1.本发明涉及传感器材料领域，尤其涉及一种柔性传感器及其在智能机器人或可穿戴设备中的应用。
背景技术：2.近年来，柔性电子器件的研发成为了热点。尤其是柔性电阻式压敏传感器，可广泛应用于智能机器人、可穿戴式电子设备等。此类柔性传感器的结构一般包括柔性电阻基板，以及贴附于该柔性基板两侧的柔性电极。该柔性电阻基板通常由柔性基材和填充于柔性基材中的导电填料构成，其可随着外界对其施加压力的变化而呈现出不同的电阻，进而将压力变化转换为电阻变化信号。也就是说，该柔性电阻基板的导电性可随着外力的变化而变化，其电阻值与外力之间存在一定的函数关系。
3.压敏导电橡胶是应用最为成熟的柔性电阻基板材料，其具有电阻应变效应的敏感材料，又称为感压导电橡胶、压电橡胶。是在绝缘的高分子材料中加入导电填料形成的。当外力不作用时，导电填料之间相距较远，压敏导电橡胶的电阻值较高；加受压后由于导电填料间距缩小，形成导电网络，因此电阻值明显降低，显示导电的性质。
4.但是不同于其他应用场景，智能机器人以及可穿戴式电子设备要求传感器满足以下需求：(1)在一些特殊设备中，需要传感器具有较大的面积，因此需要传感器在大面积尺寸下仍然容易弯折，即具有适合的弹性和强度；(2)可穿戴式电子设备中与皮肤接触的材料需要具有生物温和性和透气性；(3)灵敏度高，有时需要能够将微小的压力变化转化为相应的信号。而传统的压敏导电橡胶贴附于皮肤表面后并不具备生物温和性和透气性，并且由于普通橡胶硬度偏高，在大面积尺寸下难以灵敏地将微弱压力转化为信号；因此传统的压敏导电橡胶并不适合作为有部分有特殊需求的智能机器人或可穿戴式电子设备的传感器材料。
技术实现要素：5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性传感器及其在智能机器人或可穿戴设备中的应用。本发明柔性传感器的柔性压敏电阻基板以高柔性的硅胶为基材，并将高灵敏度的压敏导电纳米纤维聚合物膜作为柔性压敏导电模块以平面螺旋线式填充分布于该基材中，所得柔性传感器即使在大面积尺寸下仍然容易弯折，压敏性强，尤其适合用于智能机器人或可穿戴电子设备中。
6.本发明的具体技术方案为：一种易弯折的柔性传感器，包括柔性压敏电阻基板以及分别贴附于其上下两表面的柔性上电极板和柔性下电极板。其中：所述柔性上电极板和柔性下电极板面向所述柔性压敏电阻基板的一面印刷有呈平面螺旋线状的导电线路，所述导电线路的一端通过导电引线延伸出柔性上电极板或柔性下电极板边缘。所述柔性压敏电阻基板包括硅胶基材和若干柔性压敏导电模块；所述硅胶基材上分布有与所述柔性压敏导电模块数量对应的容纳通腔；所述柔性压敏导电模块一一填充于所述容纳通腔中，所有柔
性压敏导电模块的上下表面分别与导电线路接触且整体沿导电线路的平面螺旋线串联分布；所述柔性压敏导电模块为压敏导电纳米纤维聚合物膜。
7.本发明的柔性传感器以硅胶作为柔性压敏电阻基板，并且在其中以平面螺旋线式填充有柔性压敏导电模块，与传统柔性传感器中直接以将柔性压敏导电材料(例如柔性压敏导电橡胶)加工为基板相比，硅胶具备高柔性，易弯折，因此即使在大面积下仍可有效应用。
8.此外，与传统压敏导电橡胶所不同的是，本发明以纳米纤维聚合物膜替代橡胶作为基体材料，以聚乳酸为例，其可由淀粉类天然原料制成，因此具有良好的生物可降解性、生物亲和性和透气性，即使与皮肤表面长时间接触也不会刺激皮肤和感到不适。此外，聚乳酸的可加工性好，可通过静电纺丝加工为纳米纤维膜，适合作为柔性电阻式压敏传感器的元件。但是聚乳酸的脆性相较于橡胶更高，因此在大面积下弯折容易断裂，而本发明将其拆解为诸多小面积的单元后填充于硅胶基材中，则能够有效解决上述技术问题。
9.综上，本发明的柔性传感器在应用时，外力作用于传感器表面，柔性压敏导电模块的电阻值可在受压情况下发生显著变化，进而将压力变化信号转换为电阻变换信号。
10.作为优选，所述柔性上电极板和柔性下电极板为聚丙烯膜或聚酯膜。
11.作为优选，所述导电线路由银浆或导电碳浆固化而成。
12.作为优选，所述柔性压敏电阻基板与柔性上电极板和柔性下电极板的接触面除导电线路、容纳通腔和柔性压敏导电模块所在部位通过绝缘胶粘合。
13.作为优选，所述柔性传感器整体呈圆形。
14.作为优选，所述容纳通腔和柔性压敏导电模块呈圆形。
15.作为优选，所述压敏导电纳米纤维聚合物膜包括60-90wt％的聚乳酸纳米纤维膜和10-40wt％的改性纳米导电粒子；其中，所述聚乳酸纳米纤维膜内部均匀分布有微孔，所述改性纳米导电粒子容纳于所述微孔内。
16.与传统压敏导电橡胶将导电粒子简单物理分散于橡胶中所不同的是，本发明的导电粒子是通过容纳于微孔的形式分散于基体材料中，即导电粒子与基体材料之间存在微小的间隙。这所带来的好处是能够有效提高聚乳酸聚合物膜的压电敏感性。原因在于，聚乳酸相较于橡胶而言，其缺点在于弹性形变较弱，若直接将导电粒子均匀分散于聚乳酸中，由于聚乳酸无法如同橡胶般快速对外界压力作出弹性形变响应，因此就无法灵敏地将外界压力变化信号转换为电阻变化信号。而若将导电粒子填充于微孔中，导电粒子与基体材料之间的空隙为薄膜在受压时提供了形变空间，因此即使薄膜受到较小的压力变化信号也能快速作出弹性形变响应。并且更为重要的是，在薄膜受压时导电粒子在微孔内还能够根据受压情况进行重新排列，从而构建成更为理想的三维导电网络。例如管状或短纤维状的导电粒子(碳纳米管、银纳米线等)会在受迫下沿形变垂直的方向进行排列。
17.一种压敏导电纳米纤维聚合物膜的制备方法，制备方法如下：
18.(1)改性纳米导电粒子的制备：按固液比5-15g/100ml将纳米导电粒子均匀分散于0.5-2wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，过滤，干燥，得到阳离子改性纳米导电粒子；按固液比5-15g/100ml将阳离子改性纳米导电粒子均匀分散于10-20mg/ml的对叠氮苯甲酸水溶液中，通过静电吸附作用使对叠氮苯甲酸富集于阳离子改性纳米导电粒子表面，过滤，干燥，得到改性纳米导电粒子。
19.在步骤(1)中，本发明先对纳米导电粒子进行阳离子改性，使其表面带正电荷后再将其浸渍于对叠氮苯甲酸水溶液中，由于对叠氮苯甲酸带负电荷，因此在静电作用下可快速使对叠氮苯甲酸富集于纳米导电粒子表面。而对叠氮苯甲酸为一种紫外光激发的发泡致孔剂，可在后续操作中发泡致孔。
20.(2)聚乳酸纳米纤维膜的制备：将外消旋聚乳酸溶于三氟乙醇中，得到浓度为5-10wt％的聚乳酸溶液；将所述改性纳米导电粒子、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和光敏剂在避光条件下均匀分散于所述聚乳酸溶液中，得到纺丝液；将所述纺丝液在避光条件下通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维膜。
21.在步骤(2)中，聚乳酸具有出色的可加工性，通过静电纺丝可将其加工为透气性好的纳米纤维膜。需要注意的是纳米导电粒子的粒径需要控制在合理尺寸内，否则容易堵住针头而导致无法静电纺丝。此外，由于纯聚乳酸的强度普遍不如其他高分子材料，为此本发明在纺丝液中有针对性地添加有光敏交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可在后续紫外光辐照下形成一定的交联结构，从而改善聚乳酸的强度。
22.(3)紫外光辐照处理：将所述聚乳酸纳米纤维膜加热至70-90℃，置于紫外光环境中进行辐照处理，获得压敏导电纳米纤维聚合物膜。
23.在步骤(3)中，对聚乳酸纳米纤维膜进行紫外光辐照，一方面可以激发对叠氮苯甲酸产生气体，从而在纳米导电粒子周围形成微孔；另一方面也可引发光交联反应，改善膜材料的强度性能。并且需要注意的是在紫外光辐照之前需要对聚乳酸纳米纤维膜先进行热处理，并且热处理温度至少要适当高于聚乳酸玻璃化温度(外消旋聚乳酸玻璃化温度为55℃左右)，此时聚乳酸分子链具有一定的活动性，薄膜处于半软化状态，有利于形成微孔。但是热处理温度也不宜过高，否则会过度改变纳米纤维膜的微观结构从而影响性能。
24.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
25.(1)本发明的柔性传感器以硅胶作为柔性压敏电阻基板，并且在其中以平面螺旋线式填充有柔性压敏导电模块，与传统柔性传感器中直接以将柔性压敏导电材料(例如柔性压敏导电橡胶)加工为基板相比，硅胶具备高柔性，易弯折，因此即使在大面积下仍可有效应用。
26.(2)本发明以聚乳酸替代橡胶作为基体材料，具有良好的生物亲和性和透气性，即使与皮肤表面长时间接触也不会刺激皮肤和感到不适。且针对聚乳酸脆性较大容易在大面积下弯折断裂的缺陷，本发明将其拆解为诸多小面积的单元后填充于硅胶基材中进行有效弥补。
27.(3)本发明柔性传感器适合用于智能机器人、可穿戴式设备中。
附图说明
28.图1为本发明柔性传感器中柔性上电极板的一种结构图；
29.图2为本发明柔性传感器中柔性压敏电阻基板的一种俯视图；
30.图3为本发明柔性传感器中柔性下电极板的一种结构图。
31.附图标记为：柔性压敏电阻基板1、柔性上电极板2、柔性下电极板3、导电线路4、导电引线5、硅胶基材6、柔性压敏导电模块7。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
33.实施例1
34.一种易弯折的柔性传感器，如图1-3所示，其整体呈圆形，包括呈圆形的柔性压敏电阻基板1以及分别通过绝缘粘合剂贴附于其上下两表面的柔性上电极板2和柔性下电极板3。其中：
35.如图1和3所述，所述柔性上电极板和柔性下电极板面向所述柔性压敏电阻基板的一面印刷有呈平面螺旋线状的导电线路4，所述导电线路的一端通过导电引线5延伸出柔性上电极板或柔性下电极板边缘。
36.如图2所示，所述柔性压敏电阻基板包括硅胶基材6和62个呈圆形的柔性压敏导电模块7；所述硅胶基材上分布有62个呈圆形(尺寸匹配)的容纳通腔；所述柔性压敏导电模块一一填充于所述容纳通腔中，所有柔性压敏导电模块的上下表面分别与导电线路接触且整体沿导电线路的平面螺旋线串联分布。所述柔性压敏电阻基板与柔性上电极板和柔性下电极板的接触面除导电线路、容纳通腔和柔性压敏导电模块所在部位通过绝缘胶粘合。
37.在材质方面，所述柔性上电极板和柔性下电极板为聚丙烯膜。所述导电线路由银浆固化而成。所述柔性压敏导电模块为压敏导电纳米纤维聚合物膜，其制备方法为：
38.(1)改性纳米导电粒子的制备：按固液比10g/100ml将粒径范围为50-100纳米的纳米导电粒子(碳纳米管与石墨烯1:1的混合物)均匀分散于1.5wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，过滤，干燥，得到阳离子改性纳米导电粒子；按固液比10g/100ml将阳离子改性纳米导电粒子均匀分散于15mg/ml的对叠氮苯甲酸水溶液中静置1.5h，通过静电吸附作用使对叠氮苯甲酸富集于阳离子改性纳米导电粒子表面，过滤，干燥，得到改性纳米导电粒子。
39.(2)聚乳酸纳米纤维膜的制备：将外消旋聚乳酸溶于三氟乙醇中，得到浓度为8wt％的聚乳酸溶液；将与聚乳酸质量比为30:70的改性纳米导电粒子、0.3wt％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3wt％的光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮在避光条件下均匀分散于所述聚乳酸溶液中，得到纺丝液；将所述纺丝液在避光条件下进行静电纺丝，静电纺丝条件为：纺丝速度0.3mm/s，针头25g，纺丝距离12cm，纺丝电压12.5kv，纺丝温度35℃，湿度50％；静电纺丝后制备得到厚度为1000微米左右的聚乳酸纳米纤维膜。
40.(3)紫外光辐照处理：将所述聚乳酸纳米纤维膜加热至80℃，置于紫外光环境中进行辐照处理150秒，在膜内部形成微孔并同时实现交联结构，最终获得厚度为1000微米左右的压敏导电纳米纤维聚合物膜。
41.实施例2
42.一种易弯折的柔性传感器，其整体呈圆形，包括呈圆形的柔性压敏电阻基板以及分别通过绝缘粘合剂贴附于其上下两表面的柔性上电极板和柔性下电极板。其中：
43.所述柔性上电极板和柔性下电极板面向所述柔性压敏电阻基板的一面印刷有呈平面螺旋线状的导电线路，所述导电线路的一端通过导电引线延伸出柔性上电极板或柔性下电极板边缘。
44.所述柔性压敏电阻基板包括硅胶基材和62个呈圆形的柔性压敏导电模块；所述硅胶基材上分布有62个呈圆形(尺寸匹配)的容纳通腔；所述柔性压敏导电模块一一填充于所
述容纳通腔中，所有柔性压敏导电模块的上下表面分别与导电线路接触且整体沿导电线路的平面螺旋线串联分布。所述柔性压敏电阻基板与柔性上电极板和柔性下电极板的接触面除导电线路、容纳通腔和柔性压敏导电模块所在部位通过绝缘胶粘合。
45.在材质方面，所述柔性上电极板和柔性下电极板为聚酯pet膜。所述导电线路由导电碳浆固化而成。所述柔性压敏导电模块为压敏导电纳米纤维聚合物膜，其制备方法为：
46.(1)改性纳米导电粒子的制备：按固液比10g/100ml将粒径范围为50-100纳米的纳米导电粒子(碳纳米管)均匀分散于1.5wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，过滤，干燥，得到阳离子改性纳米导电粒子；按固液比10g/100ml将阳离子改性纳米导电粒子均匀分散于15mg/ml的对叠氮苯甲酸水溶液中静置1.5h，通过静电吸附作用使对叠氮苯甲酸富集于阳离子改性纳米导电粒子表面，过滤，干燥，得到改性纳米导电粒子。
47.(2)聚乳酸纳米纤维膜的制备：将外消旋聚乳酸溶于三氟乙醇中，得到浓度为8wt％的聚乳酸溶液；将与聚乳酸质量比为30:70的改性纳米导电粒子、0.3wt％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3wt％的光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮在避光条件下均匀分散于所述聚乳酸溶液中，得到纺丝液；将所述纺丝液在避光条件下进行静电纺丝，静电纺丝条件为：纺丝速度0.3mm/s，针头25g，纺丝距离12cm，纺丝电压12.5kv，纺丝温度35℃，湿度50％；静电纺丝后制备得到厚度为1000微米左右的聚乳酸纳米纤维膜。
48.(3)紫外光辐照处理：将所述聚乳酸纳米纤维膜加热至80℃，置于紫外光环境中进行辐照处理150秒，在膜内部形成微孔并同时实现交联结构，最终获得厚度为1000微米左右的压敏导电纳米纤维聚合物膜。
49.一、力学性能测试
50.对实施例1-2以及对比例1-4中的压敏导电纳米纤维聚合物膜进行力学性能测试，结果如下表所示：
[0051][0052]
由上表数据可知，在拉伸强度方面，实施例1-2所得压敏导电纳米纤维聚合物膜较为出色。
[0053]
二、压电性测试
[0054]
对实施例1-2中的压敏导电纳米纤维聚合物膜进行压电性测试，测试方法为将压敏导电纳米纤维聚合物膜裁剪为直径20mm、厚度1mm的规格，在其上下表面分别用导电胶粘附铜片，两片铜片通过导线与电阻测试表连接，将压敏导电纳米纤维聚合物膜平放于压力机的平台上，压力机的压头对其进行施压，压力逐渐增大，记录期间电阻，具体数据如下表所示：
[0055][0056]
由上表数据可知，实施例1-2在不同压力下展现出了出色的压电敏感性。
技术特征：1.一种易弯折的柔性传感器，其特征在于：包括柔性压敏电阻基板以及分别贴附于其上下两表面的柔性上电极板和柔性下电极板；其中：所述柔性上电极板和柔性下电极板面向所述柔性压敏电阻基板的一面印刷有呈平面螺旋线状的导电线路，所述导电线路的一端通过导电引线延伸出柔性上电极板或柔性下电极板边缘；所述柔性压敏电阻基板包括硅胶基材和若干柔性压敏导电模块；所述硅胶基材上分布有与所述柔性压敏导电模块数量对应的容纳通腔；所述柔性压敏导电模块一一填充于所述容纳通腔中，所有柔性压敏导电模块的上下表面分别与导电线路接触且整体沿导电线路的平面螺旋线串联分布；所述柔性压敏导电模块为压敏导电纳米纤维聚合物膜。2.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于：所述柔性上电极板和柔性下电极板为聚丙烯膜或聚酯膜。3.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于：所述导电线路由银浆或导电碳浆固化而成。4.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于：所述柔性压敏电阻基板与柔性上电极板和柔性下电极板的接触面除导电线路、容纳通腔和柔性压敏导电模块所在部位通过绝缘胶粘合。5.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于：所述柔性传感器整体呈圆形。6.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于：所述容纳通腔和柔性压敏导电模块呈圆形。7.如权利要求1所述的柔性传感器，其特征在于：所述压敏导电纳米纤维聚合物膜包括60-90wt％的聚乳酸纳米纤维膜和10-40wt％的改性纳米导电粒子；其中，所述聚乳酸纳米纤维膜内部均匀分布有微孔，所述改性纳米导电粒子容纳于所述微孔内。8.如权利要求7所述的柔性传感器，其特征在于：所述压敏导电纳米纤维聚合物膜的制备方法如下：(1)改性纳米导电粒子的制备：按固液比5-15g/100ml将纳米导电粒子均匀分散于0.5-2wt％的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，过滤，干燥，得到阳离子改性纳米导电粒子；按固液比5-15g/100ml将阳离子改性纳米导电粒子均匀分散于10-20mg/ml的对叠氮苯甲酸水溶液中，通过静电吸附作用使对叠氮苯甲酸富集于阳离子改性纳米导电粒子表面，过滤，干燥，得到改性纳米导电粒子；(2)聚乳酸纳米纤维膜的制备：将外消旋聚乳酸溶于三氟乙醇中，得到浓度为5-10wt％的聚乳酸溶液；将所述改性纳米导电粒子、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和光敏剂在避光条件下均匀分散于所述聚乳酸溶液中，得到纺丝液；将所述纺丝液在避光条件下通过静电纺丝制备得到聚乳酸纳米纤维膜；(3)紫外光辐照处理：将所述聚乳酸纳米纤维膜加热至70-90℃，置于紫外光环境中进行辐照处理，获得压敏导电纳米纤维聚合物膜。9.如权利要求1-8之一所述柔性传感器在智能机器人、可穿戴设备中的应用。
技术总结本发明涉及传感器领域，本发明公开了一种柔性传感器及其在智能机器人或可穿戴设备中的应用。该柔性传感器包括柔性压敏电阻基板以及贴附于其上下表面的柔性上/下电极板；柔性上/下电极板面向柔性压敏电阻基板的一面印刷有导电线路；柔性压敏电阻基板包括硅胶基材和若干柔性压敏导电模块；硅胶基材上分布有容纳通腔；柔性压敏导电模块填充于容纳通腔中，柔性压敏导电模块的上下表面分别与导电线路接触且整体沿导电线路串联分布。本发明以高柔性的硅胶为柔性压敏电阻基板的基材，并将压敏导电纳米纤维聚合物膜填充于其中，所得柔性传感器即使在大面积尺寸下仍然容易弯折，压敏性强，尤其适合用于智能机器人或可穿戴电子设备。备。备。
技术研发人员：谭笛
受保护的技术使用者：谭笛
技术研发日：2022.02.12
技术公布日：2022/7/5
