1.本发明针对化工领域，涉及甲硫醇生产，具体涉及一种甲硫醇与二甲硫醚的分离。
背景技术：2.甲硫醇的合成方法大约有如下三种：第一种方法是硫氢化物与卤代甲烷亲核取代而得，卤代甲烷价格昂贵，只适合小剂量的制备；第二种方法是硫酸二甲酯与硫化物亲核取代制备，理论上每产生1当量的甲硫醇会伴随0.5当量的硫酸盐，因为反应的不彻底性及残留，硫酸盐的处理成本高；第三种方法也是工业化生产主要的方法，氧化铝负载过渡金属在300～500℃、2～15bar催化硫化氢和甲醇反应制得。
3.硫化氢与甲醇制备甲硫醇，反应收率一般在60～90％之间，反应气除了目标产物甲硫醇、反应原料甲醇、反应原料硫化氢、产物水外，还有二甲硫醚、二甲二硫醚、二甲醚，一氧化碳，甲烷，二氧化碳，氮气。二甲醚、二甲硫醚仍可继续生成甲硫醇，其它惰性气体循环挤压反应压力，混合气产品分离、原料返回系统、惰性气体的分流是一项必须的操作。在标准大气压下，甲硫醇沸点7.6℃、甲醇沸点64.7℃、二甲硫醚沸点38℃、硫化氢沸点-60.4℃、二甲醚沸点-24.8℃，这意味着混合气的物理分离是一件困难的事情，常压冷凝是不可取的，这需要较高的代价制备温度合适的冷凝介质和更大的设备。
4.fr2477538是在20～30℃、8～10bar将反应气大部分冷凝，分为水相、有机相和气相，通过分别精制获取甲硫醇、甲醇和硫化氢。300℃的反应气降温至20～30℃，所需能耗大，且分相并非将物质分离，甲醇对水、甲硫醇、硫化氢、二甲硫醚和甲硫醚的溶解度在高压下相对较高，水相、有机相和气相都包含大量上述组分，各自需要精制才能达到物质分离的目的。
5.cn1189487a使用两级冷凝分别获取水相和有机相，残气使用甲醇吸收后返回系统，排放气再使甲醇吸收硫化氢使基本不含硫化氢。水相、有机相和吸收甲醇混合精制：分别分离硫化氢，甲硫醇和二甲硫醚，甲醇，为防止甲硫醇/甲醇共沸物的生成，在体系中引入水。水相冷凝液温度在55～65℃，其甲硫醇和硫化氢含量已经很低，与有机相和吸收甲醇混合脱除硫化氢并不合适，在富集甲醇的体系提出甲硫醇和二甲硫醚会包夹甲醇和硫化氢造成分离效率的下降。
6.甲硫醇是一个重要化工中间体，大量用于灭多威、苄菊酯、涕灭威、二甲二硫醚、甲磺酰氯等物质的合成，更大宗的用于蛋氨酸中间体3-甲硫基丙醛的合成。在工业化可接受的代价内，获取高浓度的甲硫醇并不容易，现有的工业化方案是将甲硫醇冷凝为液体，再对其进行精馏：先分离硫化氢再分离甲硫醇和二甲硫醚，残液分离甲醇。甲硫醇和二甲硫醚混合物进行精馏，二甲硫醚残液返回重新制备甲硫醇。
7.制备甲硫醇较高的环境压力和技术壁垒，很多中间体使用者往往通过购买而非自己生产，甲硫醇运输成本高，通常是与氢氧化钠制备甲硫醇钠溶液再进行运输使用，在甲硫醇和二甲硫醚精馏过程中二甲硫醚富集后影响甲硫醇的质量，甲硫醇在后续使用中会导致废气废水处理成本的增加，而二甲硫醚返回系统会携带甲硫醇挤占原料压力导致反应产率
下降。
技术实现要素：8.针对甲硫醇与二甲硫醚难以分离的现状，本发明对甲硫醇的精馏和甲硫醇钠的制备结合，目的是生产高质量甲硫醇的同时串联生产甲硫醇钠，同时二甲硫醚不包含甲硫醇。
9.本发明的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，主要包括两步骤：
10.1、甲硫醇和二甲硫醚的混合物进行精馏，至二甲硫醚富集；
11.2、残液蒸发，使用氢氧化钠溶液进行吸收，未被吸收的气体为二甲硫醚。
12.甲硫醇反应气经冷凝分离的有机相脱除硫化氢后再次精馏冷凝为甲硫醇和二甲硫醚的混合物(以下称为混合物)，通过对流程的优化，混合物中硫化氢和甲醇可以到很低的水平，甲硫醇和二甲硫醚的总质量分数可以达到97wt％以上。
13.使用精馏塔对混合物进行精制，压力控制0～3bar、塔顶温度控制20～30℃，塔顶出气冷凝后即为质量大于99.5wt％的甲硫醇。
14.随着精馏的进行，二甲硫醚开始富集从而影响蒸出甲硫醇的质量，二甲硫醚占比多大开始影响甲硫醇的质量与精馏塔设计相关，并无确定数值，优选使用的精馏塔残液二甲硫醚含量大于50wt％精馏塔仍可获取质量分数大于99.5wt％的甲硫醇。
15.为进一步增加二甲硫醚含量，可以设置第二精馏塔，将第一精馏塔残液转入第二精馏塔。第二精馏塔作用是获取二甲硫醚含量低于20v/v％的甲硫醇蒸汽以及二甲硫醚富集程度更高的残液，蒸汽返回第一精馏塔，第二精馏塔压力控制0～3bar、塔顶温度控制20～30℃，精馏残液二甲硫醚含量大于80wt％。
16.第二精馏塔对第一精馏塔残液进行进一步的分离，优选至二甲硫醚含量大于80wt％。
17.二甲硫醚的富集程度与甲硫醇钠的生产量相关，用于缩减生产成本。当甲硫醇钠生产量较高，可在减少精馏成本的同时获取高纯度的甲硫醇和甲硫醇含量大的二甲硫醚残液，残液用于制备甲硫醇钠和纯度大于99wt％的二甲硫醚，二甲硫醚根据价格销售或返回系统重新制备甲硫醇，根据两者的生产量和售价，确定第二精馏塔是否使用从而获取较大的生产效益、缩减能耗成本和原料成本。
18.第二精馏塔残液转出再气化，压力优选0～11bar，温度优选40～70℃，压力进一步优选1bar，温度进一步优选45～60℃。
19.蒸发蒸汽使用氢氧化钠溶液进行吸收，氢氧化钠含量5～50wt％，优选15～50wt％，进一步优选30～50wt％，对甲硫醇进行彻底的化学吸收。为保证吸收效率，可以进行多级吸收，优选使用吸收塔，甲硫醇吸收率可达到99％以上。吸收温度控制在40～60℃，优选50
±
5℃。
20.经过氢氧化钠溶液的不凝气主要为二甲硫醚，还有少量水液滴，优选汽水分离器将此部分液滴液化转入氢氧化钠溶液，不凝气体制备为液体二甲硫醚，其中二甲硫醚含量＞99wt％、甲硫醇含量＜0.1wt％。
21.液体二甲硫醚的制备可以通过换热或加压的方式，优选加压。
22.本发明的有益效果是：本发明公开的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，甲硫醇和二甲硫醚的分离与甲硫醇钠的制备结合，既能保证产品甲硫醇的质量，又能保证二甲硫醚不
含甲硫醇提高反应效率，还能使用混合物制备质量合格的甲硫醇钠，具有重大工业生产价值。
附图说明
23.下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
24.图1为本发明的流程示意图。
25.附图标记说明：msh为甲硫醇、msm为二甲硫醚、ms-na为甲硫醇钠、11
26.第一精馏塔、12第二精馏塔、13吸收塔。
具体实施方式
27.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.如图1所示，本实施例中的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，使用已知方法制备的甲硫醇气体经冷凝获取的有机相脱除硫化氢后得到甲硫醇和二甲硫醚的混合物。混合物转入第一精馏塔11塔釜，在0～3bar、塔顶温度控制20～30℃，获取甲硫醇蒸汽和残液。根据甲硫醇钠的生产量确定残液中甲硫醇的含量，本实施例有外售甲硫醇钠需求，残液需控制甲硫醇含量低于20wt％才能确保此流程生产的甲硫醇钠不高于需求，需求缺量可用甲硫醇纯品制备。
29.使用双精馏塔操作简单，有效保证精制的甲硫醇含量大于99.5wt％、含量波动小，当甲硫醇含量下降，将第一精馏塔11的塔釜残液转入第二精馏塔12，此时残液二甲硫醚含量根据设计大于50wt％。第二精馏塔12在0～3bar、塔顶温度控制20～30℃，获取甲硫醇和含量低于20v/v％的二甲硫醚混合蒸汽、以及二甲硫醚含量大于80wt％的第二精馏残液。尤其需要再次说明的是第一和第二精馏塔11、12釜残液二甲硫醚含量在与甲硫醇钠的生产串联后并非越低越好，这大大减少了精馏能耗和二甲硫醚返回系统的能耗、提高了甲硫醇的纯度。
30.第二精馏塔12的塔釜残液转入吸收塔33，30～50wt％的氢氧化钠自塔顶注入逆流对甲硫醇进行化学吸收，塔釜液即为甲硫醇钠成品。使用高浓度的氢氧化钠溶液一是为了制备浓度较高的甲硫醇钠、二是对甲硫醇吸收效率更高、三是减少随二甲硫醚逸出的水含量。另外需要说明的是氢氧化钠并非一定需要吸收当量的甲硫醇，吸收塔13塔釜液可以允许氢氧化钠与甲硫醇钠的混合物存在，这样操作目的是减少精细操作，气液反应并非想像中容易定量，多余的氢氧化钠可用纯品甲硫醇中和，利用更为精确的重量或液体体积计量，当塔釜液氢氧化钠含量过高，循环对甲硫醇进行化学吸收，大气压下进行吸收，温度控制在45～55℃。
31.第一精馏塔11、第二精馏塔12和吸收塔13使用塔板或填料或列管，塔板样式和填料方式和列管不作限制。
32.经过氢氧化钠溶液吸收后的不凝气主要为二甲硫醚，还有少量水液滴，优选汽水分离器将此部分液滴液化转入氢氧化钠溶液再次蒸发分离后制备为液体二甲硫醚，其中二
甲硫醚含量＞99wt％、甲硫醇含量＜0.1wt％。
33.液体二甲硫醚的制备可以通过换热或加压的方式，优选加压。
34.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
技术特征：1.甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)精馏，将甲硫醇和二甲硫醚的混合物转入精馏塔中进行至少一次精馏，分离出部分甲硫醇，富集二甲硫醚；(2)吸收，将精馏残液蒸发汽化，使用当量或过量氢氧化钠溶液对蒸汽进行吸收，之后分离二甲硫醚不凝气与吸收液。2.根据权利要求1所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：所述精馏过程的反应控制条件为压力控制0～3bar、塔顶温度控制20～30℃。3.根据权利要求1所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：所述精馏塔包括第一精馏塔与第二精馏塔，混合物在第一精馏塔精馏出含量大于99.5wt％的甲硫醇蒸汽，在二甲硫醚含量大于50wt％之后将残液转入第二精馏塔，并在第二精馏塔中处理至二甲硫醚含量大于80wt％。4.根据权利要求1所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：所述蒸发汽化的反应控制条件为压力0～3bar，温度优选40～70℃。5.根据权利要求4所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：所述蒸发汽化的反应控制条件为压力1bar，温度进一步优选45～60℃。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：吸收过程中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠含量5～50wt％，吸收温度40～60℃，且吸收至少一次。7.根据权利要求6所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：氢氧化钠溶液中氢氧化钠含量30～50wt％，吸收温度50
±
5℃。8.根据权利要求6所述的甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，其特征在于：吸收完成后还包括对二甲硫醚不凝气的气水分离步骤，将此部分液滴液化转入氢氧化钠溶液,不凝气制备为液体二甲硫醚。
技术总结本发明涉化工领域，具体涉及一种甲硫醇与二甲硫醚的分离方法，包括精馏与吸收，具体包括将甲硫醇和二甲硫醚的混合物转入精馏塔中进行至少一次精馏，分离出部分甲硫醇，富集二甲硫醚，将精馏残液蒸发汽化，使用当量或过量氢氧化钠溶液对蒸汽进行吸收，之后分离二甲硫醚不凝气与吸收液；本发明串联生产高质量甲硫醇与甲硫醇钠，并富集得到高纯度二甲硫醚，生产成本、能耗均大大降低。能耗均大大降低。能耗均大大降低。
技术研发人员：连许帅 曹华伟 武永堂 张成 王晓庆 陆荣 屈晓磊 吴志强 周蕾 李喜玲 王家喜 李智 柳亚玲 赵丹丹 孟存瑞
受保护的技术使用者：宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司
技术研发日：2022.05.07
技术公布日：2022/7/5
