1.本发明属于橡塑发泡材料助剂合成领域，尤其涉及一种二次戊基秋兰姆六硫化物的制备方法。
背景技术：2.橡塑发泡材料的出现，解决了工业上对橡胶材料轻便化且高使用性能这目标的追求，橡塑发泡材料具有优异的化学稳定性、良好的电绝缘性能、耐老化性能和防水性能,广泛用于体育用品、各类建筑和制冷、空调、汽车零部件、医药、军工器械等领域。因此橡塑发泡材料助剂成为不可缺少的精细化工品；二次戊基秋兰姆六硫化物作为橡塑发泡材料领域广泛使用的硫化促进剂，因其可在温度较广的范围内使用，容易使胶料硫化定型，做出来的制品具有良好的耐候性、稳定性、回弹性，隔热性、隔音吸声性，具有不可代替的作用。
3.目前国内普遍采用哌啶、硫磺和水混合均匀后，依次滴加二硫化碳、双氧水来制备二次戊基秋兰姆六硫化物，该方法反应剧烈不容易控制，导致收率低、纯度低、游离硫偏高、水无法直接套用，给环保带来很大压力，做出来的橡塑制品对金属腐蚀性较大。
4.专利cn1944504a记载的橡胶硫化促进剂四硫化双五甲撑秋兰姆的生产方法，采用哌啶、硫磺、二硫化碳、双氧水在无反应介质中进行反应，制得四硫化双五甲撑秋兰姆，此方法制得的产品收率低、反应很难进行且废液直接舍弃，对环境造成污染；专利cn100558707c记载的一种橡胶硫化促进剂四硫化双五甲撑秋兰姆的制备方法，是以水为反应介质，哌啶、硫磺、二硫化碳、双氧水在其介质中反应，制得四硫化双五甲撑秋兰姆，此生产方法制得的产品收率低，废水很难处理，给环保带来很大压力；专利cn108148018a记载的橡胶硫化促进剂dptt-6的制备方法，是以低碳链醇为反应介质，哌啶、硫磺、二硫化碳、双氧水在其介质中反应，制得促进剂dptt-6，该方法制得的产品有溶剂残留，生产过程中不能使voc达标,很难实现工业化持续生产；专利us5015752a公开的一种秋兰姆多硫化物的生产工艺，是在甲醇等有机溶剂中，哌啶、硫磺、二硫化碳在乙酸锰和三乙胺的作用下，通入氧气或含氧气体在高压釜中进行反应，在50℃至60℃的温度下合成二次戊基秋兰姆六硫化物，该方法制得的产品游离硫含量低于1%，但是产品中有溶剂和催化剂残留，且对设备要求较高，三废污染严重，不适宜工业化生产。
技术实现要素：5.出于克服现有技术存在的上述技术缺陷的目的，本发明提供一种二次戊基秋兰姆六硫化物的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二次戊基秋兰姆六硫化物的制备方法，包括以下步骤：将二硫化碳、硫磺、水、表面活性剂依次加入反应釜中混合均匀，控制温度滴加水和哌啶的混合物，然后缓慢滴加双氧水，滴加完毕后升温，保温反应，反应结束后，通入循环水降温，进行固液分离、烘干、粉碎制得二次戊基秋兰姆六硫化物。
7.优选的，所述哌啶的纯度≥99.5%，硫磺纯度≥99.5%，二硫化碳≥97.5%，水为工业
软水；在20～30℃滴加水和哌啶的混合物，在10～15℃滴加双氧水，滴加完毕后升温至75℃～95℃，保温反应3h～5h，通入循环水降温至30℃～40℃；优选的，所述表面活性剂为三聚磷酸钠、硬脂酸钠、六偏磷酸钠或十八烷基硫酸钠中的任意一种或多种；优选的，表面活性剂与哌啶的质量比为0.001～0.01:1，优选的，表面活性剂与哌啶的质量比为0.005:1；优选的，所述硫磺为325目以上的工业硫磺粉；优选的，所述水与哌啶的混合物中，水和哌啶的质量比为2～3:1；优选的，所述水和哌啶的质量比为2:1；优选的，哌啶与硫磺、二硫化碳、双氧水的摩尔比为1:1.9～2.2：1.0～1.2:0.5～0.7；优选的，哌啶与硫磺、二硫化碳、双氧水的摩尔比为1:2.0：1.12:0.6。
8.本发明取得的有益效果：以水为反应介质，母液循环套用使制备方法清洁化；将硫磺溶于二硫化碳后，再与哌啶进行反应，使反应进行地比较彻底，提高了产品收率；通过高温键合，使二次戊基秋兰姆六硫化物中的游离硫含量由2%下降至0.5%以下，以哌啶计算收率≥98.5%，产品纯度用hplc检测在99.0%以上。
具体实施方式
9.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
10.实施例1常温下，首先将24.58g二硫化碳和19.34g硫磺加入500ml烧瓶中混合均匀，再加入0.13g十八烷基硫酸钠和100g水，搅拌均匀；其次控制温度20～30℃滴加25g哌啶和50g水的混合物，滴加时间3h；然后在10～15℃缓慢滴加24.29g双氧水，滴加时间6h；滴加完毕后阶段升温至75℃～95℃，保温反应4h；反应结束后，通入循环水降温至30℃～40℃，进行固液分离、烘干、粉碎制得64.12g二次戊基秋兰姆六硫化物；经色谱检测，产品收率为97.82%，纯度98.94%，初熔点115.9℃，游离s%为0.41%。
11.实施例2常温下，首先将34.41g二硫化碳和27.08g硫磺加入500ml烧瓶中混合均匀，再加入0.18g十八烷基硫酸钠和140g母液，搅拌均匀；其次控制温度20～30℃滴加35g哌啶和70g水的混合物，滴加时间3h；然后在10～15℃缓慢滴加34.01g双氧水，滴加时间6h；滴加完毕后阶段升温至75℃～95℃，保温反应4h；反应结束后，通入循环水降温至30℃～40℃，进行固液分离、烘干、粉碎制得89.96g二次戊基秋兰姆六硫化物；经色谱检测，产品收率为98.03%，纯度98.69%，初熔点116.2℃，游离硫为0.48%。
12.实施例3常温下，首先将49.15g二硫化碳和38.68g硫磺加入1000ml烧瓶中混合均匀，再加入0.25g十八烷基硫酸钠和200g水，搅拌均匀；其次控制温度20～30℃滴加50g哌啶和100g水的混合物，滴加时间3h；然后在10～15℃缓慢滴加48.57g双氧水，滴加时间6h；滴加完毕后阶段升温至75℃～95℃，保温反应4h；反应结束后，通入循环水降温至30℃～40℃，进行
固液分离、烘干、粉碎制得129.88g二次戊基秋兰姆六硫化物；经色谱检测，产品收率为98.67%，纯度99.13%，初熔点116.8℃，游离硫含量为0.46%。
13.实施例4常温下，首先将983g二硫化碳和773.6g硫磺加入20l反应釜中混合均匀，再加入5g三聚磷酸钠和4000g水，搅拌均匀；其次控制温度20～30℃加入1000g哌啶和2000g水的混合物，滴加时间5h；然后在10～15℃缓慢加入971.4g双氧水，滴加时间8h；滴加完毕后阶段升温至75℃～95℃，保温反应5h；反应结束后，通入循环水降温至30℃～40℃，进行固液分离、烘干、粉碎制得2591.58g二次戊基秋兰姆六硫化物；经色谱检测，产品收率为98.84%，纯度99.0%，初熔点116.3℃，游离硫为0.29%。
14.对比例1常温下，首先将300g水、50g哌啶、38.68g硫磺和0.25g六偏磷酸钠加入1000ml烧瓶中混合均匀；其次控制温度20～30℃滴加49.15g二硫化碳，滴加时间3h；然后在10～15℃缓慢滴加48.57g双氧水，滴加时间4h；滴加完毕后阶段升温至75℃～95℃，保温反应4h；反应结束后，通入循环水降温至30℃～40℃，进行固液分离、烘干、粉碎制得121.9g二次戊基秋兰姆六硫化物；经色谱检测，产品收率为92.61%，纯度93.57%，初熔点112.8℃，游离硫为2.14%。
15.对比例2常温下，首先将200g水、15.47g硫磺、20g哌啶、0.1g硬脂酸钠和0.1g十八烷基硫酸钠加入500ml烧瓶中混合均匀；其次控制温度20～30℃滴加19.66g二硫化碳，滴加时间2h；然后在10～15℃缓慢滴加19.43g双氧水，滴加时间3h；滴加完毕后阶段升温至75℃～95℃，保温反应5h；反应结束后，通入循环水降温至30℃～40℃，进行固液分离、烘干、粉碎制得49.03g二次戊基秋兰姆六硫化物；经色谱检测，产品收率为93.49%，纯度96.34%，初熔点114.5℃，游离硫为1.89%。
16.以上两个对比例均是通过将二硫化碳滴加到哌啶中进行反应，由于硫磺与水互不相容，在水中分散不均匀，使得反应进行不彻底，造成产品收率低、纯度低，且产生了大量废水，因此不适合工业化生产。
17.上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
技术特征：1.一种二次戊基秋兰姆六硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫化碳、硫磺、水、表面活性剂依次加入反应釜中混合均匀，控制温度滴加水和哌啶的混合物，然后缓慢滴加双氧水，滴加完毕后升温，保温反应，反应结束后，通入循环水降温，进行固液分离、烘干、粉碎制得二次戊基秋兰姆六硫化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述哌啶的纯度≥99.5%，硫磺纯度≥99.5%，二硫化碳≥97.5%，水为工业软水；在20～30℃滴加水和哌啶的混合物，在10～15℃滴加双氧水，滴加完毕后升温至75℃～95℃，保温反应3h～5h，通入循环水降温至30℃～40℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为三聚磷酸钠、硬脂酸钠、六偏磷酸钠或十八烷基硫酸钠中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂与哌啶的质量比为0.001～0.01:1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂与哌啶的质量比为0.005:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫磺为325目以上的工业硫磺粉。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水与哌啶的混合物中，水和哌啶的质量比为2～3:1。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水和哌啶的质量比为2:1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，哌啶与硫磺、二硫化碳、双氧水的摩尔比为1:1.9～2.2：1.0～1.2:0.5～0.7。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，哌啶与硫磺、二硫化碳、双氧水的摩尔比为1:2.0：1.12:0.6。
技术总结本发明提供一种二次戊基秋兰姆六硫化物的制备方法，将二硫化碳、硫磺、水、表面活性剂混合均匀，控制温度20～30℃滴加哌啶和水的混合物，再10～15℃缓慢滴加双氧水，滴加完毕后控制温度75℃～95℃，反应时间3h～5h，反应结束后，固液分离、烘干、粉碎制得二次戊基秋兰姆六硫化物；该制备方法以水为介质，具备操作安全性高、产物中无有机溶剂残留、收率高、纯度高、游离硫含量低、母液循环套用等优点，可实现二次戊基秋兰姆六硫化物无三废排放的清洁化制备。制备。
技术研发人员：李合平 赵小锋 杨瑞朝 侯万喜 马晓光 宋士杰 董海娜 焦瑞艳 杨利琴
受保护的技术使用者：鹤壁元昊化工有限公司
技术研发日：2022.05.07
技术公布日：2022/7/5
