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1.本发明涉及到储能技术及电极制备技术领域，具体地说是一种钠离子电池高首次库伦效率的硬碳复合负极材料的制备方法。
背景技术：2.由于锂资源的短缺及在地球上分布不均，导致近年来锂资源的价格的持续上涨，因此把锂离子电池应用在未来大规模储能领域将会产生很多问题。
3.钠离子资源丰富且分布不受限制，和锂同一主族的钠一样可充当摇椅电池来回穿梭的离子，此外钠离子电池的系统组成基本和锂离子电池类似。然而开发出适合储能钠离子电池池还必须选择合适的正极材料和负极材料。其中可商业化的正极材料分别有普鲁士蓝类似物、层状氧化物以及聚阴离子。而可供选择的负极材料由碳材料、合金材料、转换类材料、有机材料。其中非碳材料具有较高的成本，高电极电位，容易引发体积膨胀、循环性能较差等问题，难以获得大规模应用。
4.碳基材料具有资源丰富，来源广泛，结构多样易调控等特点。而传统的锂离子电池负极材料石墨由于难以被钠离子嵌入，表现出极低的比容量。根据量子力学计算，石墨不能嵌入钠离子是因为石墨和钠离子的形成能大于零。而提高碳与钠的结合能通用策略是增大石墨的层间距离。因此，选择一个层间距较大碳材料被认是一个可行的方法。
5.硬碳作为最具有商业化前景的钠离子电池负极材料近年来得到极大的发展。由于其无序度，层间距以及纳米孔可调节的特点，硬碳可以设计出较低的储钠电位，较高的可逆比容量。然而硬碳中沿碳边或碳层生长的含氧官能团等其它缺陷极大的不可逆俘获钠离子，从而导致较低的首次库伦效率和较差的循环性能。然而，目前的方法无法完全避免缺陷的增长，因此钠离子电池用硬碳的首次库伦效率仍然难以达到锂离子电池石墨的水准，这在一定程度上阻碍了其实际应用。
技术实现要素：6.针对现有硬碳的较低的首次库伦效率和循环性能等问题。为此本发明提供了一种制备低缺陷高首次库伦效率的硬碳的策略，以资源丰富，价格低廉可大范围工业生产的无纺布等为原料，并与工业石油沥青或煤沥青通过液相浸渍法复合，兼顾了高首次库伦效率和特性，所制备的复合硬碳被应用于钠离子电池负极材料中具有超过93％的首次库伦效率，以及良好的循环性能。
7.cc
21.本发明报道了一种可大规模生产的通过空间包覆软碳来制备低缺陷硬碳方法。这种特殊的结构是通过设计一种预浸策略将沥青浸渍到布料的表面和内部，然后分别两步碳化热处理处理来实现的。该方法以资源丰富，价格低廉的布料为原料，并与成本较低的石油沥青、煤沥青一起复合。所合成的硬质碳纸不含有毒的非活性物质，省去了集电体的成本，
尺寸可调，可直接生产用于软包电池的叠层组装，大大提高了系统的体积能量密度。用本发明的负极材料的制作半电池具有超高的首次库伦效率和优异的循环性能。不经可用于便携式电子设备，还可以用作智能微电网、通信基站、可再生能源发电所用的储能电池。
附图说明：
22.图1为本发明提供的高首效碳负极材料的制备方法；
23.图2为实施例1所提供的布料和沥青前驱体的红外光谱图；
24.图3为实施例1所提供的复合碳材料的x射线衍射图；
25.图4为实施例1所提供的复合碳材料的扫描电子显微镜图；
26.图5为实施例1所提供的复合碳材料的拉曼光谱图；
27.图6为实施例1所提供的未被沥青浸渍处理的碳材料的拉曼光谱图；
28.图7为实施例1所提供的复合碳材料组装成钠离子电池的恒流充放电曲线，其具体展示了1、2、10和100圈的数据；
29.图8为实施例1所提供的复合碳材料的和未经沥青处理碳的首次库伦效率对比图；
30.图9为实施例1所提供材料和磷酸钒钠组装的全电池的前两圈的恒流充放电曲线图；
31.图10为实施例2所合成的大尺寸图
32.图11为实施例3提供的一种无集流体钠离子全电池的设计示意图
具体实施方式：
33.下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但并不意味于限制本发明的保护范围。
34.实施例1
35.图1为本发明实施例提供的基于沥青修复以商业纺布为前驱体制备的低缺陷高首效碳负极材料的制备方法，其步骤如图1所示，包括：
36.步骤110，取一定量的中温煤沥青溶于dmf中，配制成0.02g/l的溶液，然后把布料裁成1.5厘米*6厘米的矩形条。将其置于已配好的沥青溶液中，超声浸泡30min中
37.具体的，中温煤沥青软化点为65-90℃，灰分小于0.3％。
38.其中布料为市售工业用布以及所有由纤维素或木质素等原料制成的布。
39.附图2分别表征了沥青和布的红外光谱，从傅里叶红外光谱中可以观察到，作为主要布显示出丰富的含氧官能团，而煤焦油沥青几乎没有这种含氧官能团。因此，缺陷的减少可能是由于布上的煤焦沥青涂层的良好涂层，这可以抑制在碳化期间在硬碳的边缘和中间层处形成含氧官能团的。
40.步骤120，将上述110步骤已经浸渍好的布夹出，置于两块上下尺寸都为2cm*8cm的石墨板夹住固，然后置于烘箱中100℃，保持2h。
41.步骤130，将已烘干的三明治结构的“石墨板/浸渍纸/石墨板”置于管式炉中，设置两步的升温程序到达1200℃。
42.优选的，第一步升温程序为以1℃/min的升温速率升温至350℃，在惰性气氛中对上述原料进行加热，保温3小时，气流量控制为80-200ml/min。
43.优选的，第二步升温程序在第一步程序之后接着将升温速率调节为5℃/min至1000-1400℃，保温3个小时。
44.基于所合成的软硬碳复合材料的x射线衍射图见图3，通过计算得到该碳材料的d
002
为0.369nm，lc为0.685nm。其扫描电子显微图见图4，所合成的碳纸由长度约为50μm的相互缠绕的纤维组成的，这些纤维明显继承了原料的形态特征。此外所合成的碳纸的表面比较粗糙，有一些颗粒负载在纤维条上，这可能是由于沥青的过饱和，导致在高温下在残留碳纸上形成软碳颗粒。碳纸单纤维表面的许多天然沟槽和沟槽更容易与电解质和na
+
接触，从而促进na
+
的迁移和扩散。
45.图5和图6分别表示沥青浸渍处理和未处理的拉曼光谱图，从中可以看出软硬碳复合的碳纸的具有更少的缺陷。
46.将130步骤制备的软硬碳复合负极直接裁成直径10mm的圆形极片，并将其做成扣式电池，该扣式电池对电极为金属钠。电解液为1mol/lnapf6溶于ec/dmc(1:1)中，隔膜为玻璃纤维(gf/a)，在充满氩气(ar)的手套箱内组成c2032型扣式电池。用武汉市蓝电电子有限公司ct2001电池测试系统进行充放电性能测试。测试详情结果见附图7，检测发现该电池可逆比容量为293.3 mah g-1
，首次库伦效率达到94.4％，循环100圈容量保持率为90％。图8对比了未经沥青浸渍处理hc-w-1200首次库伦效率只有87.2％
47.实施例2
48.以实施例1提供的软硬复合碳纸作为钠离子电池负极，采用磷酸钒钠 na
3v2
(po4)3为正极，用于钠离子全电池的制备，其制备过程为实施例1相同，测试电压范围为1.5-3.8v，充放电测试结果间图9
49.实施例3
50.图10为本发明实施例提供的一种制备大尺寸的低缺陷碳纸的实物图，其具体步骤包括：
51.取一定量的中温煤沥青溶于dmf中，配制成0.02g/l的溶液，然后把布裁成30厘米*60厘米的矩形条。将其置于已配好的沥青溶液中，超声浸泡30 min中具体的，中温煤沥青软化点为65-90℃，灰分小于0.3％。然后将已经浸渍好的布取出，置于两块上下尺寸都为40cm*80cm的石墨板夹住固，然后置于烘箱中100℃，保持2h。将已烘干的三明治结构的“石墨板/浸渍纸/石墨板”置于箱式气氛炉中，设置两步的升温程序到达1200℃。第一步升温程序为以1℃/min 的升温速率升温至350℃，在惰性气氛中对上述原料进行加热，保温3小时，气流量控制为2-5l/min。第二步升温程序在第一步程序之后接着将升温速率调节为5℃/min至1000-1400℃，保温6个小时。
52.实施例4
53.图11为本发明实施例提供的基于无集流体电极材料组装的叠片式软包电池设计示意图
54.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：一、将沥青材料溶于有机溶剂中溶解配制成一定浓度的溶液中，将各种有机自支撑材料浸渍于沥青溶液中。所述沥青为天然沥青、石油沥青、煤焦沥青中的一种，溶解沥青的溶剂为乙醇、异丙醇，四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、吡啶中的一种以上。所述前驱体包括各种市售布料、以及由纤维素或高分子所制备的膜。二、将浸渍了有机自支撑膜的沥青基溶液超声一段时间，捞出进行干燥。三、将已被沥青浸渍的柔性纸或布置于两块石墨板中压着，最后在惰性气氛经过两步高温碳化中使浸渍的沥青颗粒和纸原位复合碳化、裂解制备出一种软硬碳复合支撑碳膜。2.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述沥青基溶液的浓度为1％-30％。3.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述超声时间为10min-300min,所述已被沥青浸渍的自支撑有机膜烘干温度为80-120℃，时间大于0h且小于或等于6h。4.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述两步碳化温度的程序如下，第一步碳化，以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至350℃，在惰性气氛中对上述原料进行加热，保温2-4小时。第二步碳化，在第一步程序之后接着将升温速率调节为3-10℃/min至1000-1400℃，保温2h-6h。5.如权利要求1所述的自支撑硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述钠离子电池负极材料为一种可弯曲的碳纸，其结构为直径10-50μm相互缠绕的纤维条组成，微观结构呈现出长程有序和短程无序的石墨畴相间分布，平均层间距d002值在0.37-0.40nm，lc在在1-2nm，la值在5-10nm。6.一种柔性钠离子电池设计策略本发明实例提供一种无集流体的钠离子二次电池，所述柔性钠离子电池负极直接采用上述权利要求5所述的自支撑硬碳膜。所述正极可采用基于磷酸钒钠、普鲁士蓝、层状氧化物基制备的柔性正极。
技术总结本发明涉及钠离子二次电池领域，提供一种用沥青修复及屏蔽硬碳缺陷的方法，将其用于钠离子电池负极材料大大提高了首次库伦效率和循环稳定性。本发明同时还提供一种钠离子电池碳负极的制备方法。具体使用液相浸渍法将布浸渍在沥青中，通过石墨板夹击固定及随后的热处理的方法制备出少缺陷的钠离子电池负极材料。总之本发明开发的碳负极材料具有优异的电化学性能，非常适合储能领域。非常适合储能领域。非常适合储能领域。
技术研发人员：侴术雷 何祥喜 轷喆 赵佳华
受保护的技术使用者：温州大学碳中和技术创新研究院
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2022/7/5
