1.本发明属于三效催化剂及制备技术领域，特别涉及一种高稳定性三效催化剂及制备方法。
背景技术：2.现阶段国内摩托车排放标准实施第4阶段，各污染物限值分别为 co＝1140mg/km，thc＝380或170mg/km(与摩托车排量相关)，nox＝70或90 mg/km(与摩托车排量相关)，而2020年1月1日欧洲开始实施第5阶段排放标准，相对于第4阶段排放标准，第5阶段排放法规中的一氧化碳(co)、碳氢化合物(thc)、氮氧化合物(nox)三种污染物的排放限值分别是第4阶段排放限值的87.7％、26.3％、85.7％，其中thc的下降幅度最大，通过前期的试验研究发现，现在满足第4阶段催化剂不能直接满足第5阶段排放法规的要求，催化剂技术急需升级，具体要求催化剂具有高的hc净化性能和快速起燃同时具有良好的耐久性能。汽油车催化剂常采用钯贵金属负载在氧化铝的材料上来解决 hc净化问题上，而对于热销的摩托车售价一般为0.8万元以下，采用含钯的催化剂来净化hc，主机厂的成本压力较大。目前，铂贵金属是铂、钯、铑三种常用贵金属中最便宜的，而铑贵金属是三种贵金属中最贵的，为了提高摩托车欧五催化剂性价比，高比例的铂和低比例的铑催化剂是比较理想的选择，但高比例铂催化剂存在高温易挥发、高温聚集等问题，高比例铂催化剂的热稳定性较差。
3.为了克服上述催化剂存在的技术问题，申请号为202110499957.5的专利公开了一种含pt汽油车三效催化剂及其制备方法。通过al(no3)3·
9h2o的包裹工艺，利用al(no3)3·
9h2o将pt包裹于大比表面积的氧化铝之中，抑制了pt迁移及扩散，提升pt的热稳定性；利用大比表面积的氧化铝抑制铂的迁移，但铂的催化活性也同时被抑制。
技术实现要素：4.本发明的目的在于：针对现有技术存在的贵金属铂稳定性较差的技术问题，提供一种高稳定性三效催化剂及制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种三效催化剂，
7.包括金属基体以及涂覆于所述金属基体上的至少两层涂层，所述涂层包括依次涂覆于金属基体上的底层涂层和顶层涂层；
8.所述底层涂层以过渡金属和/或贵金属铂为活性成分，所述底层涂层通过先将溶胶a与第一催化材料混合并烘干，再与含有活性成分的前体溶液混合制成底层浆料，经过涂覆、烘干、焙烧制成；
9.所述顶层涂层以金属铂和金属铑为活性成分，所述顶层涂层通过先将第二催化材料分别与溶胶a或溶胶b混合并烘干，再与含有对应活性成分的前体溶液混合制成顶层浆料，经过涂覆、烘干、焙烧制成；
10.所述溶胶a和所述溶胶b的粒径范围均不超过25nm；
11.所述溶胶a包括铈溶胶、镨溶胶中的任意一种或几种的组合；
12.所述溶胶b包括锆溶胶、钕溶胶、镧溶胶、钇溶胶中的任意一种或几种的组合。
13.溶胶a或溶胶b成分为对应稀土元素的纳米离子水溶液。
14.本发明的三效催化剂中，根据催化剂层的不同，进行了溶胶a和溶胶b的选择，a溶胶主要是和贵金属pt匹配；b溶胶主要是和贵金属rh匹配。溶胶a 主要为铈溶胶或镨溶胶等可以提供变价的溶胶，溶胶b主要是锆溶胶、钕溶胶、镧溶胶、钇溶胶等能够给电子的溶胶材料；同时，控制溶胶a及溶胶b的粒径不超过25nm；使三效催化剂在制备过程中，能够将溶胶更好的负载于催化材料微孔中，结合后续贵金属的负载、焙烧等过程，使最终的三效催化剂产品中，催化材料、溶胶和贵金属三者能形成稳定的化学键，极大的提高了催化剂的稳定性。
15.作为本发明的优选技术方案，所述第一催化材料包括铈锆材料a和铈锆铝材料；所述铈锆材料a中包括ce含量不低于40wt％的ceo2；
16.所述第二催化材料包括铈锆材料a、铈锆材料b和铈锆铝材料；所述铈锆材料b中包括ce含量不超过40％的ceo2。
17.发明人在研发过程中发现，不同涂层中，铈锆材料中ceo2含量的不同与各涂层中贵金属的匹配性有很大的关系；贵金属pt和含ce量高于40％的铈锆材料相结合使用，能够提升贵金属pt的利用率以及提升催化剂的氧化性能和耐久性能；同样，rh和含ce量低于40％的铈锆材料相结合使用，能够提升催化剂对nox的还原性能。因此，铈锆材料a分布于底层涂层中和顶层涂层中，而铈锆材料b仅分布于顶层涂层中。
18.作为本发明的优选技术方案，所述铈锆材料a中：包括ce含量为40～ 100％ceo2，其余为0～60wt％的zro2、la2o3、y2o3中的一种或多种组合；
19.所述铈锆材料b中：包括ce含量5～40％ceo2，zr含量50～85％zro2，其余为5～10wt％的la2o3、y2o3、pr6o
11
、nd2o3中的一种或多种组合。
20.所述三效催化剂中：
21.总贵金属含量为10～50g/ft3，其中，金属铂的含量占总贵金属含量的比例为 50％～95％，其余为贵金属铑；
22.所述底层涂层中，所述过渡金属的含量为0-100g/ft3；
23.所述底层涂层中，铂含量占铂总含量的0.1％～10％，所述顶层涂层中，铂含量占铂总含量的90％～99.9％。
24.作为本发明的优选技术方案，所述底层涂层自下而上又包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层为过渡金属基催化层，或铂基催化层，或过渡金属-铂基催化层；所述第二涂层为铂基催化层，或过渡金属-铂基催化层。
25.所述三效催化剂中，总涂覆量确定的情况下，涂层分次涂覆效果相较于单次涂覆效果更好，一方面浆料在金属载体上粘接更牢固，不易脱落；另一方面通过分层能实现贵金属浓度梯度布置，底层配置较少的贵金属可以提高涂层的储氧能力进而提高催化剂的三效窗口性能，表层配置较多的贵金属主要是提高催化剂的抗高空速性能。有效的优化的催化剂中贵金属的空间分布，提高利用率。
26.作为本发明的优选技术方案，所述铈锆铝材料中，包括ce含量5～20％的 ceo2，zr含量5～10％的zro2，la2o3和y2o3混合材料占1～5％，其余为al2o3。
27.作为本发明的优选技术方案，所述铈锆铝材料的粒度为6-50μm。
28.作为本发明的优选技术方案，所述第一涂层和第二涂层的涂覆量分别为 30～60g/l，所述第三涂层的涂覆为量40～80g/l。
29.底层涂层和顶层涂层中，铈锆铝材料的差异主要是从涂层的整体考虑，从 ce含量来讲，每一层的ce含量在10％左右的材料大约占比60％左右，ce含量为60％的材料占比30％以上；从这个分配上来讲，保证涂层的储氧量足够，能够解决空燃比变化的情况下催化性能，提升催化剂反应窗口。
30.作为本发明的优选技术方案：
31.所述溶胶a占所述第一催化材料或第二催化材料重量的0.5％～5％；
32.所述溶胶b占所述第一催化材料或第二催化材料重量的0.5％～5％。
33.一种三效催化剂的制备方法，包括根据所述三效催化剂的涂层结构分别制备各层的浆料，然后分次叠加式涂覆至金属蜂窝状载体上，每一层浆料涂覆于所述载体后，经过烘干、焙烧后，再进行下一个涂层的浆料涂覆；
34.所述底层涂层的浆料按照如下方式制备：
35.步骤1.1：在溶胶a中加入去离子水，剪切均匀后与铈锆材料a和/或铈锆铝材料混合均匀，在80～150℃下烘干1～2小时；得到粉料a；所述溶胶a剪切后的粒径范围为不超过25nm；
36.步骤1.2：在贵金属和/或过渡金属的前体溶液中添加去离子水搅拌均匀后，再与粉料a混合并搅拌，在80～150℃下烘干1～2小时；对烘干后的混合粉料在 500～850℃下焙烧1～2小时，得到含有活性组分的粉料a；
37.步骤1.3：向步骤1.2得到的含有活性组分的粉料a中加入粘结剂，球磨后，加入去离子水中继续球磨即得底层浆料；
38.所述顶层涂层的浆料按照如下方式制备：
39.分别制备含有贵金属铂的粉料b和含有贵金属铑的粉料c，将所述粉料b 和所述粉料c混合均匀后，加入粘结剂，球磨后，加入去离子水中继续球磨即得顶层浆料。
40.作为本发明的优选技术方案，含有活性组分的粉料a包括如下情况：
41.①
活性组分与铈锆铝材料混合的粉料；
42.②
铈锆铝材料、铈锆材料a两者混合的混合物与活性组分按比例混合的粉料；
43.③
活性组分与铈锆铝材料的混合物，活性组分与铈锆材料a的混合物，两个混合物混合的粉料。
44.其中，活性组分为过渡金属，或贵金属铂，或过镀金属与贵金属铂的混合物。
45.作为本发明的优选技术方案，
46.含有贵金属铑的粉料c按照如下方式制备：
47.步骤2.1：在溶胶b中加入去离子水，加水量等于材料的水孔体积乘以材料重量，剪切均匀，将溶胶b和铈锆材料b混合均匀后在80～150℃烘箱中干燥1～2 小时；得到粉料c；所述溶胶剪切后的粒径范围为不超过25nm；
48.步骤2.2：在贵金属铑的前体溶液中添加去离子水搅拌均匀后，加水量等于材料的水孔体积乘以0.95乘以材料重量，再与粉料c混合，搅拌均匀后在 80～150℃烘箱中干燥1～2小时，并将烘干后的粉料在空气中500～850℃，焙烧 1～2小时，即得到含有贵金属铑的
粉料c。
49.含有贵金属铂的粉料b的制备过程与含有贵金属铂的粉料a的制备过程相类似；具体如下所述：
50.步骤3.1：在溶胶a中加入去离子水，剪切均匀后与铈锆铝材料和/或铈锆材料a混合均匀，在80～150℃下烘干1～2小时；得到粉料b；所述溶胶剪切后的粒径范围为不超过25nm；
51.步骤3.2：在贵金属铂的前体溶液中添加去离子水，加水量等于材料的水孔体积乘以0.95乘以材料重量，搅拌均匀，后在80～150℃烘箱中干燥1～2小时，并将烘干后的粉料在空气中500～850℃，焙烧1～2小时，得到含有活性组分的b 粉料。
52.优选的，所述含有贵金属铂的粉料b中包括如下情况中的任意一种：
53.①
贵金属铂与铈锆铝材料混合的粉料；
54.②
铈锆铝材料、铈锆材料a的混合物与贵金属铂按照一定比例混合的粉料；
55.③
贵金属铂与铈锆铝材料的混合物1，贵金属铂与铈锆材料a的混合物2，
56.混合物1和混合物2按照一定比例混合得到的粉料。
57.作为本发明的优选技术方案，所述过渡金属的前体溶液是可溶性的硝酸铁盐、硝酸钴盐的一种或者两种；
58.作为本发明的优选技术方案，铈锆铝材料占所述底层涂层含量的50％～90％，铈锆铝材料占所述顶层涂层的含量为20％～50％。
59.作为本发明的优选技术方案，所述贵金属铂、贵金属铑的前驱体溶液分别为可溶性的有机贵金属盐溶液、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种；
60.优选的，贵金属铂的前驱体溶液为：是六羟基合铂酸二乙醇胺、2-羟基乙基氨六氢氧化铂、二氢氧根四氨合铂、二硝基二氨基铂。
61.优选的，金属基体为金属蜂窝筒状结构，可以是普通蜂窝载体或新型紊流载体(ls/bc)结构载体。
62.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
63.1、本发明提供的一种高稳定性三效催化剂，具有贵金属利用率高，抑制贵金属高温自聚集，耐久性能好的优点；即使在贵金属含量较低的情况下，依然表现出良好的hc净化催化活性。
64.2、本发明提供的一种高稳定性的三效催化剂，设计了三层催化剂层，并且根据不同催化剂涂层中活性成分的种类，有针对性的对溶胶种类进行了优化，将提供变价的溶胶与铂贵金属负载；对于能提供给电子的溶胶与铑贵金属负载，使得制备的三效催化剂净化性能更好，催化剂的净化nox能力更好。
65.3、本发明提供的一种高稳定性的三效催化剂，根据不同催化剂涂层中活性成分的种类，进一步的优化了催化材料的结构，将贵金属pt和含ce量高于40％的铈锆材料a相结合使用，提升贵金属pt的利用率以及提升催化剂的氧化性能和耐久性能；将贵金属rh和含ce量低于40％的铈锆材料b相结合使用，能够提升催化剂对nox的还原性能。
66.4、本发明提供的一种高稳定性的三效催化剂的制备方法中，对于不同涂层的浆料制备过程中，通过控制溶胶的一次粒径的纳米尺寸，将溶胶负载于催化材料微孔中干燥后再进行与贵金属前体溶液的负载，最后一起进行焙烧，贵金属与溶胶一起焙烧，材料、溶胶
和贵金属能形成稳定的化学键，提高催化剂的稳定性。
具体实施方式
67.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
68.本发明提供的一种高稳定性的三效催化剂，其中，所述三效催化剂包括金属基体和涂覆于所述金属基体上的三个涂层；分别为第一涂层、第二涂层和第三涂层；其中，三效催化剂中的总贵金属含量10-50g/ft3；溶胶的粒径范围为不超过20nm；载体为(bc)载体/常规载体。
69.下面根据不同的涂层总结出本发明的三效催化剂的详细技术要点：具体参数要求见下表1：
70.表1为所述三效催化剂的三个涂层的参数要求
71.[0072][0073]
s表示铈锆铝材料；
[0074]
根据上述表1总结的每个涂层的参数要求；进行如下催化剂的制备：
[0075]
实施例1
[0076]
本实施例提供一种三效催化剂；前级采用常规载体直径为42mm、高为 60mm、孔目数为200cpsi的圆柱形金属基体，后级采用新型紊流(bc)载体直径为53mm、高为100mm、孔目数为300/600cpsi的圆柱形金属基体，载体的体积为0.279l的作为载体。
[0077]
涂层结构自下向上依次为：铁基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层；
[0078]
铁基催化层总量为10g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.5g/ft3；铂-铑基催化层贵金属量为25g/ft3；
[0079]
贵金属比例(pt:rh)＝4:1；
[0080]
铂贵金属占总贵金属81.1％，第二涂层铂占铂总用量的6.97％，第三涂层铂占铂总用量的93.03％；
[0081]
第一涂层和第二涂层采用铈溶胶，铈溶胶a占负载该溶胶材料重量的2.5％；
[0082]
第三涂层采用铈溶胶和锆溶胶，铈溶胶a占负载该溶胶材料重量的1.5％，锆溶胶b占负载该溶胶材料重量的1.5％；
[0083]
第一涂层的铈锆铝材料重量占该涂层重量57％，第二涂层的铈锆铝材料占该涂层57％，第三涂层的铈锆铝材料占该涂层30％。
[0084]
溶胶的一次粒径纳米颗粒控制在15nm左右。
[0085]
表2为催化剂a-1各涂层的参数对比表
[0086][0087]
上述三效催化剂的具体制备方法如下：
[0088]
①
第一涂层的制备过程：
[0089]
在11.1g铈溶胶(溶胶含量21％)中添加去76.5g离子水，高速剪切后一次粒径为10.5nm，将铈溶胶和60g ce
10
zr
10
y5al
75
(材料粒度15.4微米)和33g ce
60
zr
30
y5la5材料混合均匀后在120℃烘箱中干燥2小时；
[0090]
在4.44g硝酸铁中添加72.7g去离子水，搅拌均匀，后在150℃烘箱中干燥 2小时，并将烘干后的粉料在空气中以650℃，焙烧2小时，得到含有活性组分铁的粉料a。然后将a粉料混合均匀后加入7％al2o3粘接剂，球磨15min，然后加入150g去离子水制成浆料，球磨10min，浆液经球磨后涂覆至金属蜂窝状载体上，涂覆量为43.15g/l,将涂覆后的催化剂在80℃热风烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂在空气中500℃，焙烧2小时。
[0091]
②
第二涂层的制备过程：
[0092]
在11.1g铈溶胶(溶胶含量21％)中添加去76.5g离子水，高速剪切后一次粒径为10.1nm，将铈溶胶和60gce
10
zr
10
y5al
75
和33gce
60
zr
30
y5la5材料混合均匀后在120℃烘箱中干燥2小时；在0.46g硝酸铂(铂溶液的浓度23.5％)中添加72.7g去离子水，搅拌均匀，后在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的粉料在空气中650℃，焙烧2小时，得到含有活性组分铂的粉料b。
[0093]
然后将b粉料混合均匀后加入7％al2o3粘接剂，球磨15min，然后加入150g 去离子水制成浆料，球磨10min，浆液经球磨后涂覆至金属蜂窝状载体上，涂覆量为51.78g/l，将涂覆后的催化剂在80℃热风烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂在空气中500℃，焙烧2小时。
[0094]
③
第三涂层的制备过程：
[0095]
在4.09g铈溶胶(溶胶含量21％)中添加去43.5g离子水，高速剪切后一次粒径为10.2nm，将铈溶胶和30gce
10
zr
10
y5al
75
和27.23gce
60
zr
30
y5la5材料混合均匀后在120℃烘箱中干燥2小时；在4.87g硝酸铂(铂溶液的浓度23.5％)中添加41.3g去离子水，搅拌均匀，后在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的粉料在空气中650℃，焙烧2小时，得到含有活性组分铂的粉料c。
[0096]
在3.57g锆溶胶(溶胶含量15％)中添加去18g离子水，高速剪切后一次粒径为10.4nm，将铈溶胶和35.7g ce
10
zr
80y10
材料混合均匀后在120℃烘箱中干燥 2小时；在2.72g硝酸铑(铑溶液的浓度10.5％)中添加17g去离子水，搅拌均匀，后在150℃烘箱中干燥2小时，并将烘干后的粉料在空气中650℃，焙烧2 小时，得到含有活性组分铑的粉料d。
[0097]
然后将c粉料和d粉料混合均匀后加入7％al2o3粘接剂，球磨15min，然后加入150g去离子水制成浆料，球磨10min，浆液经球磨后涂覆至金属蜂窝状载体上，涂覆量为61.71g/l,将涂覆后的催化剂在80℃热风烘箱中干燥2小时，并将烘干后的催化剂a-1在空气中500℃，焙烧2小时。
[0098]
实施例2
[0099]
(铁基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层)
[0100]
铁基催化层总量为20g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.5g/ft3；铂-铑基催化层贵金属量为25g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝4:0:1；
[0101]
铂贵金属占总贵金属89.9％，第二层铂占铂总用量的9.7％，第三层铂占铂总用量的90.3％；
[0102]
铁基催化层总量由10g/ft3调整为20g/ft3，其他的制备过程同实施例1，制备得到催化剂a-2。
[0103]
实施例3
[0104]
(铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层)
[0105]
铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，
[0106]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；
[0107]
其他的制备过程同实施例2，制备的催化剂为a-3。
[0108]
实施例4
[0109]
涂层结构：(铂+铁)基催化层+(铂+铁)基催化层+铂-铑基催化层，
[0110]
(铂+铁)基催化层总量为(1.0+5.0)g/ft3，(铂+铁)基催化层总量为 (1.0+5.0)g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为25g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝4:0:1，铂贵金属的占总贵金属81.5％，第一、二层铂占铂总用量的9.1％，第三层铂占铂总用量的90.9％，其他的制备过程同实施例1，制备的催化剂a-4。
[0111]
实施例5
[0112]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层；
[0113]
铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，
[0114]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；
[0115]
溶胶的一次粒径纳米尺寸控制在12nm左右，第一层采用3％镨溶胶，第二层采用3％镨溶胶，第三层将铈溶胶替换为3％镨溶胶、锆溶胶替换为3％镧溶胶，其他的制备过程同实施例3，制备的催化剂a-5。
[0116]
实施例6
[0117]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，铂贵金属占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％，溶胶的一次粒径纳米尺寸控制在20nm左右，其他的制备过程同实施例3，制备的催化剂a-6。
[0118]
实施例7
[0119]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，铂贵金属占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％。
[0120]
将第一层的60g ce
10
zr
10
y5al
75
(15.4微米)和33gce
60
zr
30
y5la5调整为 80gce
20
zr5y5al
60
(10微米)和13gce
80
zr
10
y5la5，同时焙烧温度调整为750℃2h；将第二层的60gce
10
zr
10
y5al
75
和33gce
60
zr
30
y5la5调整为70gce5zr5y5al
85
(20 微米)和23gce
100
同时焙烧温度调整为750℃2h，将第三层的ce
10
zr
80y10
调整为 ce
20
zr
60y15
la5同时焙烧温度调整为750℃2h，其他的制备过程同实施例6，制备的催化剂a-7。
[0121]
实施例8
[0122]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，铂贵金属占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％。
[0123]
通过调整贵金属的负载量，将第一层的涂覆量43.15g/l调整为35g/l；将第二层的涂覆量51.78g/l调整为45g/l，将第三层的涂覆量61.71g/l调整为75g/l，其他的制备过程同实施例6，制备的催化剂a-8。
[0124]
实施例9
[0125]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3，
[0126]
贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，铂贵金属占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％。
[0127]
通过调整贵金属的前驱体，将第一、二、三层的硝酸铂调整为六羟基合铂酸二乙醇胺，其他的制备过程同实施例6，制备的催化剂a-9。
[0128]
实施例10
[0129]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3，
[0130]
贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，铂贵金属占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％。
[0131]
通过调整贵金属的前驱体，将第一、二、三层的硝酸铂调整为2-羟基乙基氨六氢氧化铂，其他的制备过程同实施例6，制备的催化剂a-10。
[0132]
实施例11
[0133]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝5:0:1，铂贵金属的占总贵金属84.6％，第一、二层铂占铂总用量的9.1％，第三层铂占铂总用量的90.9％。
[0134]
将后级的bc载体调整为常规载体规格，孔目数由300/600cpsi调整为 300cpsi的圆柱形金属基体，其他的制备过程同实施例10，制备的催化剂a-11。
[0135]
实施例12
[0136]
在实施例6的基础上，取消第二层催化剂，制备的催化剂a-12。
[0137]
实施例6中铂+铂+铂铑，12中是铂+铂铑；
[0138]
对比例1
[0139]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层；
[0140]
铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5；
[0141]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；
[0142]
溶胶的一次粒径纳米尺寸控制在30nm左右，其他的制备过程同实施例3，制备的催化剂bc-1。
[0143]
对比例2
[0144]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层；
[0145]
铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5。
[0146]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；
[0147]
溶胶的一次粒径纳米尺寸控制在12nm左右，第一层采用6％镨溶胶，第二层采用6％镨溶胶，第三层将铈溶胶替换为6％镨溶胶、锆溶胶替换为6％镧溶胶，其他的制备过程
同实施例3，制备的催化剂bc-2。
[0148]
对比例3
[0149]
参照专利201210020661.3制备铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh) ＝19.5:0:5。
[0150]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；制备的催化剂bc-3。
[0151]
对比例4
[0152]
参照专利202010160118.6制备铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh) ＝19.5:0:5。
[0153]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；制备的催化剂bc-4。
[0154]
对比例5
[0155]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层；
[0156]
铂基催化层总量为1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3；贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，
[0157]
铂贵金属的占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％；
[0158]
溶胶的一次粒径纳米尺寸控制在12nm左右，第一层采用3％镨溶胶，第二层采用3％镨溶胶，第三层将铈溶胶替换为3％镨溶胶、锆溶胶替换为3％镨溶胶，其他的制备过程同实施例5，制备的催化剂bc-5。
[0159]
对比例6
[0160]
涂层结构：铂基催化层+铂基催化层+铂-铑基催化层，铂基催化层总量为 1.0g/ft3，铂基催化层贵金属总量为1.0g/ft3，铂-铑基催化层贵金属量为24.5g/ft3，贵金属比例(pt:pd:rh)＝19.5:0:5，铂贵金属占总贵金属81.1％，第一、二层铂占铂总用量的9.3％，第三层铂占铂总用量的90.7％。
[0161]
将第三层的ce
10
zr
80y10
调整为ce
60
zr
30
y5la5同时焙烧温度调整为750℃2h，其他的制备过程同实施例1，制备的催化剂bc-6。
[0162]
将催化剂a-1～a-12、bc-1-bc-6安装于某公司生产的250cc摩托车，采用欧
ⅴ
规定的测试规程，进行排放测试。新鲜性能测试结果如下表3所示。
[0163]
表3催化剂在250cc摩托车上整车排放测试结果
[0164]
[0165][0166]
通过应用本发明制备的催化剂a-1～12催化剂具有良好的thc和nmhc净化性能。
[0167]
将催化剂a-9和bc-2安装于某公司生产的250cc摩托车，采用欧
ⅴ
规定的测试规程，进行底盘耐久试验，耐久里程为10000km。耐久后结果如下表4 所示。
[0168]
表4耐久后催化剂在250cc摩托车上整车排放测试结果
[0169][0170][0171]
通过应用本发明，改进后的a-9催化剂耐久性能良好，耐久后的排放值控制在标准限值的80％以内，有较大的富余量，本发明催化剂能较好的包容摩托车制造过程的散差，耐久后能满足第
ⅴ
阶段排放标准。
[0172]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种三效催化剂，其特征在于，包括金属基体以及涂覆于所述金属基体上的至少两层涂层，所述涂层包括依次涂覆于金属基体上的底层涂层和顶层涂层；所述底层涂层以过渡金属和/或贵金属铂为活性成分，所述底层涂层通过先将溶胶a与第一催化材料混合并烘干，再与含有活性成分的前体溶液混合制成底层浆料，经过涂覆、烘干、焙烧制成；所述顶层涂层以金属铂和金属铑为活性成分，所述顶层涂层通过先将第二催化材料分别与溶胶a或溶胶b混合并烘干，再与含有对应活性成分的前体溶液混合制成顶层浆料，经过涂覆、烘干、焙烧制成；所述溶胶a和所述溶胶b的粒径范围均不超过25nm；所述溶胶a包括铈溶胶、镨溶胶中的任意一种或几种的组合；所述溶胶b包括锆溶胶、钕溶胶、镧溶胶、钇溶胶中的任意一种或几种的组合。2.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述第一催化材料包括铈锆材料a和铈锆铝材料；所述铈锆材料a中包括ce含量不低于40wt％的ceo2；所述第二催化材料包括铈锆材料a、铈锆材料b和铈锆铝材料；所述铈锆材料b中包括ce含量不超过40％的ceo2。3.根据权利要求2所述的三效催化剂，其特征在于，所述铈锆铝材料中，包括铈含量5～20％的ceo2，锆含量5～10％的zro2，1～5％的la2o3、y2o3，其余为al2o3；铈锆铝材料的粒径范围为6-50μm。4.根据权利要求1所述的三效催化剂，其特征在于，所述三效催化剂中，总贵金属含量为10～50g/ft3，其中，金属铂的含量占总贵金属含量的比例为50％～95％，其余为贵金属铑。5.根据权利要求4所述的三效催化剂，其特征在于，所述底层涂层中，所述过渡金属的含量为0-100g/ft3；所述底层涂层中，铂含量占铂总含量的0.1％～10％，所述顶层涂层中，铂含量占铂总含量的90％～99.9％。6.根据权利要求3所述的三效催化剂，其特征在于，所述底层涂层自下而上包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层为过渡金属基催化层，或铂基催化层，或过渡金属-铂基催化层；所述第二涂层为铂基催化层，或过渡金属-铂基催化层。7.一种如权利要求1-6任一项所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，根据所述三效催化剂的涂层结构分别制备各涂层对应的浆料，然后分次将各涂层的浆料涂覆至金属蜂窝状载体上即得所述三效催化剂，每一层浆料涂覆于载体后，经过烘干、焙烧后，再进行下一个涂层的浆料涂覆；所述底层涂层的浆料按照如下方式制备：步骤1.1：在溶胶a中加入去离子水，剪切均匀后与铈锆材料a和/或铈锆铝材料混合均匀，烘干后得到粉料a；所述溶胶a剪切后的粒径范围为不超过25nm；步骤1.2：在贵金属和/或过渡金属的前驱体溶液中添加去离子水搅拌均匀后，再与粉料a混合并搅拌、烘干；对烘干后的混合粉料焙烧，即得到含有活性组分的粉料a；步骤1.3：向步骤1.2得到的含有活性组分的粉料a中加入粘结剂，球磨后，加入去离子水中继续球磨即得底层浆料；
所述顶层涂层的浆料按照如下方式制备：分别制备含有贵金属铂的粉料b和含有贵金属铑的粉料c，将所述粉料b和所述粉料c混合均匀后，加入粘结剂，球磨后，加入去离子水中继续球磨即得顶层浆料。8.根据权利要求7所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，含有贵金属铑的粉料c按照如下方式制备：步骤2.1：在溶胶b中加入去离子水，剪切均匀后与铈锆材料b混合均匀，烘干，得到粉料c；所述溶胶剪切后的粒径范围为不超过25nm；步骤2.2：在贵金属铑的前驱体溶液中添加去离子水搅拌均匀后，再与粉料c混合，搅拌、烘干后；对混合粉料焙烧，即得到含有贵金属铑的粉料c。9.根据权利要求7所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，含有贵金属铂的粉料b的制备过程与含有贵金属铂的粉料a的制备过程相类似；具体如下所述：步骤3.1：在溶胶a中加入去离子水，高速剪切均匀后与铈锆铝材料和/或铈锆材料a混合均匀，烘干后得到粉料b；所述溶胶a剪切后的粒径范围为不超过25nm；步骤3.2：在贵金属铂的前驱体溶液中添加去离子水，再与粉料b混合并搅拌均匀，干燥，并将烘干后的粉料b焙烧，即得到含有贵金属铂的粉料b。10.根据权利要求7所述的三效催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一涂层、第二涂层的涂覆量分别为30-60g/l，所述第三涂层的涂覆量为40-80g/l。
技术总结本发明属于三效催化剂及制备技术领域，特别涉及一种高稳定性三效催化剂及制备方法。根据过渡金属或贵金属在不同催化剂层的分布，进行了溶胶A和溶胶B的优化选择，A溶胶主要是和贵金属Pt匹配；B溶胶主要是和贵金属Rh匹配。溶胶A主要为铈溶胶或镨溶胶等可以提供变价的溶胶，溶胶B主要是锆溶胶、钕溶胶、镧溶胶、钇溶胶等能够给电子的溶胶材料；同时，控制溶胶A及溶胶B的粒径不超过25nm；使三效催化剂在制备过程中，能够将溶胶更好的负载于催化材料微孔中，结合后续贵金属的负载、焙烧等过程，使最终的三效催化剂产品中，催化材料、溶胶和贵金属三者能形成稳定的化学键，极大的提高了催化剂的稳定性。的稳定性。
技术研发人员：张锋 王金凤 杨怡 李大成 杨兰 唐强 孙创 王燕 卿伟 谷璞 彭婷婷 李冰蕊 罗甜甜 刘志敏 王云 李云 陈启章
受保护的技术使用者：中自环保科技股份有限公司
技术研发日：2022.05.07
技术公布日：2022/7/5
