1.本发明涉及一种负载型纳米零价铁的制备方法，还涉及上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。
背景技术：2.随着社会经济的快速发展，镉污染已成为世界瞩目的公共问题之一。工业“三废”的违规排放造成饮用水源污染的事件时有发生，底泥作为污染物的“汇”和“源”，是水环境的重要组成部分。一旦重金属进入水中，大约90％的重金属可通过吸附、络合、沉淀等作用沉积在底泥表面，导致底泥中重金属浓度远高于水体。底泥中重金属的不断累积不仅对沿河居民饮用水安全、水生生物和农田灌溉构成严重威胁，还可通过食物链传递对人类健康产生不利影响。
3.目前，国内外许多学者已开展了对重金属污染底泥修复方法的研究，如底泥疏浚、原位掩蔽及稳定化技术，其中稳定化技术具有投资成本低、修复快速、操作简便等特点，对大面积中低度底泥污染的修复具有较好的优越性，现已成为底泥重金属污染修复的研究热点。对于该修复技术来说，稳定剂的选择非常重要。随着环境纳米技术的发展，利用铁系纳米材料作为稳定剂以解决重金属污染问题逐渐成为研究的热点。纳米零价铁因具有高效分离、固定重金属的潜能而受到广泛关注，成为最早被工程化应用于环境修复的纳米材料之一。纳米零价铁有着独特的纳米级核-壳结构，其核为fe0可充当电子源并发挥还原特性，壳为铁氧化物可通过静电作用及表面络合作用促进污染物的吸附。虽然纳米零价铁在解决重金属污染问题上表现出优越的性能，但因纳米零价铁粒径小及颗粒间的磁性引力和范德华力等作用，纳米零价铁易于团聚，进而降低了其与污染物的接触面积。且纳米零价铁颗粒易与周围的介质(比如溶解氧、水)发生反应，容易被氧化，从而降低了其反应活性。因此需要对其进行改性处理从而解决其易于团聚的问题。现有技术中公开了将生物炭和纳米零价铁制备成复合材料而克服其易于团聚的问题，但现有制备生物炭纳米零价铁复合材料的方法存在制备过程繁琐，在制备过程中纳米零价铁易被氧化以及纳米零价铁无法均匀分散在生物炭上。
技术实现要素：4.发明目的：本发明目的旨在提供一种在制备过程中能有效防止纳米零价铁氧化且能实现纳米零价铁均匀分散在生物炭上的负载型纳米零价铁的制备方法。本发明另一目的是提供上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。
5.技术方案：本发明所述的负载型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；
7.(2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加硼氢化钠溶液，反应后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥、研磨得到负载型纳米零价铁。
8.由于铁盐溶液是用超纯水配的，超纯水中也含有氧气，步骤(1)中通氮气是为了去
除水中的氧气，保证nzvi不被氧化，因此整个制备过程均处在氮气氛围中能够有效防止生成的纳米零价铁被氧化。
9.其中，步骤(1)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，铁离子浓度为0.02m～0.18m。
10.其中，步骤(1)中，铁离子与生物炭的质量关系比为：0.112～1.008:1；即对于每克生物炭，铁离子的加入量为0.112～1.008g。
11.其中，步骤(1)中，搅拌速度为280r/min～480r/min；搅拌时间为25min～35min。在这样的搅拌速度下能够实现铁离子与生物炭的充分混合，从而使终产物生物炭上负载的纳米零价铁均匀分散。
12.其中，步骤(2)中，所述硼氢化钠溶液浓度为0.06m～0.54m；所述硼氢化钠溶液中bh
4-与氯化铁溶液中fe
3+
的摩尔比为3∶1。硼氢化钠的加入量需要过量，实现充分还原铁离子。
13.其中，步骤(2)中，所述反应过程中搅拌的转速为280r/min～480r/min；所述硼氢化钠溶液的滴加速度为5ml/min～20ml/min；所述硼氢化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌20min～40min。限定硼氢化钠溶液的滴加速度目的为保证所合成的纳米零价铁的粒径相对均一。反应过程中持续搅拌是为了让产物(负载型纳米零价铁)充分分散不团聚从而实现纳米零价铁的充分分散。
14.其中，步骤(2)中，反应后用无水乙醇洗涤3～5次；真空干燥温度为60℃～80℃；干燥时间为4h～12h。采用无水乙醇洗涤能够有效防止得到的纳米零价铁氧化，直接用无水乙醇洗涤即使放置一夜，材料还是黑色的未被氧化。
15.其中，制得的负载型纳米零价铁包括具有多孔状结构的生物炭以及负载在生物炭表面以及孔隙中的纳米零价铁，纳米零价铁的粒径为80nm～120nm。通过对还原剂硼氢化钠溶液滴加速度的控制，实现对纳米零价铁粒径的控制，在该粒径下的纳米零价铁对污染物(重金属)的稳定效果更好。若是纳米零价铁的粒径低于这个范围可能会增加其对底泥微生物的毒性，降低微生物的活性。粒径高于这个范围首先颗粒的比表面积降低了，减少了其吸附重金属的活性位点，此外，也不利于纳米零价铁颗粒在生物炭孔隙中的负载。
16.其中，制得的负载型纳米零价铁中，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.125～1∶1。
17.上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。
18.其中，所述重金属包括砷、铜、铅、镉中的一种或几种的混合。
19.其中，具体应用过程为：将负载型纳米零价铁加入到镉污染的底泥中，再加入浸提剂冰醋酸，在恒温振荡箱中振荡18h～22h；其中，所述振荡箱的转速为28r/min～32r/min；所述负载型纳米零价铁的用量为0.01g～0.05g/g土样；所述含镉底泥中重金属镉的初始浓度为0.3mg/kg～30mg/kg；所述含镉底泥的ph值为6～8(ph值处于这个范围内更有利于重金属的稳定，ph过低，导致底泥中大量的h
+
与重金属离子竞争底泥或土壤颗粒上的吸附电位，使底泥或土壤胶体所带的负电荷减少，对重金属离子的吸附能力下降，增加了重金属迁移率；ph过高时，在碱作用下材料同oh-反应产生可溶性的多羟基物质[fe(oh)6]
3-，材料溶解度的增加可使原本结合在材料上的重金属释放，进而降低了对重金属的稳定效果)。
[0020]
本发明方法制得的负载型纳米零价铁以生物炭(bc)为载体，纳米零价铁(nzvi)负载在bc上(负载在bc表面以及被包覆在bc的孔隙中)，制得的负载型纳米零价铁能够有效降
低nzvi的团聚，提高nzvi的分散性、稳定性以及在底泥中对重金属的稳定性能。这是由于bc具有多孔性、碱性、高比表面积、高阳离子交换量以及含有丰富的含氧官能团，bc的孔隙结构可以为重金属提供更多的吸附位点，且其含碳量丰富，有利于提高底泥的有机质含量，其碱性有利于增加底泥的ph，底泥有机质和ph的增加有利于降低底泥中重金属的移动性(即降低重金属在底泥中的迁移性能)。另外bc表面丰富的含氧官能团，如羟基、羧基、羰基、酚羟基、芳香类和脂肪类不饱和键等，可以通过静电吸引、离子交换和络合反应吸附重金属；同时bc中存在的石墨化畴可促进nzvi与重金属之间的电子转移，从而进一步提高nzvi的反应活性。
[0021]
有益效果：本发明通过在反应过程全程通入氮气以及对反应后初产物的处理，有效防止了纳米零价铁制备过程中极易被氧化的问题；通过对硼氢化钠溶液滴加量和滴加速度的控制，有效控制了生成的纳米零价铁的粒径，从而有效提高了终产物对底泥中重金属的稳定性，通过对纳米零价铁与生物炭质量比以及搅拌转速的控制，有效实现了纳米零价铁均匀分散在生物炭上，且实现了更多的纳米零价铁被包覆在生物炭孔隙中，在提高使用过程中纳米零价铁稳定性的同时还能延长产物负载型纳米零价铁的使用时间；将本发明制得的负载型纳米零价铁用于处理含重金属的底泥时，尤其是处理含重金属元素包括砷、铜、铅、镉的底泥时，可高效固定底泥中的重金属污染物，降低底泥重金属的浸出毒性，减少重金属的环境风险，因此本发明负载型纳米零价铁在底泥重金属污染治理技术领域具有很好的应用前景。
附图说明
[0022]
图1为实施例4制得的nzvi/bc-3以及nzvi和bc的扫描电镜图；其中(a)为nzvi，(b)为bc，(c)和(d)分别为不同放大倍数下的nzvi/bc；
[0023]
图2为实施例4制得的nzvi/bc-3(b)和nzvi(a)的透射电镜图；
[0024]
图3为实施例4制得的nzvi/bc-3以及nzvi和bc的傅里叶红外光谱图；
[0025]
图4为实施例4制得的nzvi/bc-3的x射线能谱图；
[0026]
图5为实施例4制得的nzvi/bc-3的x射线光电子能谱图；
[0027]
图6为实施例4制得的nzvi/bc-3对底泥ph(a)和有机质(b)的影响；
[0028]
图7为实施例4制得的nzvi/bc-3对底泥镉的稳定效果图；其中(a)为浸出浓度，(b)为固定效率。
具体实施方式
[0029]
实施例1
[0030]
一种纳米零价铁的制备方法，具体为：将100mlfecl3·
6h2o水溶液转移至500ml的三口烧瓶中，在通氮气及转速为280r/min的条件下机械搅拌30min；fecl3·
6h2o水溶液中，fecl3·
6h2o的加入量为1.208g；然后在氮气保护及转速为300r/min下，按bh
4-/fe
3+
摩尔比为3:1，用蠕动泵逐滴加入100ml nabh4溶液，nabh4溶液滴加的速度为10ml/min，滴加完毕后继续以转速为300r/min机械搅拌30min；100mlnabh4溶液中，硼氢化钠的用量为0.454g；待反应完全后，用无水乙醇洗涤三次，用磁铁收集沉淀物，于60℃下真空干燥8h，碾磨成粉末，得到纳米零价铁，命名为nzvi，得到的纳米零价铁粒径为80nm～120nm。
[0031]
实施例2
[0032]
本发明负载型纳米零价铁的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
(1)合成生物炭：将小麦秸秆放入石英舟内压实，然后将石英舟置于管式炉内，在加热前向管内通入氮气5min以排出管内空气，然后以5℃/min的速度升温至600℃，热解180min；然后待管式炉温度降至近50℃后取出石英舟，将舟内材料碾磨成粉末状，得到生物炭，命名为bc；
[0034]
(2)将1g步骤(1)制得的生物炭和100mlfecl3·
6h2o水溶液转移至500ml的三口烧瓶中，在通氮气及转速为280r/min的条件下机械搅拌30min；fecl3·
6h2o水溶液中，fecl3·
6h2o的加入量为0.604g；
[0035]
(3)然后在氮气保护及转速为300r/min下，按bh
4-/fe
3+
摩尔比为3:1，用蠕动泵逐滴加入100ml nabh4溶液，nabh4溶液滴加的速度为10ml/min，滴加完毕后继续以转速为300r/min机械搅拌30min；100ml nabh4溶液中，硼氢化钠的用量为0.227g；待反应完全后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，沉淀物于60℃下真空干燥8h，碾磨成粉末，得到负载型纳米零价铁，命名为nzvi/bc-1。
[0036]
制得的负载型纳米零价铁中，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.125∶1；纳米零价铁的粒径为80nm～120nm。
[0037]
实施例3
[0038]
本发明负载型纳米零价铁的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，区别仅在于：制备方法中fecl3·
6h2o的用量为0.807g，硼氢化钠的用量为0.340g。实施例3制得的负载型纳米零价铁，命名为nzvi/bc-2，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.167∶1。
[0039]
实施例4
[0040]
本发明负载型纳米零价铁的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，区别仅在于：制备方法中fecl3·
6h2o的用量为1.208g，硼氢化钠的用量为0.454g。实施例4制得的负载型纳米零价铁，命名为nzvi/bc-3，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.25∶1。
[0041]
实施例5
[0042]
本发明负载型纳米零价铁的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，区别仅在于：制备方法中fecl3·
6h2o的用量为2.415g，硼氢化钠的用量为1.021g。实施例5制得的负载型纳米零价铁，命名为nzvi/bc-4，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.5∶1。
[0043]
实施例6
[0044]
本发明负载型纳米零价铁的制备方法，与实施例2的制备方法基本相同，区别仅在于：制备方法中fecl3·
6h2o的用量为4.830g，硼氢化钠的用量为2.042g。实施例6制得的负载型纳米零价铁，命名为nzvi/bc-5，纳米零价铁与生物炭的质量比为1∶1。
[0045]
对比实施例1
[0046]
一种负载型纳米零价铁的制备方法，具体为：
[0047]
将1g生物炭和100mlfecl3·
6h2o水溶液转移至500ml的三口烧瓶中，在通氮气及转速为280r/min的条件下机械搅拌30min；fecl3·
6h2o水溶液中，fecl3·
6h2o的加入量为1.208g；然后在氮气保护及转速为300r/min下，按bh
4-/fe
3+
摩尔比为3:1，用蠕动泵逐滴加入100ml nabh4溶液，nabh4溶液滴加的速度为10ml/min，滴加完毕后继续以转速为300r/min机械搅拌30min；100ml nabh4溶液中，硼氢化钠的用量为0.454g；待反应完全后，先用无氧
的水洗涤，然后再用乙醇洗涤，洗涤后用磁铁收集沉淀物，于60℃下真空干燥8h，干燥后发现部分材料已发黄，发黄说明被氧化；碾磨成粉末，得到负载型纳米零价铁；制得的负载型纳米零价铁中，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.25∶1；纳米零价铁的粒径为80nm～120nm。
[0048]
对比实施例2
[0049]
将1g生物炭和100mlfecl3·
6h2o水溶液转移至500ml的三口烧瓶中，在通氮气及转速为280r/min的条件下机械搅拌30min；fecl3·
6h2o水溶液中，fecl3·
6h2o的加入量为1.208g；然后在氮气保护及转速为300r/min下，按bh
4-/fe
3+
摩尔比为3:1，用蠕动泵逐滴加入100ml nabh4溶液，nabh4溶液滴加的速度为10ml/min；100ml nabh4溶液中，硼氢化钠的用量为0.454g；待反应完全后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，沉淀物于60℃下真空干燥8h，碾磨成粉末，得到负载型纳米零价铁；制得的负载型纳米零价铁中，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.25∶1；纳米零价铁的粒径呈亚微米级。
[0050]
对比实施例3
[0051]
将1g生物炭和100mlfecl3·
6h2o水溶液转移至500ml的三口烧瓶中，在通氮气及转速为180r/min的条件下机械搅拌10min；fecl3·
6h2o水溶液中，fecl3·
6h2o的加入量为1.208g；然后在氮气保护及转速为300r/min下，按bh
4-/fe
3+
摩尔比为3:1，用蠕动泵逐滴加入100ml nabh4溶液，nabh4溶液滴加的速度为10ml/min；100ml nabh4溶液中，硼氢化钠的用量为0.454g；待反应完全后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，沉淀物于60℃下真空干燥8h，碾磨成粉末，得到负载型纳米零价铁；制得的负载型纳米零价铁中，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.25∶1；纳米零价铁的粒径呈亚微米级。
[0052]
图1为本发明实施例4制得的nzvi、bc和nzvi/bc-3的扫描电镜图。由图1(a)可知，nzvi为球状并聚集在一起，这主要是由于其自身的磁性引力所致。由图1(b)可以看出，bc具有丰富的多孔状结构，孔隙结构可为重金属提供更多的吸附位点。图1(c)为nzvi/bc-3复合材料的扫描电镜图。从图1(c)可以观察到nzvi附着在bc上，且呈现出良好的分散性，说明bc作为支撑载体，有效降低了nzvi的团聚。从图1(d)可以观察到nzvi被包覆在生物炭孔隙中。
[0053]
图2为本发明实施例4制得的nzvi(a)和nzvi/bc-3(b)的透射电镜图。从图2(a)可以看出，nzvi颗粒粒径为50nm左右，且呈现出链条状，体现了nzvi易团聚的特点，这与扫描电镜结果一致。由图2(b)可以观测到，nzvi颗粒被固定在bc上，nzvi的颗粒粒径分布在80nm～120nm之间，可以看出其分散性明显优于单独的nzvi。
[0054]
图3为本发明实施例4制得的nzvi、bc和nzvi/bc-3的傅里叶红外光谱图。由图3可知，nzvi、bc和nzvi/bc-3在3500～3700cm-1
波数处均出现了-oh的吸收峰，对nzvi来说是其表面吸附水的o-h基团的弯曲振动，对bc来说是其表面存在的羟基形成的。此外，位于1461cm-1
处的吸收峰为-oh的伸缩振动，说明nzvi表面发生了羟基化反应(feooh)。从bc的红外光谱图可以发现，在1643、1500、1258、910和845cm-1
处的吸收峰分别对应了c＝o、c＝c、-oh、c-o和c-h的伸缩振动，这些峰是由于bc中存在的羧酸、醇、酚、醚和酯等引起的，表明bc表面含有丰富的含氧官能团。在nzvi/bc-3的红外光谱图中可以看到存在bc结构中特有的c＝o、c＝c和c-o键，且观察到-oh和c-h处的吸收峰位置发生偏移，说明nzvi已与bc中的官能团进行结合。
[0055]
图4为本发明实施例4制得的nzvi/bc-3的x射线能谱图。由图4可知，nzvi/bc-3表
面除了含有c(54.96％)、o(15.07％)、fe(18.39％)三种主要元素，还含有na(1.92％)、al(1.86％)、si(6.72％)、k(0.73％)、ca(0.34％)，这些元素属于生物质中的碱金属离子(灰分)，在生物质热解过程中会转化为氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
[0056]
图5为本发明实施例4制得的nzvi/bc-3的x射线光电子能谱图。图5(a)全谱图显示，nzvi/bc-3表面含有fe、c、o三种元素，为了进一步确定这三种元素的化学状态，分别对其进行分峰。图5(b)中fe元素主要存在fe 2p
3/2
和fe 2p
1/2
两种轨道的峰，其中结合能位于706.5ev和720.0ev处的特征峰代表fe0，说明了nzvi的存在。710.1ev和724.5ev处的特征峰代表fe
2+
，713.0ev和731.2ev处的特征峰代表fe
3+
，fe
2+
和fe
3+
的存在说明在制备材料或存储的过程中nzvi不可避免的被氧化，这也与nzvi本身独特的核壳结构有关。从图5(c)的c1s图谱中可知，结合能位于293.5、288.8、284.4和283.9ev处的特征峰分别对应了bc结构中存在的-cooh、c＝o、c-o和c-c官能团。如图5(d)所示，o 1s被分为三个子峰，531.8、531.1和529.4ev处的特征峰值分别归因于c＝o/o-c＝o、c-o和fe-o的存在，表明nzvi/bc复合材料表面含有大量含氧官能团，并存在一些铁氧化物，这与ftir的结果一致。以上结果表明，通过本发明方法成功合成了nzvi/bc复合材料。
[0057]
图6为本发明实施例4制得的nzvi/bc-3对底泥ph(a)和有机质(b)的影响。如图6(a)所示，对照组ph在整个修复过程中有轻微波动，基本维持在7.50左右，且各个处理组ph均高于对照组。56d后，nzvi、bc和nzvi/bc-3处理组ph分别从7.47上升至7.76、7.73和8.08。材料的添加均增加了底泥样品ph，其中nzvi/bc在提高底泥ph作用上效果更为明显。nzvi使底泥ph增加的原因在于本身的氧化所致，fe0与h2o和o2反应生成fe
2+
和oh-，bc增加底泥ph的原因是由于bc具有丰富的碱性基团和碳酸盐，可以中和底泥酸度，进而增加了底泥ph。ph的升高能增加底泥样品颗粒或矿物表面的电负性，提高了对cd的吸附性能，促进cd的吸附络合。从图6(b)可以看出，对照组和各处理组有机质的含量在整个修复过程中逐渐降低并趋于稳定，且各处理组有机质含量均高于对照组。56d后，对照组、nzvi、bc和nzvi/bc-3处理组有机质含量分别为16.73、17.38、18.47和18.94g/kg，相比于对照组，nzvi/bc-3处理组有机质含量提高了1.13倍。有机质可以与重金属形成络合物进而降低重金属的迁移性。
[0058]
将实施例1～6以及对比实施例1～3制得的负载型纳米零价铁在降低底泥重金属浸出毒性中的应用，具体为：
[0059]
(1)制备底泥样品：采集太湖梅梁湾西北角和东北角入湖河口区域的表层底泥，采样深度约为20cm，去除其中的石块、树枝、塑料垃圾等杂物后，将底泥样品置于冷冻真空干燥箱中进行干燥，研磨过筛(2mm)后备用；底泥的ph为7.53，含水率为65.32％，有机质含量为17.72g/kg，阳离子交换量为13.62cmol/kg，镉的含量为0.46mg/kg(初始浓度)。
[0060]
(2)分别称取nzvi(实施例1)、bc(实施例2)、nzvi/bc-1(实施例2)、nzvi/bc-2(实施例3)、nzvi/bc-3(实施例4)、nzvi/bc-4(实施例5)、nzvi/bc-5(实施例6)以及对比实施例1～3制得的负载型纳米零价铁，各0.02g，分别添加到1g底泥样品中，加入浸提剂冰醋酸20ml，然后置于恒温振荡箱，以30r/min振荡18h～22h，在4500r/min离心，过滤(0.45um水系滤头)，测定滤液中镉的浓度。
[0061]
表1为经实施例1～6以及对比实施例1～3制得的负载型纳米零价铁修复后底泥中镉的浸出浓度(ug/l)
[0062][0063]
从表1的结果可知：nzvi、bc、nzvi/bc-1、nzvi/bc-2、nzvi/bc-3、nzvi/bc-4、nzvi/bc-5组中镉的浸出浓度较对照组分别减少了2.99、1.80、4.09、4.20、4.27、4.23、4.14ug/l，nzvi/bc复合材料处理组中镉的浸出浓度均要小于nzvi和bc处理组，其中nzvi/bc-3对重金属的固定效果最好，修复后底泥中cd的浸出浓度最低。
[0064]
当nzvi的负载量较低时，复合材料中存在的nzvi对重金属的吸附位点较少，不利于重金属的吸附络合。当nzvi的负载量较高时，nzvi会堵塞bc结构中的孔隙，进而会降低复合材料对重金属的稳定性能。对比实施例1至对比实施例3改变了制备过程中的参数，会造成所制备的复合材料粒径较大、颗粒聚集性高、nzvi被氧化，进而也会降低了复合材料的性能。
[0065]
将实施例4制得的负载型纳米零价铁对存在复合重金属污染的底泥进行修复，考察负载型纳米零价铁对底泥中砷、铜、铅的固定效率：底泥样品中砷、铜、铅的初始含量分别为105、460、513mg/kg，称取0.02g nzvi/bc-3负载型纳米零价铁，添加到1g底泥样品中，加入浸提剂冰醋酸20ml，然后置于恒温振荡箱，以30r/min振荡18h～22h，在4500r/min离心，过滤(0.45um水系滤头)，测定滤液中砷、铜、铅的浓度，通过结果可知，nzvi/bc-3对底泥样品中砷、铜、铅的固定效率分别达到了80.32％、87.22％、85.43％，表明nzvi/bc-3对底泥样品中砷、铜、铅也具有好的修复效果，有效降低了底泥中各重金属的浸出毒性。
[0066]
将实施例4制得的负载型纳米零价铁对具有高浓度镉离子污染的底泥进行修复，底泥样品中镉的初始浓度为5mg/kg，称取0.02g nzvi/bc-3负载型纳米零价铁，添加到1g底泥样品中，加入浸提剂冰醋酸20ml，然后置于恒温振荡箱，以30r/min振荡18h～22h，在4500r/min离心，过滤(0.45um水系滤头)，测定滤液中镉的浓度。通过结果可知，nzvi/bc-3对底泥样品中高浓度镉的固定效率能达到90.25％。
[0067]
图7为本发明实施例4制得的nzvi/bc-3对底泥镉的稳定效果图，其中(a)为浸出浓度，(b)为固定效率。从图7(a)可以看出，经过材料的修复，底泥样品中镉浸出浓度均呈现逐渐降低的趋势。由图7(b)可知，随着修复时间的延长，三种材料对镉的固定效率均逐渐增加，其固定效率大小的顺序是：nzvi/bc＞nzvi＞bc。56d后，nzvi、bc和nzvi/bc-3对镉的固定效率分别达到了64.31％、38.60％和91.85％。以上结果表明，nzvi/bc能有效降低镉的浸出浓度并高效固定镉，进而降低了底泥中镉的浸出毒性、溶出性和环境风险。
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考察不同负载型纳米零价铁对底泥镉浸出性能的影响：
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称取实施例4制得的nzvi/bc-3、活性炭负载纳米零价铁、碳纳米管负载纳米零价铁和石墨烯负载纳米零价铁，各0.02g，分别添加到1g底泥样品(底泥样品为：采集太湖梅梁湾西北角和东北角入湖河口区域的表层底泥，采样深度约为20cm，去除其中的石块、树枝、塑料垃圾等杂物后，将底泥样品置于冷冻真空干燥箱中进行干燥，研磨过筛(2mm)后备用；底泥的ph为7.53，含水率为65.32％，有机质含量为17.72k/kg，阳离子交换量为13.62cmol/kg，镉的含量为0.46mg/kg(初始浓度))中，加入浸提剂冰醋酸20ml，然后置于恒温振荡箱，
以30r/min振荡18h～22h，在4500r/min离心，过滤(0.45um水系滤头)，测定滤液中镉的浓度。
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所用活性炭负载纳米零价铁，包括多孔活性炭和纳米零价铁颗粒，其中活性炭上负载有纳米零价铁颗粒，纳米零价铁颗粒与活性炭的质量比为1∶1。所用碳纳米管负载纳米零价铁，包括多孔碳纳米管和纳米零价铁颗粒，其中纳米管上负载有纳米零价铁颗粒，纳米零价铁颗粒与碳纳米管的质量比为0.5∶1。所用石墨烯负载纳米零价铁，包括片状石墨烯和纳米零价铁颗粒，其中石墨烯上负载有纳米零价铁颗粒，纳米零价铁颗粒与石墨烯的质量比为0.64∶1。
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表2：不同负载型纳米零价铁对底泥镉的固定效率结果对照表
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采用的修饰物镉的固定效率(％)生物炭(实施例4)91.85％活性炭＜84％碳纳米管＜83％石墨烯＜79％
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从表2的结果可知，实施例4制得的nzvi/bc-3对镉的固定效率明显高于其他三种负载型纳米零价铁，表明通过生物炭的协同作用使生物炭负载纳米零价铁在修复底泥重金属污染时具有更高的反应活性。
技术特征：1.一种负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；(2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加硼氢化钠溶液，反应后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥、研磨得到负载型纳米零价铁。2.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，铁离子浓度为0.02m～0.18m。3.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对于每克生物炭，铁离子的加入量为0.112～1.008g。4.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌速度为280r/min～480r/min；搅拌时间为25min～35min。5.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硼氢化钠溶液浓度为0.06m～0.54m；所述硼氢化钠溶液中bh
4-与氯化铁溶液中fe
3+
的摩尔比为不小于3∶1。6.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应过程中搅拌的转速为280r/min～480r/min；所述硼氢化钠溶液的滴加速度为5ml/min～20ml/min；所述硼氢化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌20min～40min。7.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应后用无水乙醇洗涤3～5次；真空干燥温度为60℃～80℃；干燥时间为4h～12h。8.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：制得的负载型纳米零价铁包括具有多孔状结构的生物炭以及负载在生物炭表面以及孔隙中的纳米零价铁，纳米零价铁的粒径为80nm～120nm；纳米零价铁与生物炭的质量比为0.125～1∶1。9.权利要求1所述的方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。
技术总结本发明公开了一种负载型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；(2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加硼氢化钠溶液，反应后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥、研磨得到负载型纳米零价铁。本发明还公开了上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。本发明通过在反应过程全程通入氮气以及对反应后初产物的处理，有效防止了纳米零价铁制备过程中极易被氧化的问题；通过对硼氢化钠溶液滴加量和滴加速度的控制，有效控制了生成的纳米零价铁的粒径，从而有效提高了终产物对底泥中重金属的稳定性；通过对纳米零价铁与生物炭质量比以及搅拌转速的控制，有效实现了纳米零价铁均匀分散在生物炭上，且实现了更多的纳米零价铁被包覆在生物炭孔隙中，从而提高使用过程中纳米零价铁稳定性。从而提高使用过程中纳米零价铁稳定性。从而提高使用过程中纳米零价铁稳定性。
技术研发人员：薛文静 李俊 李皖瑶 徐轶群 曹珊 陈欣雨 刘虹豆 朱运龙
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
