1.本发明属于超分子复合物技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐的制备方法及其性能应用。
背景技术：2.超分子化学主要是研究不同的分子通过非共价键弱相互作用组装成为具有特定结构和功能的新型学科，分子识别和自组装是超分子化学的两个主要根基，主要涉及的是具有非共价键特性的相互作用，例如：氢键作用、静电作用、范德华力、配位作用和π-π堆积作用等。这些相互作用的强度、方向和可逆性可以用来调控材料的结构和性能，以此促使合成了大量且复杂的结构，并且具有各种各样的功能用于各种不同的领域。
3.晶体工程作为超分子化学的一个分支，通过表征分析晶态分子结构之间的相互作用，研究固体材料结构与性能之间的关系，从而能够指导设计出具有特定功能的晶体结构。这个领域的研究大多致力于理清楚并寻找合适的测试手段来理性设计和预测这些分子是如何识别、键合并组装成为复杂结构。新型超分子复合物在晶体工程理论的指导下设计并合成出来，其中供体分子和受体分子是通过非共价键弱相互作用组装的，这一合成策略不但能够避免乏味冗长的合成过程，而且提供了一条获得更多功能型超分子复合物的途径。
4.黄柏不仅在我国的资源丰富，还具有很好的药用疗效；具有止泻﹑抗菌﹑抗炎﹑抗糖尿病和抗癌等作用。因此开发利用黄柏中的天然染料成分-小檗碱(又名黄连素)，来染色纺织品，染色过程中其药性成分与色素一起被织物吸收，使得染色织物对人体有药物保健功能，其染色织物的抗菌性已有相关文献报道。重要的是，黄柏染料还具有光致发光性，是少有的一种天然荧光染料，用它染色的织物能够呈现出更为艳丽的色彩，发出蓝紫色的荧光。因此开发黄柏染料染色婴幼儿用品，不仅健康环保，还可以增加童趣。
5.原小檗属生物碱是一种天然的四环异喹啉生物碱，全世界大约有490多种小檗属植物。有机多羧酸配体的配位方式多种多样，配位能力也强很多，容易配位组装出具有新颖独特结构和特异功能的配合物，而长期受到研究人员的广泛关注。和其他羧酸类配体相比，芳香羧酸类配体与金属离子通过自组装形成配合物时还较易产生氢键和π-π堆积等相互作用力，可以实现从零维到三维的空间结构，从而在气体吸附、催化和发光等领域有着重要作用。
技术实现要素：6.本发明的目的在于制备一种对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，荧光和染色性能好，热稳定性高，而且其制备方法简单易行。
7.本发明采用如下技术方案：一种对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，所述小檗碱基染料超分子盐的分子式为：c
28h23
no8：晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为：a＝9.5975(5)，b＝10.2268(8)，c＝12.9835(8)；α＝102.746(6)
°
，β＝94.140(5)
°
，γ＝108.187(6)
°
。
8.2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，其特征在于，所述小檗碱基染料超分子盐的结构式如下：
[0009][0010]
所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐的制备方法，步骤如下：
[0011]
(1)将盐酸小檗碱溶解于水与乙腈的混合溶液中，室温下搅拌，得到盐酸小檗碱溶液；
[0012]
(2)将对苯二甲酸溶解于水与乙腈的混合溶液中，得到对苯二甲酸溶液；
[0013]
(3)将对苯二甲酸溶液缓慢滴加到盐酸小檗碱溶液中，室温下搅拌后过滤，静置，室温下自然挥发，针状晶体析出，得到对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐。
[0014]
所述盐酸小檗碱与对苯二甲酸的物质的量之比为2:1-1:1。
[0015]
所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐在光致发光和染色中的应用。
[0016]
本发明的有益效果如下：本发明的染料超分子盐-对苯二甲酸小檗碱，制备方法简单，易行。根据相似相容原理，由于所用原料盐酸小檗碱和对苯二甲酸均为极性分子化合物，故本方案采用极性较强的水和乙腈作为溶剂来溶解原材料，效果好，收益佳。
[0017]
本发明的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，荧光性质较好从图5中可以看出此种染料超分子盐在最大激发波长346nm激发下得到最大发射波长为539nm，荧光峰比较强，发光强度比较高；相比盐酸小檗碱的荧光发射峰红移了5nm，强度也明显提高。从图6可以看到染料超分子盐还具有较长的荧光寿命。
[0018]
从图2的pxrd(x-射线粉末衍射图)分析结果可以看出，由实验测得的pxrd数据和其单晶结构数据模拟出来的匹配度极高，说明所得的单晶是单一相。
[0019]
图3中染料超分子盐的热稳定图显示出对苯二甲酸小檗碱在500℃之前存在一个持续的失重过程，只在100℃之前和150℃-200℃之间有两个简短的恒温过程。
[0020]
从图4可以看出本发明的对苯二甲酸小檗碱溶解度比较高，进而使得这种染料超分子盐染色织物的布面颜色深度加深，证明相同条件下相比盐酸小檗碱，上染率提高。
附图说明
[0021]
图1为本发明染料超分子盐的结构图。
[0022]
图2为本发明染料超分子盐的pxrd(x-射线粉末衍射图)。
[0023]
图3为本发明染料超分子盐的热稳定图。
[0024]
图4为本发明染料超分子盐的溶解度曲线。
[0025]
图5为本发明染料超分子盐与盐酸小檗碱的荧光图。
[0026]
图6为本发明染料超分子盐与盐酸小檗碱的荧光衰减曲线。
[0027]
图7为本发明染料超分子盐染与盐酸小檗碱染色织物的反射率和吸收率曲线。
具体实施方式
[0028]
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
[0029]
实施例1
[0030]
对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)黄柏中小檗碱色素的提取：
[0032]
首先称取40g黄柏粉末于500ml烧杯中，再分别量取200ml乙醇、100ml去离子水倒入烧杯中，40℃浸泡2h，然后抽滤。为了尽可能多地使黄柏中的色素被萃取出来，将上述浸泡、抽滤过程重复3次。合并三次滤液，通过旋转蒸发仪蒸发溶液，使浓缩液为原溶液体积的一半，将浓缩后的溶液用1mol/l naoh溶液将ph值调至10，静置3h后，再将溶液的ph用1mol/l hcl溶液调整到2，然后加入溶液体积分数1％的nacl固体，搅拌使其溶液至微浊，放置过夜，过滤得到盐酸小檗碱。
[0033]
(2)称取0.1mmol(0.0371g)的步骤(1)所得盐酸小檗碱置于50ml的小烧杯a中，加入4～8ml的水使其溶解，得溶液a；在b小烧杯中，称取0.1mmol(0.0166g)对苯二甲酸，加入1～4ml的水，室温下搅拌成为悬浊液，得溶液b；
[0034]
(3)室温下，将溶液b在磁力搅拌下逐滴加入到溶液a中，至充分混合后，滴加1～4ml的乙腈继续搅拌0.5小时后将该混合液过滤，取上清液；
[0035]
(4)将步骤(3)所得上清液过滤一干净的小烧杯中，静置30天后有橙黄色针状晶体析出，即得对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐；所得对苯二甲酸小檗碱染料分子盐的分子式：[c
20h18
no4]
·
[c8h5o4]。
[0036]
所得对苯二甲酸小檗碱染料分子盐的各项晶体学参数详见下表。
[0037][0038]
对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为，α＝102.746(6)
°
β＝94.140(5)
°
γ＝108.187(6)
°
。该分子结构由阳离子小檗碱和阴离子对苯二甲酸酸根离子构成如图1(a)所示。相邻对苯二甲酸的羧基之间通过o-h
…
o氢键作用相互连接如图1(b)所示；而小檗碱阳离子则通过静电和氢键等相互作用分布在上述阴离子网络上下如图1(c)所示。
[0039]
本发明实施例1所得染料分子盐的荧光性质检测。
[0040]
在室温下测定该化合物的荧光性能，如图5所示盐酸小檗碱、对苯二甲酸小檗碱均在激发波长346nm的激发下，分别发出最大发射波长534nm，539nm的发射峰，可以得出对苯二甲酸小檗碱相比盐酸小檗碱的发射峰红移了5nm，这可能是由于芳香羧酸的引入改变了分子内离子之间的排布和堆积等引起的。
[0041]
此外，如图6(a-b)以346nm为激发波长，盐酸小檗碱、对苯二甲酸小檗碱分别以534nm，539nm为检测波长得到的荧光衰减曲线，从图中可以看出，该荧光衰减曲线符合双指数衰减行为，依据双指数函数。
[0042]
i(t)＝a1×
exp(-t/τ1)+a2×
(-t/τ2)(1)
[0043]
eq.1中i为发射光谱强度；τ1和τ2分别是荧光寿命中的慢过程和快过程的寿命；a1和a2分别是慢过程和快过程的拟合参数。平均荧光寿命可以看成是综合了慢过程和快过程两种荧光寿命贡献后的荧光寿命，其数值可以根据eq.2公式计算，由τ1，τ2，a1和a2计算可得其平均荧光寿命分别为3.71ns和6.65ns，表明此种染料超分子盐是很好的荧光材料。
[0044]
τ＝(a1τ
12
+a2τ
22
)/(a1τ1+a2τ2)(2)
[0045]
实施例2
[0046]
本发明对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐的制备。
[0047]
称取0.1mmol(0.0371g)的盐酸小檗碱置于50ml的小烧杯a中，加入4～8ml的水和1～4ml的乙腈使其溶解，得溶液a；在b小烧杯中，称取0.1mmol(0.0166g)对苯二甲酸，加入1～4ml的水和1～4ml的乙腈，室温下搅拌成为悬浊液，得溶液b；室温下，将溶液b在磁力搅拌下逐滴加入到溶液a中，至充分混合后，室温下继续搅拌0.5-1个小时；将上述混合物过滤在一干净的小烧杯中，静置20～60天后有橙黄色针状晶体析出，即得对苯二甲酸小檗碱超分子盐；所得对苯二甲酸小檗碱超分子盐的分子式：[c20h18no4]
·
[c8h5o4]。
[0048]
本发明实施例2所得染料超分子盐在染色棉和丝织物上的应用。
[0049]
称取2g不同的织物(真丝和棉)两份，然后分别利用盐酸小檗碱、对苯二甲酸小檗碱作为染料对上述织物进行染色。其中染料用量均采用2％(o.w.f)，浴比1:50，染色时间为45min，染色温度75℃。染色织物经水洗、晾干后，测其布面反射率和吸收率值，绘图。如图7(a-b)所示，这种染料超分子盐作为天然的荧光黄染料，其染色的织物呈现的颜色是一种反射蓝光的亮黄色。如图7(c-d)所示，盐酸小檗碱、对苯二甲酸小檗碱作为染料染色织物的布面颜色深度变化为对苯二甲酸小檗碱》盐酸小檗碱，这可能与对苯二甲酸小檗碱具有较大的溶解度，有利于染料上染织物有关。
[0050]
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
技术特征：1.一种对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，其特征在于，所述小檗碱基染料超分子盐的分子式为：c
28
h
23
no8：晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为：a=9.5975(5)，b=10.2268(8)，c=12.9835(8)；α=102.746(6)
°
，β=94.140(5)
°
，γ=108.187(6)
°
。2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，其特征在于，所述小檗碱基染料超分子盐的结构式如下：。3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将盐酸小檗碱溶解于水与乙腈的混合溶液中，室温下搅拌，得到盐酸小檗碱溶液；（2）将对苯二甲酸溶解于水与乙腈的混合溶液中，得到对苯二甲酸溶液；（3）将对苯二甲酸溶液缓慢滴加到盐酸小檗碱溶液中，室温下搅拌后过滤，静置，室温下自然挥发，针状晶体析出，得到对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐。4.根据权利要求3所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐的制备方法，其特征在于：所述盐酸小檗碱与对苯二甲酸的物质的量之比为2:1-1:1。5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐在光致发光和染色中的应用。
技术总结本发明公开一种对苯二甲酸小檗碱染料超分子盐，所述小檗碱基染料超分子盐的分子式为：C
技术研发人员：杜海娟 黄鑫 尹莉 王明环 王要宇 申文杰
受保护的技术使用者：中原工学院
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/7/5
