1.本发明涉及电池隔膜领域，具体是一种超薄涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术：2.锂离子电池现在已成为了各种电子产品、电动汽车的主力电源，因为其具有工作电压高、自放电低、能量密度大、循环寿命长等优点。而隔膜是锂离子电池的重要材料，在电池中起到隔离电池正极与负极，防止电池短路的作用；而且隔膜是允许锂离子自由传导的，但是在发生过充电或者温度升高的情况下，隔膜会通过闭孔阻隔锂离子的传导，防止自燃和爆炸等危险情况的发生。隔膜的性能影响电池的界面结构和内阻，直接关系到电池的容量、循环、安全性。
3.电池在遇见突发异常高温时，隔膜的良好的热收缩性能可以维持电池的安全性。但是单度的聚烯烃隔膜在高温下的收缩是不可逆转的，不能满足安全性的要求。因此现在多用在单度的聚烯烃隔膜表面涂覆3-4μm氧化铝浆料，提高电池隔膜耐高温的性能；但是涂层同时增加了隔膜的厚度，厚度越大，内阻越高，从而影响大功率充放电。随着日益增长的电池高能连高密度的需求，市场对于更薄的隔膜及涂层的厚度提出了更高的要求。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种超薄涂覆隔膜及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种超薄涂覆隔膜，包括基膜和涂布于基膜两侧的涂覆浆料；以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：50-80份的超纯水、0.1-0.5份的分散剂、20-40份氧化铝、0.5-1份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、4-8份的增稠剂、2-5份的粘结剂、0.05-0.15份的润湿剂。
7.进一步的，氧化铝的粉体d50在0.4-0.5μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为30-60nm，长度为1-2μm。
8.本发明中采用超细氧化铝颗粒和多壁碳纳米管所制浆料对基膜进行涂布，使用小颗粒的氧化铝可实现超薄涂覆，极大地减小了涂覆膜的厚度，但同时具有较好的高耐热和机械性能，并一定程度上降低了隔膜本身的内阻，其中添加的多壁碳纳米管具有超高长径比、超大的比表面积和超低体积电阻率，可显著提高对电解液的吸液率和降低电池的内阻；且多壁碳纳米管其细长的结构会穿插在小颗粒氧化铝周围，在粘结剂的作用下增加了涂层刚性，增加了对基材的支撑作用，进一步提高涂覆隔膜的机械性能；使超薄复合隔膜具有抗热收缩性能、高保液和低内阻性能，有力提高电池的安全性能和循环性能。
9.进一步的，分散剂为多羧酸类分散剂，所述增稠剂为羟甲基纤维素类增稠剂，所述粘结剂为聚乙醇类粘结剂，所述润湿剂为烷氧基化异构醇类润湿剂。
10.羧酸的分散剂会裹挟小颗粒氧化铝及羧酸修饰的多碳纳米管可与增稠剂羧甲基纤维素及聚乙烯醇类粘结剂通过共价交联反应，提升悬浮液颗粒分散的均匀性和稳定性的
同时增强了涂层物质之间的相互作用，增加了颗粒之间的黏附性能，减少了浆料中粘结剂的用量。
11.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取多壁碳纳米管加入到硫酸中，在120-140℃搅拌15-18h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；多壁碳纳米管与硫酸的重量份数比为1:22。
12.一种超薄涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
13.s1：将超纯水、分散剂混合均匀，加入氧化铝、羧酸修饰的多壁碳纳米管、增稠剂搅拌均匀，将所得浆料经砂磨机研磨，加入粘结剂、润湿剂搅拌，得到涂覆浆料；
14.s2：将所制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，涂层厚度为0.8-1.2μm，在50-70℃下烘干，收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。
15.本发明中采用小颗粒氧化铝作为填料引入涂料中，颗粒材料与基体的简单共混或加入分散剂，促进的分散都不能很好的克服小颗粒氧化铝本身易团聚的特点，且会造成其在膜内分散不均匀，导致粒子聚集在某处影响隔膜的综合性能。
16.卡波姆是一种非常重要的流变调节剂和生物黏附材料，且含有大量的羧基，卡波姆溶于水后羧基电离，因此，通过卡波姆黏结作用对小颗粒氧化铝进行包覆改性后，其表面的静电排斥可以有效提高小颗粒氧化铝的分散性，改善了羟基化氧化铝在聚合物基体中的分散状态，此外，卡波姆包覆改性可以增强与碳纳米管导电填料以及填料与基体间的相互作用。与未改性的涂料相比，具有较高的介电常数和较低的介电损耗，进而实现隔膜性能的优化，去除分散剂的使用。
17.进一步的，以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：1、50-80份的超纯水、0-0.5份的分散剂、20-40份氧化铝、0.5-1份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、4-8份的增稠剂、0.5-5份的粘结剂、0.05-0.15份的润湿剂。
18.进一步的，复合氧化铝纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
19.1)将零价铝与盐酸溶液在18-25℃下搅拌30-50min，过滤3-5次，将滤液在搅拌条件下升温至60-65℃，加入2mol/l的naoh溶液将ph值调为6.9-7.2，陈化20-22h，所得沉淀物抽滤同时用去离子水反复冲洗5-10次，干燥后研磨过120目筛，得到羟基化氧化铝；
20.2)用羟基化氧化铝与去离子水配置成10mg/ml的羟基化氧化铝悬浮液，然后边搅拌边逐滴加入到ph＝7的卡波姆溶液中，超声搅拌1h，然后在18-25℃搅拌7-8h，然后用去离子水离心清洗3-5次，分离浓缩，干燥研磨，得到复合氧化铝纳米粒子。
21.进一步的，零价铝、盐酸溶液的质量体积比为0.3g：20ml。
22.进一步的，卡波姆溶液中卡波姆940、三乙醇胺、去离子水、壳聚糖溶液的质量体积比为1g：99ml：0.2ml：0.5ml。
23.将卡波姆940、纯水、三乙醇胺、壳聚糖溶液在40-50℃下搅拌10-30min，得到卡波姆溶液。
24.本发明中以卡波姆为改性剂，基于卡波姆和羟基化氧化铝之间的相互作用，实现了卡波姆对羟基化氧化铝的包覆，制备了具有“核-壳”结构的卡波姆功能化改性的羟基化氧化铝杂化粒子，在此基础上，以复合氧化铝纳米粒子为陶瓷填料，羧酸修饰的碳纳米管为导电填料，增稠剂羧甲基纤维素及聚乙烯醇类粘结剂为聚合物基体，协同提高隔膜内各组分的交联复杂程度，提高隔膜的机械强度，同时提升隔膜对电解液浸润性。
25.市场现有的涂覆隔膜虽然在一定程度上对隔膜的拉伸强度和电化学性能进行了改善，但是由于制备的隔膜的层与层之间没有较强的相互作用，因此在电解液浸润后，会因为溶胀而产生分层，进而影响电池的使用性能。
26.本发明中利用聚苯并咪唑和聚醚酰亚胺在溶剂中任意比例互溶的特性，制备出均匀的静电纺液，通过静电纺丝得到孔隙率更高、贯通性更好的多孔隔膜；通过水热法合成拟薄水铝石二维纳米层状材料，然后通过原位生长的方法将拟薄水铝石二维纳米片层结构引入到静电纺丝得到的多孔隔膜的表面，得到了一种带有纳米片层结构的层状复合膜，然后在具有纳米片层结构的一面涂覆浆料，形成涂覆隔膜。
27.进一步的，基膜由静电纺丝制备得到，制备方法包括以下步骤：
28.(1)取下静电纺丝用的金属滚筒表面的铝箔，放入1％氢氧化钠溶液中，然后用去离子水洗净，在80-88℃的去离子水中水浴加热30-50min，烘干备用；
29.(2)将聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、二甲基乙酰胺超声搅拌，然后升温到在75℃下搅拌8-10h，通过真空泵去除气泡，得到纺丝溶液；将步骤(1)中得到的铝箔安装在金属滚筒表面，然后进行静电纺丝，在滚筒接收端形成纤维膜，转移到恒温恒湿箱中，温度为80-85℃，相对湿度为50-60％，保持30min，取下纤维膜后干燥，得到基膜。
30.进一步的，步骤(2)中静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，接收距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，静电纺丝时间为1h。
31.进一步的，步骤(2)中聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺与二甲基乙酰胺的质量体积比为0.4g:0.6g:3ml。
32.聚苯并咪唑和聚醚酰亚胺静电纺丝得到的多孔隔膜具有优异的耐高温性、热尺寸稳定性和电解液润湿性；在多孔隔膜中引入原位生长的拟薄水铝石，与基体形成均匀的三维网状结构，有利于电解液的吸收和离子的传递运输；因为多孔隔膜上生长的拟薄水铝石纳米层含有大量的羟基，易吸附较多的水分，且平面外的氢原子可以形成氢键网络，在电解质的质子电导率中具有重要作用；且致密的拟薄水铝石纳米层也给予了涂覆隔膜一定的支撑作用，增强了涂覆隔膜的机械性能，在一定程度上抵抗锂枝晶的穿刺。
33.同时基膜上的拟薄水铝石在高温下会失去水形成氧化铝，从而增强涂覆隔膜的耐热性、热尺寸稳定性，提高了电池的安全性能，因为基膜上原位生长的拟薄水铝石纳米层的引入，提升了与涂覆浆料中氧化铝的作用力，且使基膜含有大量羟基，与涂覆浆料中的羧基修饰的碳纳米管、卡波姆包覆的氧化铝反应缠联，协同提高了涂覆浆料与基膜之间的结合力，防止因溶胀而产生分层。
34.且本发明制备的涂覆隔膜中存在着醚键、酰胺基、咪唑基等极性基团，增加与电解液的界面相容性，从而有利于吸液率的增大，且表面有大量的微孔可以让电解液进入，从而使隔膜快速润湿；且拟薄水铝石纳米层存在的大量的表面羟基也能使锂离子通过电解液快速移动，从而减少自身电阻，减小容量损耗，提高离子电导率，让电池发挥更好的放电容量。
35.本发明的有益效果：
36.本发明提供一种超薄涂覆隔膜及其制备方法，通过限定添加的组分成分及工艺优化，制备一种具有高耐热性、热尺寸稳定性、高浸润性的超薄涂覆隔膜，提高电池的安全性能和循环性能。
37.采用超细氧化铝颗粒和多壁碳纳米管所制浆料对基膜进行涂布，使涂覆隔膜具有
抗热收缩性能、高保液和低内阻性能；使用小颗粒的氧化铝可实现超薄涂覆，极大地减小了涂覆膜的厚度，并降低了隔膜的内阻，其中添加的多壁碳纳米管具有超高长径比、超大的比表面积和超低体积电阻率，可显著提高对电解液的吸液率和降低电池的内阻；且多壁碳纳米管其细长的结构会穿插在小颗粒氧化铝周围，在粘结剂的作用下增加了涂层刚性，增加了对基材的支撑作用，进一步提高涂覆隔膜的机械性能；
38.羧酸类分散剂会裹挟小颗粒氧化铝、羧酸修饰的多碳纳米管与增稠剂羧甲基纤维素及聚乙烯醇类粘结剂通过共价交联反应，提升颗粒分散的均匀性和稳定性，同时增强了涂层物质之间的相互作用，增加了颗粒之间的黏附性能，降低了涂覆浆料中粘结剂的用量；
39.进一步的，将小颗粒氧化铝羟基化，通过卡波姆对羟基化氧化铝进行包覆改性，其表面的静电排斥使本发明在不添加分散剂及降低粘结剂的情况下，有效提高小颗粒氧化铝在隔膜中的分散均匀性，协同提高隔膜内各组分的交联复杂程度，提高隔膜的机械强度及对电解液浸润性；
40.市场现有的涂覆隔膜虽然在一定程度上对隔膜的拉伸强度和电化学性能进行了改善，但是由于制备的隔膜的层与层之间没有较强的相互作用，因此在电解液浸润后，会因为溶胀而产生分层，进而影响电池的使用性能。
41.通过静电纺丝及原位生长，利用聚苯并咪唑和聚醚酰亚胺制备得到一种表面生长有拟薄水铝石二维纳米片层的多孔隔膜作为基膜；基膜内会形成均匀的三维网状结构，有利于电解液的吸收和离子的传递运输；多孔隔膜上生长的拟薄水铝石纳米层含有大量的羟基，易吸附较多的水分，且平面外的氢原子形成氢键网络，在电解质的质子电导率中具有重要作用；且致密的拟薄水铝石纳米层也给予了涂覆隔膜一定的支撑作用，增强了涂覆隔膜的机械性能，在一定程度上抵抗锂枝晶的穿刺；同时基膜上的拟薄水铝石在高温下会失去水形成氧化铝，从而增强涂覆隔膜的耐热性、热尺寸稳定性，提高了电池的安全性能；
42.基膜上原位生长的拟薄水铝石纳米层的引入，提升了与涂覆浆料中氧化铝的作用力，且使基膜含有大量羟基，与涂覆浆料中的羧基修饰的碳纳米管、卡波姆包覆的氧化铝反应缠联，协同提高了涂覆浆料与基膜之间的结合力，防止因溶胀而产生分层；
43.且本发明制备的涂覆隔膜中存在着醚键、酰胺基、咪唑基等极性基团，增加与电解液的界面相容性，从而使隔膜快速润湿；且拟薄水铝石纳米层存在的大量的表面羟基也能使锂离子通过电解液快速移动，从而减少自身电阻，减小容量损耗，提高离子电导率，让电池发挥更好的放电容量。
具体实施方式
44.下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后
……
，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的
结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
46.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
47.实施例1
48.s1：按照质量份数将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入30份小颗粒氧化铝，经过搅拌后，再加入0.7份的多壁碳纳米管搅拌均匀；之后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
49.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.4μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为30nm，长度为1μm；
50.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；
51.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于5μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为1μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。
52.实施例2
53.s1：按照质量份数将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入20份小颗粒氧化铝，经过高速搅拌后，再加入0.9份的多壁碳纳米管搅拌均匀；之后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
54.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.5μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为50nm，长度为1μm；
55.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；
56.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于5μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为1μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。
57.实施例3
58.s1：按照质量份数将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入40份小颗粒氧化铝，经过高速搅拌后，再加入0.6份的多壁碳纳米管搅拌均匀；之后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
59.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.5μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为60nm，长度为2μm；
60.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；
61.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于5μm的聚
乙烯基膜两侧，涂层厚度为1μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。
62.实施例4
63.一种超薄涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
64.s1：将超纯水、氧化铝、羧酸修饰的多壁碳纳米管、增稠剂搅拌均匀，将所得浆料经砂磨机研磨，加入粘结剂、润湿剂搅拌，得到涂覆浆料；
65.以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：50份的超纯水、20份氧化铝、0.5份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、4份的增稠剂、0.5份的粘结剂、0.05份的润湿剂；
66.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.4μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为30nm，长度为1μm；
67.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；
68.氧化铝为复合氧化铝纳米粒子，制备包括以下步骤：
69.1)将0.3g零价铝与20ml的盐酸溶液在18℃下搅拌50min，过滤3次，将滤液在搅拌条件下升温至60℃，加入2mol/l的naoh溶液将ph值调为6.9，陈化22h，所得沉淀物抽滤同时用去离子水反复冲洗5次，干燥后研磨过120目筛，得到羟基化氧化铝；
70.2)用羟基化氧化铝与去离子水配置成10mg/ml的羟基化氧化铝悬浮液，然后边搅拌边逐滴加入到ph＝7的卡波姆溶液中，超声搅拌1h，然后在18℃搅拌8h，然后用去离子水离心清洗3次，分离浓缩，干燥研磨，得到复合氧化铝纳米粒子；
71.将1g卡波姆940、99ml纯水、0.2ml三乙醇胺、0.5ml壳聚糖溶液在40℃下搅拌30min，得到卡波姆溶液；
72.s2：将所制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，基膜厚度5μm，涂层厚度为1μm，在50℃下烘干，收卷，得到一种超薄涂覆隔膜；
73.基膜由静电纺丝制备得到，制备方法包括以下步骤：
74.(1)取下静电纺丝用的金属滚筒表面的铝箔，放入1％氢氧化钠溶液中，然后用去离子水洗净，在80℃的去离子水中水浴加热50min，烘干备用；
75.(2)将0.4g聚苯并咪唑、0.6g聚醚酰亚胺、3ml二甲基乙酰胺超声搅拌，然后升温到在75℃下搅拌8h，通过真空泵去除气泡，得到纺丝溶液；将步骤(1)中得到的铝箔安装在金属滚筒表面，然后进行静电纺丝，在滚筒接收端形成纤维膜，转移到恒温恒湿箱中，温度为80℃，相对湿度为50％，保持30min，取下纤维膜后干燥，得到基膜；
76.步骤(2)中静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，接收距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，静电纺丝时间为1h。
77.实施例5
78.一种超薄涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
79.s1：将超纯水、氧化铝、羧酸修饰的多壁碳纳米管、增稠剂搅拌均匀，将所得浆料经砂磨机研磨，加入粘结剂、润湿剂搅拌，得到涂覆浆料；
80.以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：60份的超纯水、30份氧化铝、0.6份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、6份的增稠剂、0.7份的粘结剂、0.1份的润湿剂；
81.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇
烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.4μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为50nm，长度为1μm；
82.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；
83.氧化铝为复合氧化铝纳米粒子，制备包括以下步骤：
84.1)将0.3g零价铝与20ml的盐酸溶液在20℃下搅拌40min，过滤4次，将滤液在搅拌条件下升温至62℃，加入2mol/l的naoh溶液将ph值调为7，陈化21h，所得沉淀物抽滤同时用去离子水反复冲洗8次，干燥后研磨过120目筛，得到羟基化氧化铝；
85.2)用羟基化氧化铝与去离子水配置成10mg/ml的羟基化氧化铝悬浮液，然后边搅拌边逐滴加入到ph＝7的卡波姆溶液中，超声搅拌1h，然后在20℃搅拌7.5h，然后用去离子水离心清洗4次，分离浓缩，干燥研磨，得到复合氧化铝纳米粒子；
86.将1g卡波姆940、99ml纯水、0.2ml三乙醇胺、0.5ml壳聚糖溶液在45℃下搅拌25min，得到卡波姆溶液；
87.s2：将所制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，基膜厚度为5μm，涂层厚度为1μm，在60℃下烘干，收卷，得到一种超薄涂覆隔膜；
88.基膜由静电纺丝制备得到，制备方法包括以下步骤：
89.(1)取下静电纺丝用的金属滚筒表面的铝箔，放入1％氢氧化钠溶液中，然后用去离子水洗净，在85℃的去离子水中水浴加热40min，烘干备用；
90.(2)将0.4g聚苯并咪唑、0.6g聚醚酰亚胺、3ml二甲基乙酰胺超声搅拌，然后升温到在75℃下搅拌9h，通过真空泵去除气泡，得到纺丝溶液；将步骤(1)中得到的铝箔安装在金属滚筒表面，然后进行静电纺丝，在滚筒接收端形成纤维膜，转移到恒温恒湿箱中，温度为82℃，相对湿度为55％，保持30min，取下纤维膜后干燥，得到基膜；
91.步骤(2)中静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，接收距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，静电纺丝时间为1h。
92.实施例6
93.一种超薄涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
94.s1：将超纯水、分散剂混合均匀，加入氧化铝、羧酸修饰的多壁碳纳米管、增稠剂搅拌均匀，将所得浆料经砂磨机研磨，加入粘结剂、润湿剂搅拌，得到涂覆浆料；
95.以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：80份的超纯水、40份氧化铝、1份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、8份的增稠剂、1份的粘结剂、0.15份的润湿剂；
96.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.5μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为60nm，长度为2μm；
97.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；
98.氧化铝为复合氧化铝纳米粒子，制备包括以下步骤：
99.1)将0.3g零价铝与20ml的盐酸溶液在25℃下搅拌30min，过滤5次，将滤液在搅拌条件下升温至65℃，加入2mol/l的naoh溶液将ph值调为7.2，陈化20h，所得沉淀物抽滤同时用去离子水反复冲洗10次，干燥后研磨过120目筛，得到羟基化氧化铝；
100.2)用羟基化氧化铝与去离子水配置成10mg/ml的羟基化氧化铝悬浮液，然后边搅拌边逐滴加入到ph＝7的卡波姆溶液中，超声搅拌1h，然后在25℃搅拌7h，然后用去离子水离心清洗5次，分离浓缩，干燥研磨，得到复合氧化铝纳米粒子；
101.将1g卡波姆940、99ml纯水、0.2ml三乙醇胺、0.5ml壳聚糖溶液在50℃下搅拌10min，得到卡波姆溶液；
102.s2：将所制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，基膜厚度为5μm，涂层厚度为1μm，在70℃下烘干，收卷，得到一种超薄涂覆隔膜；
103.基膜由静电纺丝制备得到，制备方法包括以下步骤：
104.(1)取下静电纺丝用的金属滚筒表面的铝箔，放入1％氢氧化钠溶液中，然后用去离子水洗净，在88℃的去离子水中水浴加热30min，烘干备用；
105.(2)将0.4g聚苯并咪唑、0.6g聚醚酰亚胺、3ml二甲基乙酰胺超声搅拌，然后升温到在75℃下搅拌10h，通过真空泵去除气泡，得到纺丝溶液；将步骤(1)中得到的铝箔安装在金属滚筒表面，然后进行静电纺丝，在滚筒接收端形成纤维膜，转移到恒温恒湿箱中，温度为85℃，相对湿度为60％，保持30min，取下纤维膜后干燥，得到基膜；
106.步骤(2)中静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，接收距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，静电纺丝时间为1h。
107.对比例1
108.s1：按照质量份数将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入30份小颗粒氧化铝，经过高速搅拌后，再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
109.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；
110.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于5μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为1μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。
111.对比例2
112.s1：按照质量份数首先按质量比将60份的超纯水、0.35份的分散剂，混合均匀后加入30份普通氧化铝(粒径d50在0.8μm)，经过高速搅拌后，再加入0.7份的多壁碳纳米管搅拌均匀；之后再加入5份的增稠剂混合均匀；将所得浆料经砂磨机研磨，最后加入4份的粘结剂、0.1份的润湿剂搅拌均匀得涂覆浆料；
113.分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；
114.s2：采用微凹版辊涂布工艺，通过涂布机将所制得的涂覆浆料分步辊涂于5μm的聚乙烯基膜两侧，涂层厚度为1μm，经过65℃烘箱烘烤过后收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。
115.对比例3
116.以实施例5为对照组，没有制备复合氧化铝纳米粒子，其他工序正常。
117.对比例4
118.以实施例5为对照组，在静电纺丝制备基膜时没有原位生长引入拟薄水铝石纳米层，其他工序正常；
119.一种超薄涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
120.s1：将超纯水、氧化铝、羧酸修饰的多壁碳纳米管、增稠剂搅拌均匀，将所得浆料经砂磨机研磨，加入粘结剂、润湿剂搅拌，得到涂覆浆料；
121.以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：60份的超纯水、30份氧化铝、0.6份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、6份的增稠剂、0.7份的粘结剂、0.1份的润湿剂；
122.羧酸修饰的多壁碳纳米管的制备包括以下步骤：取1重量份多壁碳纳米管加入到22重量份硫酸中，在130℃搅拌16h，用去离子水洗涤，真空干燥，得到羧酸修饰的多壁碳纳米管；分散剂为聚丙烯酸，增稠剂为羟甲基纤维素，粘结剂为聚乙醇，润湿剂为异构十醇烷氧基化物；氧化铝粉体d50在0.4μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为50nm，长度为1μm；
123.氧化铝为复合氧化铝纳米粒子，制备包括以下步骤：
124.1)将0.3g零价铝与20ml的盐酸溶液在20℃下搅拌40min，过滤4次，将滤液在搅拌条件下升温至62℃，加入2mol/l的naoh溶液将ph值调为7，陈化21h，所得沉淀物抽滤同时用去离子水反复冲洗8次，干燥后研磨过120目筛，得到羟基化氧化铝；
125.2)用羟基化氧化铝与去离子水配置成10mg/ml的羟基化氧化铝悬浮液，然后边搅拌边逐滴加入到ph＝7的卡波姆溶液中，超声搅拌1h，然后在20℃搅拌7.5h，然后用去离子水离心清洗4次，分离浓缩，干燥研磨，得到复合氧化铝纳米粒子；
126.将1g卡波姆940、99ml纯水、0.2ml三乙醇胺、0.5ml壳聚糖溶液在45℃下搅拌25min，得到卡波姆溶液；
127.s2：将所制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，基膜厚度为5μm，涂层厚度为1μm，在60℃下烘干，收卷，得到一种超薄涂覆隔膜；
128.基膜由静电纺丝制备得到，制备方法包括以下步骤：
129.将0.4g聚苯并咪唑、0.6g聚醚酰亚胺、3ml二甲基乙酰胺超声搅拌，然后升温到在75℃下搅拌9h，通过真空泵去除气泡，得到纺丝溶液，然后进行静电纺丝，在滚筒接收端形成纤维膜，转移到恒温恒湿箱中，温度为82℃，相对湿度为55％，保持30min，取下纤维膜后干燥，得到基膜；
130.静电纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，接收距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，静电纺丝时间为1h。
131.对比例5
132.以实施例5为对照组，基膜为聚乙烯膜，其他工序正常。
133.性能测试：对实施例1-6、对比例1-5所制得的隔膜进行性能测试，参考gb/t36363-2018对厚度、剥离强度、针刺强度、热收缩进行测试；剥离强度：采用拉伸测试机测试，将隔膜裁减为100
×
15mm的样条进行测试；测定结果如表1；
[0134][0135]
表1
[0136]
由表1可以看出：将实施例1与对比例2进行对比得到，由于小颗粒氧化铝与多壁碳纳米管的紧密结合，实施例1中的穿刺强度大于对比例2的穿刺强度；在130℃*1h条件下，实施例1-3中的涂覆隔膜的热收缩率小于对比例，体现出小颗粒氧化铝与多壁碳纳米管结合后出色的支撑和抗热收缩能力；对应于该浆料配方制备的浆料，实施例1-3中的剥离强度远大于对比例1-2的，表现出多壁碳纳米管在涂覆层中对小颗粒氧化铝的良好的结合力；在涂布过程中，小颗粒氧化铝涂布厚度为1μm时较容易涂覆，普通氧化铝颗粒涂1μm不易实现，并且涂出来厚度远超1μm。
[0137]
将实施例5与实施例1、对比例3进行对比可知，将小颗粒氧化铝羟基化，通过卡波姆对羟基化氧化铝进行包覆改性，其表面的静电排斥使本发明在不添加分散剂及降低粘结剂的情况下，有效提高小颗粒氧化铝在隔膜中的分散均匀性，协同提高隔膜内各组分的交联复杂程度，提高隔膜的机械强度及抗热收缩能力；
[0138]
市场现有的涂覆隔膜虽然在一定程度上对隔膜的拉伸强度和电化学性能进行了改善，但是由于制备的隔膜的层与层之间没有较强的相互作用，因此在电解液浸润后，会因为溶胀而产生分层，进而影响电池的使用性能。
[0139]
将实施例5与实施例1、对比例4、对比例5进行对比可知，通过静电纺丝及原位生长，利用聚苯并咪唑和聚醚酰亚胺制备得到一种表面生长有拟薄水铝石二维纳米片层的多孔隔膜作为基膜；基膜上原位生长的拟薄水铝石纳米层的引入，提升了与涂覆浆料中氧化
铝的作用力，且使基膜含有大量羟基，与涂覆浆料中的羧基修饰的碳纳米管、卡波姆包覆的氧化铝反应缠联，协同提高了涂覆浆料与基膜之间的结合力，防止因溶胀而产生分层；且致密的拟薄水铝石纳米层也给予了涂覆隔膜一定的支撑作用，增强了涂覆隔膜的机械性能，在一定程度上抵抗锂枝晶的穿刺；同时基膜上的拟薄水铝石在高温下会失去水形成氧化铝，从而增强涂覆隔膜的耐热性、热尺寸稳定性，提高了电池的安全性能。
[0140]
对实施例1-6、对比例1-5所制得的隔膜的电导率、吸液量、保液量进行检测；
[0141]
电阻测试方法：将样品隔膜裁制成面积一样的圆形样片，每10个样片为一组压制成纽扣电池样品，电解液注入量均为40μl，制样完成后进行阻抗测试；
[0142]
吸液、保液测试：称重法：将隔膜裁剪成200mm
×
200mm大小的进行称重，记作m1；放在含有电解液的托盘中，浸泡0.5h后将浸润后的样品膜再次称量，记作m2，根据吸液率＝(m2-m1)/m1计算吸液率；将前面浸泡的样品隔膜在25℃的环境中悬挂1h后再进行称量，记作m3，则保液量＝(m3-m1)/m1；测试结果如表2所示：
[0143] 电阻(ω)隔膜吸液量％隔膜保液量％实施例10.3797223111实施例20.3155210102实施例30.4092233116实施例40.5121241123实施例50.5723252131实施例60.5641243126对比例10.238613265对比例20.287718490对比例30.3217221112对比例40.3182219113对比例50.3421223114
[0144]
表2
[0145]
将实施例5与实施例1、对比例4、对比例5进行对比可知，基膜上原位生长的拟薄水铝石纳米层的引入，基膜内会形成均匀的三维网状结构，有利于电解液的吸收和离子的传递运输；多孔隔膜上生长的拟薄水铝石纳米层含有大量的羟基，易吸附较多的水分，且平面外的氢原子形成氢键网络，在电解质的质子电导率中具有重要作用；制备的涂覆隔膜中存在着醚键、酰胺基、咪唑基等极性基团，增加与电解液的界面相容性，从而使隔膜快速润湿；且拟薄水铝石纳米层存在的大量的表面羟基也能使锂离子通过电解液快速移动，从而减少自身电阻，减小容量损耗，提高离子电导率，让电池发挥更好的放电容量。
[0146]
综上，本发明制备的隔膜具有抗热收缩性能、高保液和低内阻性能，同时具有较高的机械强度，在隔膜领域中具有良好的应用前景。
[0147]
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
技术特征：1.一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜和涂布于基膜两侧的涂覆浆料；以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：50-80份的超纯水、0-0.5份的分散剂、20-40份氧化铝、0.5-1份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、4-8份的增稠剂、0.5-5份的粘结剂、0.05-0.15份的润湿剂。2.根据权利要求1所述的一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，所述分散剂为多羧酸类分散剂，所述增稠剂为羟甲基纤维素类增稠剂，所述粘结剂为聚乙醇类粘结剂，所述润湿剂为烷氧基化异构醇类润湿剂。3.根据权利要求1所述的一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，氧化铝粉体d50在0.4-0.5μm；羧酸修饰的多壁碳纳米管管径为30-60nm，长度为1-2μm。4.根据权利要求1所述的一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，以质量份数计，涂覆浆料中各组分含量为：50-80份的超纯水、20-40份氧化铝、0.5-1份的羧酸修饰的多壁碳纳米管、4-8份的增稠剂、0.5-1份的粘结剂、0.05-0.15份的润湿剂。5.根据权利要求4所述的一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，所述氧化铝为复合氧化铝纳米粒子，制备包括以下步骤：1)将零价铝与盐酸溶液在18-25℃下搅拌30-50min，过滤3-5次，将滤液在搅拌条件下升温至60-65℃，加入naoh溶液将ph值调为6.9-7.2，陈化20-22h，所得沉淀物抽滤同时用去离子水反复冲洗5-10次，干燥后研磨过120目筛，得到羟基化氧化铝；2)用羟基化氧化铝与去离子水配置成羟基化氧化铝悬浮液，然后边搅拌边逐滴加入到ph＝7的卡波姆溶液中，超声搅拌1h，然后在18-25℃搅拌7-8h，然后用去离子水离心清洗3-5次，分离浓缩，干燥研磨，得到复合氧化铝纳米粒子。6.根据权利要求5所述的一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，所述零价铝、盐酸溶液的质量体积比为0.3g:20ml。7.根据权利要求5所述的一种超薄涂覆隔膜，其特征在于，所述卡波姆溶液中由卡波姆940、三乙醇胺、去离子水、壳聚糖溶液组成，卡波姆940、三乙醇胺、去离子水、壳聚糖溶液的质量体积比为1g：99ml：0.2ml：0.5ml。8.一种超薄涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜制备方法包括以下步骤：s1：将超纯水、分散剂混合均匀，加入氧化铝、羧酸修饰的多壁碳纳米管、增稠剂搅拌均匀，将所得浆料经砂磨机研磨，加入粘结剂、润湿剂搅拌，得到涂覆浆料；s2：将所制得的涂覆浆料分别辊涂于基膜两侧，涂层厚度为0.8-1.2μm，在50-70℃下烘干，收卷，得到一种超薄涂覆隔膜。9.根据权利要求8所述的一种超薄涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜由静电纺丝制备得到，制备方法包括以下步骤：(1)取下静电纺丝用的金属滚筒表面的铝箔，放入1％氢氧化钠溶液中，然后用去离子水洗净，在80-88℃的去离子水中水浴加热30-50min，烘干备用；(2)将聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、二甲基乙酰胺超声搅拌，然后升温到在75℃下搅拌8-10h，通过真空泵去除气泡，得到纺丝溶液；将步骤(1)中得到的铝箔安装在金属滚筒表面，然后进行静电纺丝，在滚筒接收端形成纤维膜，转移到恒温恒湿箱中，温度为80-85℃，相对湿度为50-60％，保持30min，取下纤维膜后干燥，得到基膜。10.根据权利要求9所述的一种超薄涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电
纺丝的条件为：纺丝电压为12kv，接收距离为15cm，推进速度为0.5ml/h，静电纺丝时间为1h；步骤(2)中聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺与二甲基乙酰胺的质量体积比为0.4g:0.6g:3ml。
技术总结本发明提供一种超薄涂覆隔膜及其制备方法，通过限定组分及工艺，制备具有高耐热性、热尺寸稳定性、高浸润性的超薄涂覆隔膜；采用超细氧化铝颗粒和多壁碳纳米管所制浆料对基膜进行涂布，使涂覆隔膜具有抗热收缩性能、高保液和低内阻性能；将小颗粒氧化铝羟基化，通过卡波姆对羟基化氧化铝进行包覆改性，其表面的静电排斥使在不添加分散剂及降低粘结剂的情况下，有效提高小颗粒氧化铝在隔膜中的分散均匀性，协同提高隔膜内各组分的交联复杂程度，提高隔膜的机械强度及对电解液浸润性；通过静电纺丝及原位生长，利用聚苯并咪唑和聚醚酰亚胺制备得到一种表面生长有拟薄水铝石二维纳米片层的多孔隔膜作为基膜。米片层的多孔隔膜作为基膜。
技术研发人员：刘美林 张立斌 赵海玉 沈亚定
受保护的技术使用者：江苏厚生新能源科技有限公司
技术研发日：2022.04.19
技术公布日：2022/7/5
