1.本发明属于涂料技术领域，涉及建筑涂料及其制备方法，尤其涉及一种具有除甲醛功能的无机建筑涂料及其制备方法。
背景技术：2.随着生活水平的提高，室内装修热方兴未艾，但是装修后甲醛超标是很常见并且也是很多家庭都非常头疼的一个问题。甲醛主要来自人造板材、家具和装修中使用的黏合剂、涂料以及地毯等合成织物，甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，是一种挥发性有机化合物，会持续挥发到空气中，严重影响人体健康，对人体黏膜和皮肤有着强烈的刺激作用，急性中毒可导致流泪、咳嗽、喷嚏等症状，并发呼吸道疾病，慢性吸人低浓度可导致持续头痛、无力、失眠等，长期皮肤接触会导致皮炎。因此，高效持久地净化室内有害气体甲醛，保持清新健康的生活、工作环境成了人们越来越迫切追求的目标。
3.目前各大品牌的涂料厂家陆续推出除甲醛功能的乳胶漆，但是乳胶漆是以合成树脂乳液作为成膜物质，长期风吹日晒雨淋可导致涂膜粉化、发霉、脱落等现象，再好的除甲醛功能也会随着涂膜的损伤而失效，无法持续发挥除甲醛功能。质量好一些的乳胶漆，如果墙面没有被水浸泡过，室内空气比较干燥的情况下，一般乳胶漆的寿命在8-10年，但是如果乳胶漆质量不好，或者在地下室、背阴面、比较潮湿的南方，乳胶漆的寿命也就只有3-5年，而甲醛的释放一般会持续3-15年。无机建筑涂料由于性能优异，可以有效避免长期风吹日晒雨淋导致的涂膜老化问题，使用寿命一般在15年以上，有的甚至高达25-30年，成为今后建筑涂料的发展方向。目前无机建筑涂料中除甲醛的功能效果一般，且效率低，市场上需要一款除甲醛功能优异的无机建筑涂料。
技术实现要素：4.针对上述现有技术存在的乳胶漆是以合成树脂乳液作为成膜物质，长期风吹日晒雨淋可导致涂膜粉化、发霉、起包、脱落等现象，其附带的除甲醛功能会随着涂膜的损伤而失效，无法持续发挥除甲醛功能，而甲醛的释放一般会持续3-15年等不足，本发明提供了一种具有除甲醛功能的无机建筑涂料及其制备方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明涉及一种具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，以100％计，配方如下：
7.水性氨基有机硅树脂：30-35％
8.水性丙烯酸乳液：3-5％
9.分散剂：0.3-0.5％
10.消泡剂：0.3-0.5％
11.无机填料：18-20％
12.颜料：15-20％
13.增稠剂：1-2％
14.活性炭：1-2％
15.甲醛分解催化剂：4-5％
16.去离子水：余量。
17.本发明的体系中，水性氨基有机硅树脂：主要成膜物质，带有氨基官能团的有机硅树脂。一方面，氨基官能团可以与甲醛分子发生反应而消除甲醛，另一方面，主分子链是si-o-si无机结构，键能为452kj/mol，高于紫外线键能370kj/mol，紫外线照射不会对其造成破坏，故采用水性氨基有机硅树脂作为成膜物质，涂装后光线照射下涂层不会发生分解而导致的粉化、脱落等问题，从而保证了涂层除甲醛功能的持久性。
18.水性丙烯酸乳液：辅助成膜物质，增加涂层的柔韧性，防止涂层开裂。量多voc释放量增加，量少涂层易开裂。
19.作为本发明的一个实施方案，分散剂：非离子型，提高颜填料的分散效果，包括tego760w、德谦fx-365、赢创zetasperse 179等。
20.作为本发明的一个实施方案，无机填料：煅烧高岭土、重钙、云母粉、气相二氧化硅、硅微粉中的一种或几种。
21.作为本发明的一个实施方案，消泡剂：非离子型，降低涂料的表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。包括巴斯夫foamaster 223、德谦df7005、tego airex 902w等。
22.作为本发明的一个实施方案，增稠剂：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种，增加涂料的粘度，防止涂刷时产生流挂现象。
23.作为本发明的一个实施方案，活性炭：比表面积1000-1200m2/g，可以高效吸附空气中大量的甲醛。活性炭的孔隙有微孔、中空、大孔。当微孔的直径与所吸附气体分子直径相当且略大时吸附效果最好，微孔的大小决定了活性炭的比表面积。当活性炭比表面积在1000-1200m2/g时，对于甲醛的吸附效果最好。但是活性炭吸附能力是有限的，饱和后就失去吸附能力，而且在环境温度较高的情况下会释放出吸附的甲醛而产生二次污染；
24.作为本发明的一个实施方案，甲醛分解催化剂：由锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯、纳米二氧化钛四种物质按(6-8)：(1-2)：(2-4)：(6-10)的比例组成。纳米二氧化钛属于光触媒催化剂；锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯组成无光触媒催化剂。优选锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯的用量总和与纳米二氧化钛的重量比为1:1。在一些实施例中，锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯、纳米二氧化钛的比例为7：1：2：10。
25.本发明还涉及一种具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
26.s1、将水性氨基有机硅树脂、分散剂、60-80％的消泡剂、无机填料、颜料、甲醛分解催化剂、去离子水混合均匀，研磨，过滤后出料，得到色浆；
27.s2、将增稠剂配制成5-10％的透明溶液；将色浆、活性炭、增稠剂溶液、水性丙烯酸乳液、剩余消泡剂混合均匀后，即可。
28.作为本发明的一个实施方案，所述甲醛分解催化剂的制备包括：将锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯溶液按(6-8):(1-2):(2-4)的比例混合均匀，搅拌下反应；烘干，得到粉末状物质；取出冷却后与纳米二氧化钛混合均匀即得到甲醛分解催化剂；所述纳米二氧化钛与锆溶胶的重量比为(6-10):(6-8)。
29.作为本发明的一个实施方案，所述反应的时间为1-1.5hr。
30.作为本发明的一个实施方案，烘干是在180-220℃烘干0.5-1.5hr。
31.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述研磨为研磨至细度20μm以下。
32.本发明的涂料配方通过物理吸附和化学反应的原理来消除甲醛，具有适用范围广、没有二次污染以及优异的除甲醛功能。首先配方中的活性炭具有孔隙多的特点，对甲醛等有害物质具有很强的吸附作用，可以吸附室内空气中大量的甲醛；配方中的主要成膜物质-氨基有机硅树脂，所含的氨基可以与吸附的甲醛发生反应，从而将甲醛分解成无毒无害的物质而除去。甲醛分解催化剂是一种光触媒和无光触媒的混合物，其中的纳米二氧化钛属于光触媒，可以在紫外光及可见光的作用下，产生强烈催化降解功能，能有效地分解甲醛；锆离子、银离子属于无光触媒，在氧化石墨烯的作用下，通过电位转移而产生高能量，可以在无光条件下产生催化反应(氧化还原反应)，产生具有强氧化力的氢氧游离基，能大幅度、持续不断的分解甲醛。
33.当室内光照充足的情况下，活性炭吸附的甲醛在氨基和光触媒的作用下分解甲醛；当室内光线不充足或者是光线不好的背阴面、地下等空间时，活性炭吸附的甲醛可以通过氨基和无光触媒的作用分解。由于光触媒和无光触媒可以将活性炭吸附的甲醛分解，所以避免了活性炭吸附饱和后的失效以及环境温度较高时重新释放出甲醛的二次污染问题，形成了持续的甲醛吸附-分解的循环。
34.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35.(1)该无机建筑涂料通过添加活性炭和甲醛分解催化剂，具有持续的甲醛吸附和分解能力，在有光照和无光照情况下均具有除甲醛的功能，效果持久且无二次污染，适用范围广。
36.(2)主要成膜物质-有机硅树脂，主分子链为si-o-si无机结构，键能为452kj/mol，高于紫外线键能370kj/mol，紫外线照射不会对成膜物质造成破坏，故涂膜对于甲醛的吸附分解功能持久性好。
37.(3)涂层以水性氨基有机硅树脂为主要成膜物质，水性丙烯酸树脂乳液为辅助成膜物质，使得涂层兼具高硬度和柔韧性，耐洗刷性好且不易开裂。水性有机树脂含量低于5％，voc排放量极低，属于绿色环保型无机建筑涂料。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
39.以下各实施例即对比例中，水性氨基有机硅树脂选用shinetsu信越kr-400，水性丙烯酸乳液选用江苏生达新材料科技有限公司sd-528，水性有机硅树脂选用德国瓦克的mp50e，氨基化合物选用2-氨基-2-甲基-1-丙醇，活性炭选用福州利康环保科技有限公司的“室内高效活性炭吸附剂”，甲醛分解催化剂1由锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯、纳米二氧化钛四种物质按7:1:2:10的比例组成，甲醛分解催化剂2由氧化石墨烯、纳米二氧化钛按2:10的比例组成，甲醛分解催化剂3锆溶胶、银溶胶、纳米二氧化钛四种物质按7:1:10的比例组成。
40.实施例1～3
41.实施例1～3涉及具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其组成和用量如表1所示。
42.该涂料的制备步骤如下：
43.(1)甲醛分解催化剂的制备：将锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯溶液按7：1：2的比例混合均匀，搅拌下反应1.2hr，使得氧化石墨烯分别与锆溶胶、银溶胶充分反应，得到石墨烯改性的锆溶胶和银溶胶；将得到的溶液放入烘箱中烘干(200℃，1hr)，得到粉末状物质。取出自然冷却后与纳米二氧化钛混合均匀即得到甲醛分解催化剂。
44.(2)色浆制备：将水性氨基有机硅树脂、分散剂、70％的消泡剂、无机填料、颜料、甲醛分解催化剂、去离子水混合均匀，在研磨机上研磨至细度20μm以下，过滤后出料，得到色浆，待用；
45.(2)将增稠剂配制成8％的透明溶液，待用；
46.(3)将色浆、活性炭、增稠剂、水性丙烯酸乳液、30％消泡剂混合均匀后，得到具有甲醛分解功能的水性建筑涂料。
47.对比例1～4
48.对比例1～4涉及具有除甲醛功能的无机建筑涂料；其组成如表1所示。
49.该涂料组合物的制备方法同实施例1。
50.表1
51.[0052][0053]
对以上实施例和对比例的涂料组合物进行测试，测试方法如表2，结果如表3所示。
[0054]
表2、主要性能测试方法
[0055][0056]
表3、主要性能测试结果
[0057]
[0058][0059]
对比例2中采用硅藻土来替换活性炭，硅藻土的除甲醛效果佳，但是其含有氧化钙、氢氧化钙等物质，属于强碱性，用于本技术的配方中碱性太强，因而造成了丙烯酸乳液破乳、颜料粒子出现沉淀等不良现象。
[0060]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
技术特征：1.一种具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，由如下重量百分比含量的各组分组成：去离子水：余量。2.根据权利要求1所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，所述分散剂为非离子型分散剂；包括tego760w、德谦fx-365、赢创zetasperse 179。3.根据权利要求1所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，所述无机填料选自煅烧高岭土、重钙、云母粉、气相二氧化硅、硅微粉中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。5.根据权利要求1所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，所述活性炭的比表面积为1000-1200m2/g。6.根据权利要求1所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，所述甲醛分解催化剂由锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯、纳米二氧化钛复配而成。7.根据权利要求6所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物，其特征在于，所述锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯、纳米二氧化钛的重量比为(6-8):(1-2):(2-4):(6-10)。8.一种根据权利要求1所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：s1、将水性氨基有机硅树脂、分散剂、60-80％的消泡剂、无机填料、颜料、甲醛分解催化剂、去离子水混合均匀，研磨，过滤后出料，得到色浆；s2、将增稠剂配制成5-10％的透明溶液；将色浆、活性炭、增稠剂溶液、水性丙烯酸树脂乳液、剩余消泡剂混合均匀后，即可。9.根据权利要求8所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛分解催化剂的制备包括：将锆溶胶、银溶胶、氧化石墨烯溶液按(6-8):(1-2):(2-4)的比例混合均匀，搅拌下反应；烘干，得到粉末状物质；取出冷却后与纳米二氧化钛混合均匀即得到甲醛分解催化剂；所述纳米二氧化钛与锆溶胶的重量比为(6-10):(6-8)。10.根据权利要求9所述的具有除甲醛功能的无机建筑涂料组合物的制备方法，其特征
在于，所述反应的时间为1-1.5hr；烘干是在180-220℃烘干0.5-1.5hr；步骤s1中所述研磨为研磨至细度20μm以下。
技术总结本发明公开了一种具有除甲醛功能的无机建筑涂料及其制备方法；以100％计，配方如下：水性氨基有机硅树脂30-35％，水性丙烯酸树脂乳液3-5％，分散剂0.3-0.5％，消泡剂0.3-0.5％，无机填料18-20％，颜料15-20％，增稠剂1-2％，活性炭1-2％，甲醛分解催化剂4-5％，去离子水余量。本发明的涂料配方通过物理吸附和化学反应的原理来消除甲醛，具有适用范围广、没有二次污染以及优异的除甲醛功能。没有二次污染以及优异的除甲醛功能。
技术研发人员：赵杰 李力锋 郁观贞 张亚莉 顾槟华
受保护的技术使用者：上海宜瓷龙新材料股份有限公司
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/7/5
