1.本发明涉及微生物燃料电池技术领域，尤其是涉及一种高效微生物燃料电池集成空气阴极及其制备方法和应用。
背景技术：2.微生物燃料电池(mfc)是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的绿色技术。在阳极室的厌氧环境下，在微生物的作用下分解有机化合物并释放电子和质子，电子通过外电路向阴极转移形成电流，质子通过质子交换膜到阴极，氧化剂(一般为氧)在阴极与质子结合成水。阴极性能被认为是mfcs的一个主要限制。阴极电极通常由催化剂层和空气扩散层组成，有时还需要支撑层，空气阴极的制备方法得到广泛研究，如中国专利cn 113178589 a通过将混合物、导电材料和粘结剂混合，涂覆在导电基底上，得到微生物燃料电池阴极；中国专利cn 108767265 a采用辊压法活性炭催化层、不锈钢网集流体和空气扩散层压制在一起，得到微生物燃料电池阴极。但是，上述方法存在以下几方面的问题：1、粘接剂价格昂贵且多为有毒有害的物质，这会对mfc微生物造成污染，因而无法用于海洋、湿地、湖泊等沉积物微生物燃料电池中；2、制作工艺复杂、耗时，不适于工业标准化生产，所制作电极质量水平存在较大差异。
3.因此，开发一种制备工艺简单、高性能的微生物燃料电池空气阴极具有重大意义。
技术实现要素：4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种高效微生物燃料电池集成空气阴极及其制备方法和应用，解决现有技术中微生物燃料电池空气阴极制备工艺复杂且制备过程中使用的粘结剂会对mfc微生物造成污染的技术问题。
5.本发明的第一方面提供一种高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，包括以下步骤：
6.将氯化锌和聚丙烯腈加入n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀得到纺丝液；
7.将纺丝液进行静电纺丝得到纤维膜；
8.将纤维膜干燥后依次进行预氧化和高温碳化得到高效微生物燃料电池集成空气阴极。
9.本发明的第二方面提供一种高效微生物燃料电池集成空气阴极，该高效微生物燃料电池集成空气阴极通过本发明第一方面提供的高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法得到。
10.本发明的第三方面提供一种高效微生物燃料电池，该高效微生物燃料电池的阴极为本发明第二方面的高效微生物燃料电池集成空气阴极。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
12.本发明通过静电纺丝技术将氯化锌和聚丙烯腈混纺成碳纳米纤维薄膜，zncl2作为活化剂，经高温处理一部分zn从碳骨架中挥发出来，产生大量的孔隙结构，从而增加比表
面积，促进反应动力学；一部分熔融锌盐可能通过形成zno或zn络合物嵌入到碳层中，起到固定氮的作用，有利于催化氧还原(orr)反应；同时它又是疏水材料，微生物燃料电池里的营养液不会漏出，但完全不影响空气和其他离子的通过；
13.本发明制备的纳米纤维薄膜具有自支撑性，将其用作微生物燃料电池阴极，不需要额外添加粘结剂和导电剂，更能将空气扩散层和催化层集于一身，所得纤维膜易于改性或复合，具有重要的应用价值；
14.本发明制备的纳米纤维薄膜具有成本低廉、制备简单、性能优越等优点，在微生物燃料电池领域具有重要的应用价值。
附图说明
15.图1为本发明的高效微生物燃料电池一实施方式的制备流程示意图；
16.图2中(a)～(d)分别为本发明实施例1～4中静电纺碳纳米纤维膜纳米纤维sem形貌图；
17.图3为本发明不同实施例中高效微生物燃料电池集成空气阴极的氮吸附脱附等温线(a)及孔径分布图(b)；
18.图4为本发明不同实施例中高效微生物燃料电池的输出电压图(a)和极化曲线与功率密度曲线图(b)。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.请参阅图1，本发明的第一方面提供一种高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，包括以下步骤：
21.s1、将氯化锌和聚丙烯腈(pan)加入n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合均匀得到纺丝液；
22.s2、将纺丝液进行静电纺丝得到纤维膜；
23.s3、将纤维膜干燥后依次进行预氧化和高温碳化得到高效微生物燃料电池集成空气阴极。
24.本发明中，氯化锌与n，n-二甲基甲酰胺的用量比为(0.1～0.4)g：10ml。
25.本发明中，氯化锌与聚丙烯腈的质量比为(0.1～0.4)：1，优选为(0.25～0.3)：1，更优选为0.3:1。
26.本发明中，将氯化锌和聚丙烯腈加入n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀得到纺丝液的步骤包括：将氯化锌加入n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后加入聚丙烯腈，加热搅拌混合均匀直至溶液成半透明状，得到纺丝液。进一步地，加热搅拌在水浴的条件下进行，水浴温度为40～80℃，进一步为60℃，搅拌时间为4～8h，进一步为6h。
27.本发明中，静电纺丝过程中，施加电压范围为18～25kv，进一步为20kv；纺丝液推出速度为0.5～2ml/h，进一步为1ml/h；针尖与接收滚筒的距离设置为18～20cm，进一步为18cm；滚筒直径为70～80mm，进一步为76.48mm；滚筒速度为25～35mm/s，进一步为30mm/s，
喷头移动速度为1～10mm/s，进一步为5mm/s，往返距离为70～80mm，进一步为75mm。
28.本发明中，采用真空干燥的方式将纤维膜进行干燥，干燥的温度为40～80℃，进一步为60℃，干燥时间为6～12h，进一步为12h。
29.本发明中，预氧化的温度为250～280℃，进一步为250℃，时间为2～4h，进一步为2h。
30.本发明中，高温碳化的条件为：升温速度为3～10℃/min，进一步为5℃/min，目标温度为700～1000℃，进一步为800℃，保温时间为1～3h，进一步为1h，高温碳化在氮气保护下进行。
31.本发明的第二方面提供一种高效微生物燃料电池集成空气阴极，该高效微生物燃料电池集成空气阴极通过本发明第一方面提供的高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法得到。
32.本发明的第三方面提供一种高效微生物燃料电池，该高效微生物燃料电池的阴极为本发明第二方面的高效微生物燃料电池集成空气阴极。
33.实施例1
34.(1)称取0.1g zncl2倒入10ml n，n-二甲基甲酰胺里，超声2h，得到zncl2溶液；
35.(2)称取1g pan加入zncl2溶液中，在60℃水浴条件下加热搅拌6h，直至混合均匀，溶液成半透明状，得到zncl2/pan溶液；
36.(3)将zncl2/pan溶液倒入50ml注射器中，连接好装置，施加20kv电压，按1ml/h的速度将zncl2/pan溶液从距收集滚筒18cm的针头推出，滚筒收集，纺丝液消耗完后，得到纤维膜；其中，滚筒直径为76.48mm，滚筒速度为30mm/s，喷头移动速度为5mm/s，往返距离为75mm；
37.(4)将纤维膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在烘箱中以250℃预氧化2h，最后将样品在氮气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速度升温，达到800℃并保温1h，制得高效微生物燃料电池集成空气阴极zn-1-cnf。
38.实施例2
39.(1)称取0.25g zncl2倒入10ml n，n-二甲基甲酰胺里，超声2h，得到zncl2溶液；
40.(2)称取1g pan加入zncl2溶液中，在60℃水浴条件下加热搅拌6h，直至混合均匀，溶液成半透明状，得到zncl2/pan溶液；
41.(3)将zncl2/pan溶液倒入50ml注射器中，连接好装置，施加20kv电压，按1ml/h的速度将zncl2/pan溶液从距收集滚筒18cm的针头推出，滚筒收集，纺丝液消耗完后，得到纤维膜；其中，滚筒直径为76.48mm，滚筒速度为30mm/s，喷头移动速度为5mm/s，往返距离为75mm；
42.(4)将纤维膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在烘箱中以250℃预氧化2h，最后将样品在氮气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速度升温，达到800℃并保温1h，制得高效微生物燃料电池集成空气阴极zn-2.5-cnf。
43.实施例3
44.(1)称取0.3g zncl2倒入10ml n，n-二甲基甲酰胺里，超声2h，得到zncl2溶液；
45.(2)称取1g pan加入zncl2溶液中，在60℃水浴条件下加热搅拌6h，直至混合均匀，溶液成半透明状，得到zncl2/pan溶液；
46.(3)将zncl2/pan溶液倒入50ml注射器中，连接好装置，施加20kv电压，按1ml/h的速度将zncl2/pan溶液从距收集滚筒18cm的针头推出，滚筒收集，纺丝液消耗完后，得到纤维膜；其中，滚筒直径为76.48mm，滚筒速度为30mm/s，喷头移动速度为5mm/s，往返距离为75mm；
47.(4)将纤维膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在烘箱中以250℃预氧化2h，最后将样品在氮气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速度升温，达到800℃并保温1h，制得高效微生物燃料电池集成空气阴极zn-3-cnf。
48.实施例4
49.(1)称取0.4g zncl2倒入10ml n，n-二甲基甲酰胺里，超声2h，得到zncl2溶液；
50.(2)称取1g pan加入zncl2溶液中，在60℃水浴条件下加热搅拌6h，直至混合均匀，溶液成半透明状，得到zncl2/pan溶液；
51.(3)将zncl2/pan溶液倒入50ml注射器中，连接好装置，施加20kv电压，按1ml/h的速度将zncl2/pan溶液从距收集滚筒18cm的针头推出，滚筒收集，纺丝液消耗完后，得到纤维膜；其中，滚筒直径为76.48mm，滚筒速度为30mm/s，喷头移动速度为5mm/s，往返距离为75mm；
52.(4)将纤维膜在60℃的真空干燥箱中干燥12h，随后在烘箱中以250℃预氧化2h，最后将样品在氮气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速度升温，达到800℃并保温1h，制得高效微生物燃料电池集成空气阴极zn-4-cnf。
53.图2中(a)～(d)分别为本发明实施例1～4中静电纺碳纳米纤维膜纳米纤维sem形貌图。通过图2可以看出，800℃高温烧结下，zn的相关物质会转化成气态能形态从碳纳米纤维上消失，使纤维上出现一定程度的粗糙，这种情况在高放大倍数(100nm)下可以看出，如图2插图所示；从图2中还可以看出存在明显的结节珠，并且随着zncl2掺杂量从0.1增加到0.4，数量逐渐增多，10wt.％掺杂的时候结节珠最少、40wt.％最多，我们认为这是高温碳化没有升华掉的锌盐转变成zno或zn的络合物留在了纤维里，出现了类似团聚的现象。
54.图3为本发明不同实施例中高效微生物燃料电池集成空气阴极的氮吸附脱附等温线(a)及孔径分布图(b)。基于图3(a)的氮吸附脱附等温线，根据淬火固体密度泛函理论(qsdft)模型推算出图3(b)的孔径大小分布(psds)和孔隙体积图。从psd来看，zncl2@cnfs大多数孔隙低于2nm呈现微孔分布，还有一定量的中孔分布，其孔径主要分布在0.5至10nm之间。用(brunauer-emmett-teller，bet)模型计算出zn-1-cnf、zn-2.5-cnf、zn-3-cnf和zn-4-cnf的比表面积(ssa)，分别是231m2/g、362m2/g、435m2/g和590m2/g。可见，随着zncl2掺杂量的增加，zncl2掺杂碳纳米纤维的比表面积逐渐增大，并且总孔隙体积和微孔体积也随之增大，zn-4-cnf可达到0.28cm
3 g-1
，说明在高温烧结下，碳纤维上zncl2挥发出去，留下大量孔隙结构，增大材料比表面积。这些结果表明zncl2的加入首先有利于微孔的形成，但随着zncl2加入量的增加，一些微孔会坍塌形成介孔结构。因此，适当的zncl2添加量有利于多级多孔结构的形成，其中介孔可以为离子、空气的输运提供通道，而微孔则有利于增加有效比表面积、界面粗糙度和活性位点。
55.试验组
56.将碳纳米纤维膜裁剪成直径为3cm的圆片作为空气阴极，再将其与阳极碳毡用钛丝连接起来，最终组装成微生物燃料电池(总体积为28ml，规格为5
×5×
6cm)。对于所有的
生物电化学分析，数据是mfc在更换介质后获得稳定的电压后获得的。连续三个周期后记录mfc的输出电压和功率密度等性能。极化曲线和功率密度进行评估测试生成的稳定输出电压，在测量功率密度和极化曲线之前，先加入新鲜营养液，在开路电位(ocp)下稳定过夜。在mfc电极两端更换连接不同外部阻值的电阻(范围从20～33000ω)，用万用表记录不同电阻下的电压值，mfc电池运行后用新鲜培养基2h。mfc电池的电流密度(i)计算基于欧姆定律(i＝u/ra)，功率密度(p)由pa＝ui/a和pv＝u2/(v
·
r)估计，其中u(mv)为电压，i(ma)为电流，a(cm2)为投影表面积，v(m3)为阴极电极mfc的体积。
57.图4为本发明不同实施例中高效微生物燃料电池的输出电压图(a)和极化曲线与功率密度曲线图(b)。通过图4可以看出，zncl2含量小于0.25g时，随着zncl2加入量的增加，越有利于催化orr反应；但当zncl2含量大于0.3g时，zncl2加入量继续增加反而不利于催化orr反应。
58.结合图3和4可以看出，随着zncl2加入量的增加，材料的比表面积和孔容增大；但当zncl2含量过高时，会有部分微孔形成介孔，反而不利于催化orr反应。
59.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
60.本发明的纳米纤维薄膜具有自支撑性，机械性能强，用于微生物燃料电池集成空气阴极，营养液不易溢出，但却不影响离子运输和氧气的正常通过；同时构建了一个气-液-固三相界面，提高胞外电荷转移速率；该纳米纤维薄膜用作空气阴极既是催化层，又是空气扩散层，并且具有制作工艺简单、比表面积大、孔隙度高、便于离子吸附通过等特点。
61.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
技术特征：1.一种高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯化锌和聚丙烯腈加入n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀得到纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝得到纤维膜；将所述纤维膜干燥后依次进行预氧化和高温碳化得到高效微生物燃料电池集成空气阴极。2.根据权利要求1所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，所述氯化锌与n，n-二甲基甲酰胺的用量比为(0.1～0.4)g：10ml。3.根据权利要求1所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，所述氯化锌与聚丙烯腈的质量比为(0.1～0.4)：1。4.根据权利要求3所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，所述氯化锌与聚丙烯腈的质量比为(0.25～0.3)：1。5.根据权利要求1所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，所述将氯化锌和聚丙烯腈加入n，n-二甲基甲酰胺中混合均匀得到纺丝液的步骤包括：将氯化锌加入n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后加入聚丙烯腈，加热搅拌混合均匀直至溶液成半透明状，得到纺丝液；其中，加热搅拌在水浴的条件下进行，水浴温度为40～80℃，搅拌时间为4～8h。6.根据权利要求1所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中，施加电压范围为18～25kv，纺丝液推出速度为0.5～2ml/h，针尖与接收滚筒的距离设置为18～20cm，滚筒直径为70～80mm，滚筒速度为25～35mm/s，喷头移动速度为1～10mm/s，往返距离为70～80mm。7.根据权利要求1所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，采用真空干燥的方式将纤维膜进行干燥，干燥的温度为40～80℃，干燥时间为6～12h；所述预氧化的温度为250～280℃，时间为2～4h；所述高温碳化的条件为：升温速度为3～10℃/min，目标温度为700～1000℃，保温时间为1～3h，高温碳化在氮气保护下进行。8.根据权利要求1所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为250℃，时间为2h；所述高温碳化的条件为：升温速度为5℃/min，目标温度为800℃，保温时间为1h。9.一种高效微生物燃料电池集成空气阴极，其特征在于，所述高效微生物燃料电池集成空气阴极通过权利要求1～8中任一项所述高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法得到。10.一种高效微生物燃料电池，其特征在于，所述高效微生物燃料电池的阴极为权利要求9所述高效微生物燃料电池集成空气阴极。
技术总结本发明公开了一种高效微生物燃料电池集成空气阴极及其制备方法和应用。该高效微生物燃料电池集成空气阴极的制备方法，包括以下步骤：将氯化锌和聚丙烯腈加入N，N-二甲基甲酰胺中混合均匀得到纺丝液；将纺丝液进行静电纺丝得到纤维膜；将纤维膜干燥后依次进行预氧化和高温碳化得到高效微生物燃料电池集成空气阴极。本发明制备的纳米纤维薄膜具有自支撑性，将其用作微生物燃料电池阴极，不需要额外添加粘结剂和导电剂，更能将空气扩散层和催化层集于一身，所得纤维膜易于改性或复合，具有重要的应用价值；本发明制备的纳米纤维薄膜具有成本低廉、制备简单、性能优越等优点，在微生物燃料电池领域具有重要的应用价值。料电池领域具有重要的应用价值。料电池领域具有重要的应用价值。
技术研发人员：王明玺 徐梦
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/7/5
