒分散在超纯水中，在加热的同时加入agno3不断搅拌，接着加入柠檬酸三纳溶液，待温度升调至设定温度并持续搅拌，反应结束后使用离心机分离得到zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底；
31.待测样品制备：配制等浓度梯度的变压器油中溶解甲醇溶液，使用超纯水萃取，通过离心处理取下层水溶液作为待测样品备用；
32.进行sers检测：将合成的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末转移到干净的硅片上，把硅片和待测样品溶液装入比色皿中，使用拉曼光谱仪采集待测样品的拉曼光谱，通过最小二乘定量检测模型，代入甲醇1019cm-1
处拉曼特征峰强度，得到待测样品中甲醇的浓度。
33.作为一种实施方式，所述zno纳米棒的制备具体过程为：将0.68g氯化锌溶于40ml水中，使用注射器缓慢滴入28％质量分数的氨水将溶液的ph值调节至7，将所得溶液转移到100ml不锈钢高压釜中，并在100℃条件下保持1小时，离心得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤收集到的白色沉淀物3次，在空气中于400℃下退火3小时后得到良好结晶度的zno纳米棒。采用本实施方式制备的zno纳米棒，由于具有较长的粒径和较宽的直径，因而具有较大的比表面积。
34.作为一种实施方式，所述zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底合成的具体过程为：将90mg zno纳米棒超声分散在100ml超纯水中，在50℃搅拌的情况下加入18mg agno3，持续搅拌10分钟；接着使用注射器缓慢加入1％质量分数的1.5ml柠檬酸三纳溶液，待温度升调至95℃并持续搅拌45分钟，反应结束后使用离心机分离得到zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底。采用本实施方式制备的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底，由于采用简易的低温水浴法
合成，因而可以大规模的快速制备。
35.作为一种实施方式，所述配制等浓度梯度的变压器油中溶解甲醇溶液的具体过程为：量取0.625ml甲醇加入到1l变压器油中，之后按2倍浓度梯度稀释，取50ml变压器油的甲醇溶液，加入50ml变压器新油，依次类推，得到500mg/l、250mg/l、125mg/l、62.5mg/l、31.25mg/l、15.625mg/l的梯度溶液。图2显示了变压器油中原位检测甲醇与萃取后检测甲醇的对比示意图，可见原位检测时，由于变压器油丰富的背景噪声信号，无法检测甲醇的特征峰1030cm-1
及1451cm-1
；而经过超纯水萃取后，可有效减少变压器油背景信号的影响，在1019cm-1
及1451cm-1
处出现了甲醇的特征峰，1019cm-1
处信号可作为表征甲醇含量的标记。
36.作为一种实施方式，所述使用超纯水萃取，通过离心处理取下层水溶液作为待测样品备用的具体过程为：量取100ml变压器油的甲醇溶液，加入10ml超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，结束后静置分层，取下层水溶液作为待测样品备用。采用本实施方式制备的待测样品，具有纯净度较高的优点。
37.作为具体实施例，本发明为了探究萃取比例对于萃取效果的影响，设置了20：1、15：1、10：1三种萃取比例。量取100ml变压器油的甲醇溶液，分别加入10ml、6.7ml、5ml超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，待均匀混合后进行离心处理，结束后静置分层，取下层水溶液作为待测样品备用。图3显示了萃取比例对于萃取效果的影响，由图3可知，萃取比例为10：1时特征峰1019cm-1
处的拉曼特征峰强度最大，萃取的效果最好。
38.作为一种实施方式，所述将合成的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末转移到干净的硅片上，把硅片和待测样品溶液装入比色皿中的具体过程为：取zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末10mg分散于300μl无水乙醇中，用移液枪分3次滴加到硅片上，将硅片放入填满待测样品溶液的比色皿中，用密封胶封口，防止甲醇的挥发。
39.作为一种实施方式，所述使用拉曼光谱仪采集待测样品的拉曼光谱时，具体的检测条件为激光激发波长为532nm，激光功率为40mw，积分时间为20s，每个样品采集3条不同点位的拉曼光谱，取平均值作为最终结果。
40.作为具体实施方式，稀释定容后，变压器油中溶解甲醇的浓度梯度为500mg/l、250mg/l、125mg/l、62.5mg/l、31.25mg/l、15.625mg/l，使用拉曼光谱仪对待测样品进行检测，利用现有数据预处理方法对原始的sers光谱数据进行预处理，去除采集信号的基线与存在的噪声。根据甲醇的分子结构以及拉曼峰位的归属，1019cm-1
处的增强效果明显可以好于1451cm-1
，可以确定1019cm-1
处的特征峰可作为表面增强拉曼光谱检测变压器油中溶解甲醇的判别依据。甲醇浓度低于15.625mg/l时，1019cm-1
特征峰信号有微弱的拉曼信号，所以本方法对变压器油中溶解甲醇的检出极限大约为15.625mg/l，具体如图4所示。
41.作为具体实施方式，本发明中对光谱数据进行可靠的定量和定性分析技术是该项技术精确发展的重要步骤，选取最小二乘法，如图5所示，对应浓度为15.625～500mg/l的拉曼光谱图，对1019cm-1
处的拉曼特征峰强度与其对应浓度进行线性拟合，拟合结果表明变压器油中溶解甲醇的特征峰强度与甲醇浓度有良好的线性关系，建立的拟合回归方程为y＝32.579x+2608.927，拟合优度r2为0.973。
42.综上所述，本发明采用表面增强拉曼光谱技术检测变压器油中溶解甲醇含量，通过水浴法制备了zno/ag复合基底zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底，可快速检测变压器油中溶解甲醇的含量，并通过最小二乘法建立了甲醇1019cm-1
特征峰强度与变压器油中溶解甲
醇浓度的线性关系，确立了最小检测浓度为15.625mg/l，为变压器在线检测提供了一种新思路。与现有技术相比，本发明提供的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法具有以下优点：
43.1、本发明使用半导体zno纳米棒结构与ag纳米颗粒结构进行复合，由于zno纳米棒结构具有较大的比表面积，提供了ag纳米颗粒较多的着位点，因而有利于ag纳米颗粒的分散，减小了ag纳米颗粒的团聚，形成了更大共振体系的结构，使拉曼散射强度得到得大提高，起到了增强拉曼信号的作用。
44.2、本发明中的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底可以有效检测变压器油中溶解甲醇的含量，对于扩展sers技术应用于其他领域，维护变压器油纸绝缘系统的安全稳定具有重要意义。
45.3、本发明针对甲醇1019cm-1
处的拉曼特征峰强度，结合最小二乘法与其对应浓度进行线性拟合，可实现对变压器油中甲醇含量的定量检测。
46.4、本发明克服了传统变压器油中甲醇含量检测方法操作复杂、检测速度慢、样品前处理步骤繁琐、易受基质干扰及不满足在线监测等问题，显著提升了变压器油中甲醇含量的检测速度与可靠性，具有灵敏度高以及快速简便的特点。
47.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
技术特征：1.一种基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：zno纳米棒制备：将氯化锌溶于水中，用氨水将溶液的ph值调节至7，将所得溶液转移到不锈钢高压釜中，保持预设温度和时间，离心得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤收集到的白色沉淀物多次，在空气中退火后得到良好结晶度的zno纳米棒；zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底合成：将zno纳米棒分散在超纯水中，在加热的同时加入agno3不断搅拌，接着加入柠檬酸三纳溶液，待温度升调至设定温度并持续搅拌，反应结束后使用离心机分离得到zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底；待测样品制备：配制等浓度梯度的变压器油中溶解甲醇溶液，使用超纯水萃取，通过离心处理取下层水溶液作为待测样品备用；进行sers检测：将合成的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末转移到干净的硅片上，把硅片和待测样品溶液装入比色皿中，使用拉曼光谱仪采集待测样品的拉曼光谱，通过最小二乘定量检测模型，代入甲醇1019cm-1
处拉曼特征峰强度，得到待测样品中甲醇的浓度。2.根据权利要求1所述的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，所述zno纳米棒的制备具体过程为：将0.68g氯化锌溶于40ml水中，用28％质量分数的氨水将溶液的ph值调节至7，将所得溶液转移到100ml不锈钢高压釜中，并在100℃条件下保持1小时，离心得到白色沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤收集到的白色沉淀物3次，在空气中于400℃下退火3小时后得到良好结晶度的zno纳米棒。3.根据权利要求1所述的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，所述zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底合成的具体过程为：将90mg zno纳米棒超声分散在100ml超纯水中，在50℃搅拌的情况下加入18mg agno3，持续搅拌10分钟；接着加入1％质量分数的1.5ml柠檬酸三纳溶液，待温度升调至95℃并持续搅拌45分钟，反应结束后使用离心机分离得到zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底。4.根据权利要求1所述的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，所述配制等浓度梯度的变压器油中溶解甲醇溶液的具体过程为：量取0.625ml甲醇加入到1l变压器油中，之后按2倍浓度梯度稀释，依次得到500mg/l、250mg/l、125mg/l、62.5mg/l、31.25mg/l、15.625mg/l的梯度溶液。5.根据权利要求1所述的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，所述使用超纯水萃取，通过离心处理取下层水溶液作为待测样品备用的具体过程为：量取100ml变压器油的甲醇溶液，加入10ml超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌15分钟，结束后静置分层，取下层水溶液作为待测样品备用。6.根据权利要求1所述的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，所述将合成的zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末转移到干净的硅片上，把硅片和待测样品溶液装入比色皿中的具体过程为：取zno纳米棒/ag纳米颗粒复合基底粉末10mg分散于300μl无水乙醇中，用移液枪分3次滴加到硅片上，将硅片放入填满待测样品溶液的比色皿中。7.根据权利要求1所述的基于zno/ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，所述使用拉曼光谱仪采集待测样品的拉曼光谱时，具体的检测条件为激光激发波长为532nm，激光功率为40mw，积分时间为20s，每个样品采集3条不同点位的拉曼光谱，取平
均值作为最终结果。
技术总结本发明提供一种基于ZnO/Ag复合基底检测变压器油中溶解甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：ZnO纳米棒制备；与Ag纳米颗粒进行复合得到ZnO纳米棒/Ag纳米颗粒复合基底；使用超纯水萃取变压器油中溶解甲醇溶液，得到待测样品的水溶液；使用拉曼光谱仪采集待测样品的水溶液进行拉曼检测，通过最小二乘定量检测模型，代入甲醇1019cm-1
技术研发人员：陈新岗 朱磊 马志鹏 崔炜康 范益杰 王梅林
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：2022.05.07
技术公布日：2022/7/5
