一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂硫电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料及其制备方法。
背景技术：2.随着便携式电子产品和电动汽车的迅速发展，储能设备受到越来越多的关注，如锂离子电池(libs)、钠离子电池(sibs)、锌离子电池(zibs)等。其中，锂硫电池成为其中的重要一员。锂硫电池由于电化学性能好、环境友好等特点，被认为是最有前途的绿色能源之一。
3.迄今为止，锂硫电池的负极材料有很多，如金属硫化物、金属氧化物、金属硒化物等。其中过渡金属硒化物(tmds)因其具有较高的理论容量和良好的循环稳定性而受到广泛的关注。与金属氧化物/硫化物相比，tmds具有更高的电子导电性和更丰富的氧化还原反应。近年来，硒化物材料因其资源丰富、理论容量大，被认为是锂硫潜在的候选材料。这种电池有着很多优点，有着卓越的理论能量密度（2600wh kg-1
），高理论比容量（1675 mah g-1
），材料丰富，成本低，安全环保。但是由于最终放电产物（s和li2s2/li2s）的绝缘问题，以及中间产物硫化物在电解液中的溶解，导致了多硫化物的穿梭效应，从而影响了电池的应用。
技术实现要素：4.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料及其制备方法，本发明所述的一种cose2/nc-cnt/s负极材料，能够抑制缓解循环过程中大的体积变化，使其具有优异的循环稳定性，为锂硫电池高性能电极材料的探索和设计开辟了新的思路。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料，在zif-8@zif-67核壳结构材料合成的基础上，在高温条件下，在co粒子的催化下从而产生大量氮掺杂碳纳米管，并且进一步在氮掺杂碳纳米管上进行cose2的合成。这种独特的结构有利于扩大电极/电解质界面面积，提高材料的电化学活性，调节充放电过程中的体积变化，实现电子的快速扩散和电解质离子的快速转移。
6.上述cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的方法，具体包括下列步骤：(1) 制备 zif-8@zif-67核壳结构材料：以六水硝酸钴和2-甲基咪唑为主原料，甲醇为溶剂，离心，洗涤和干燥，得到zif-8@zif-67核壳结构材料；(2) 制备co-nc-cnt复合材料：将步骤（1）所得的zif-8@zif-67核壳结构材料在惰性气体下碳化，700℃~900℃中保温3h，从而得到co-nc-cnt复合材料； (3)制备cose2/nc-cnt复合材料：将步骤（2）得到的co-nc-cnt材料与硒粉按1：2混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，350℃保温6 h，即得到cose2/nc-cnt复合材料；(4)制备cose2/nc-cnt/s材料：将步骤（3）得到的cose2/nc-cnt与硫粉按1：1.5混合
并研磨均匀放入玻璃瓶中，并用铝箔封口，在惰性气氛下退火，155℃保温12h, 然后去掉铝箔，在惰性气体中200℃下保温30min，即得到cose2/nc-cnt/s材料。
7.有益效果本发明公开了一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料及其制备方法，本发明与现有技术相比具有以下优点：1.本发明提供了一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，本方法具有能耗低、成本小等优点。
8.2. 本发明cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料上长有丰富的碳纳米管。这种独特的结构有利于扩大电极/电解质界面面积，提高材料的电化学活性，调节充放电过程中体积变化，实现电子的快速扩散和电解质离子的快速转移。
9.3.本发明提供的制备相对其他金属的化合物原材料价格低廉、来源广泛；制备过程中并未产生无法处理废液废料，能耗低，环境友好，可操作性强，为制备锂硫电池阳极材料提供了新方向。
附图说明
10.图1是实施例2中cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的sem图谱；图2是实施例2中cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的xrd示意图；图3是实施例2中cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料在1c条件下长循环图；图4是实施例2中cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料在不同电流密度下的倍率图。
具体实施方式
11.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
12.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
13.实施例1一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料，由以下方法制备：（1）zif-8@zif-67核壳结构材料。称量2.98g六水硝酸锌和3.08g 2-甲基咪唑，分别放入75ml甲醇中，并标记为a,b溶液。把b溶液倒入a溶液中，搅拌24h，离心，洗涤和干燥，首先得到白色的zif-8材料。
14.称量0.25g zif-8, 2.91g六水硝酸钴，3.08g 2-甲基咪唑，分别放入50ml甲醇中，并标记为a,b,c溶液。先把b溶液导入a溶液中，再把c溶液放入a,b混合液中，搅拌24h。离心，洗涤和干燥，得到zif-8@zif-67核壳结构材料。
15.(2) 制备co-nc-cnt材料。将步骤（1）所得的zif-8@zif-67核壳结构材料在惰性气
体下碳化，700℃中保温3h，从而得到co-nc-cnt材料。
16.(3)制备cose2/nc-cnt复合材料。将步骤（2）得到的co-nc-cnt材料与硒粉按1：2混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，350℃保温6 h，即得到cose2/nc-cnt复合材料。
17.(4)制备cose2/nc-cnt/s材料。将步骤（3）得到的cose2/nc-cnt与硫粉按1：1.5混合并研磨均匀放入玻璃瓶中，并用铝箔封口，在惰性气氛下退火，155℃保温12h, 然后在惰性气体中200℃下保温30min即得到cose2/nc-cnt/s材料。
18.将制备的cose2/nc-cnt/s材料作为锂硫电池的负极材料，该负极材料与乙炔黑、pvdf按照7：2：1比例混合，并滴加一定量的溶剂（氮甲基吡咯烷酮）混合均匀后球磨、干燥、切片、称片，利用制得的电极片进行电池组装，得到用于测试的电池。
19.实施例2一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料，由以下方法制备：（1）zif-8@zif-67核壳结构材料。称量2.98g六水硝酸锌和3.08 g2-甲基咪唑，分别放入75ml甲醇中，并标记为a,b溶液。把b溶液倒入a溶液中，搅拌24h，离心，洗涤和干燥，首先得到白色的zif-8材料。
20.称量0.25g zif-8, 2.91g六水硝酸钴，3.08g 2-甲基咪唑，分别放入50ml甲醇中，并标记为a,b,c溶液。先把b溶液导入a溶液中，再把c溶液放入a,b混合液中，搅拌24h。离心，洗涤和干燥，得到zif-8@zif-67核壳结构材料。
[0021] (2) 制备co-nc-cnt材料。将步骤（1）所得的zif-8@zif-67核壳结构材料在惰性气体下碳化，800℃中保温3h，从而得到co-nc-cnt复合材料。
[0022]
(3)制备cose2/nc-cnt材料。将步骤（2）得到的co-nc-cnt复合材料与硒粉按1：2混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，350℃保温6 h，即得到cose2/nc-cnt材料。
[0023]
(4)制备cose2/nc-cnt/s材料。将步骤（3）得到的cose2/nc-cnt与硫粉按1：1.5混合并研磨均匀放入玻璃瓶中，并用铝箔封口，在惰性气氛下退火，155℃保温12h；然后去掉铝箔，在惰性气体中200℃下保温30min即得到cose2/nc-cnt/s材料。
[0024]
所得cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的sem图谱如图1所示，从图1中可以看出在zif-8@zif-67核壳结构的基础上，有着大量碳纳米管生成，这将有利于电子的传输和迁移。
[0025]
所得cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的xrd示意图如图2所示，从图2中可以看出峰值与cose2的pdf卡片（09#0234）的峰相对应。
[0026]
将制备的cose2/nc-cnt/s负极材料作为锂硫电池的负极材料，该负极材料与乙炔黑、pvdf按照7：2：1比例混合，并滴加一定量的溶剂（氮甲基吡咯烷酮）混合均匀后球磨、干燥、切片、称片，利用制得的电极片进行电池组装，得到用于测试的电池。对电池的性能进行测试，具体如下：测试方法：分别在1c的电流密度下对电池进行长循环测试；分别在0.2c、0.5c、1c、2c、3c等不同电流密度下进行倍率测试。
[0027]
测试结果：在图3中，在1c的大电流密度情况下，初始比容量可高达1137 mah g-1
，在经历过接近120圈的大电流循环之后，仍然有高达765mah g-1
的大比容量，这表明其有着优异的长循环性能，也存在的良好的库仑效率；从图4倍率循环图中，在0.2c、0.5c、1c、2c、3c的不同电流密度下，分别有着1100、991、865、773、713 mah g-1
的比容量。最后当电流密度
回到0.2c时，容量达到962mah g-1
。由此可知，在经历过大电流循环之后，其还保持着的良好的比容量，表明其有着良好的循环稳定性能。同时在2c和3c的电流密度下，比容量变化较小，也证明其有着良好的大电流循环性能。
[0028]
实施例3一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料，由以下方法制备：（1）zif-8@zif-67核壳结构材料。称量2.98g六水硝酸锌和3.08 g2-甲基咪唑，分别放入75ml甲醇中，并标记为a,b溶液。把b溶液倒入a溶液中，搅拌24h，离心，洗涤和干燥，首先得到白色的zif-8材料。称量0.25g zif-8, 2.91g六水硝酸钴，3.08g 2-甲基咪唑，分别放入50ml甲醇中，并标记为a,b,c溶液。先把b溶液导入a溶液中，再把c溶液放入a,b混合液中，搅拌24h。离心，洗涤和干燥，得到zif-8@zif-67核壳结构材料。
[0029] (2) 制备co-nc-cnt复合材料。将步骤（1）所得的zif-8@zif-67核壳结构材料在惰性气体下碳化，900℃中保温3h，从而得到co-nc-cnt复合材料。
[0030] (3)制备cose2/nc-cnt材料。将步骤（2）得到的co-nc-cnt材料与硒粉按1：2混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，350℃保温6 h，即得到cose2/nc-cnt复合材料。
[0031]
(4)制备cose2/nc-cnt/s材料。将步骤（3）得到的cose2/nc-cnt材料与硫粉按1：1.5混合并研磨均匀放入玻璃瓶中，并用铝箔封口，在惰性气氛下退火，155℃保温12h；然后去掉铝箔，在惰性气体中200℃下保温30min，即得到cose2/nc-cnt/s材料。
[0032]
将制备的cose2/nc-cnt/s负极材料作为锂硫电池的负极材料，该负极材料与乙炔黑、pvdf按照7：2：1比例混合，并滴加一定量的溶剂（氮甲基吡咯烷酮）混合均匀后球磨、干燥、切片、称片，利用制得的电极片进行电池组装，得到用于测试的电池。
[0033]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
技术特征：1.一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料，其特征在于，所述负极材料由cose2和co-nc-cnt材料形成cose2/nc-cnt复合材料，单质s均匀负载在cose2/nc-cnt复合材料上。2.根据权利要求1所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料，其特征在于，所述co-nc-cnt材料由zif-8@zif-67核壳结构材料制备。3.一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)制备zif-8@zif-67核壳结构材料：以六水硝酸锌、六水硝酸钴和2-甲基咪唑为主原料，甲醇为溶剂，制备得到zif-8@zif-67核壳结构材料；(2)制备co-nc-cnt材料：将步骤（1）所得的zif-8@zif-67核壳结构材料在惰性气体下高温碳化，从而得到co-nc-cnt材料；(3)制备cose2/nc-cnt复合材料：将步骤（2）得到的co-nc-cnt材料与硒粉混合并研磨均匀，在惰性气氛下退火，即得到cose2/nc-cnt复合材料；(4)制备cose2/nc-cnt/s材料：将步骤（3）得到的cose2/nc-cnt与硫粉混合并研磨均匀，密封，在惰性气氛下退火；开封后在惰性气体中保温，即得到cose2/nc-cnt/s材料。4.根据权利要求3所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，zif-8@zif-67核壳结构材料的制备方法具体如下：制备zif-8材料：称量六水硝酸锌和2-甲基咪唑，分别放甲醇中，并标记为a、b溶液，把b溶液倒入a溶液中，搅拌，离心，洗涤和干燥，得到zif-8材料；制备zif-8@zif-67核壳结构材料：称量zif-8材料、六水硝酸钴、2-甲基咪唑，分别放入甲醇中，并标记为c、d、e溶液，先把d溶液倒入c溶液中得到混合溶液，再把e溶液倒入混合溶液中，搅拌，离心，洗涤和干燥，得到zif-8@zif-67核壳结构材料。5.根据权利要求4所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备zif-8材料步骤中，六水硝酸锌和2-甲基咪唑的重量比为1：1.03~1：04；制备zif-8@zif-67核壳结构材料步骤中，zif-8材料、六水硝酸钴、2-甲基咪唑的重量比为1：11.6：12.32。6.根据权利要求3所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，高温碳化的条件为：700℃～900℃中保温3h。7.根据权利要求3所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，co-nc-cnt材料与硒粉的重量比为1：2；退火条件为：350℃保温6h。8.根据权利要求3所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，cose2/nc-cnt与硫粉的重量比为1：1.5，退火条件为：155℃保温12h；保温条件为：200℃下保温30min。9.一种cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池负极材料。10.根据权利要求9所述的cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料的应用，其特征在于，所述负极材料包括组分：cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料、乙炔黑、pvdf、溶剂；所述负极材料由以下方法制备：cose2/nc-cnt/s锂硫电池负极材料与乙炔黑、pvdf按比例混合，并滴加一定量的溶剂，混合均匀后球磨、干燥、切片、称片，即制得所述负极材料电极片。
技术总结本发明属于锂硫电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种CoSe2/NC-CNT/S锂硫电池负极材料及其制备方法。本发明所述负极材料由CoSe2和Co-NC-CNT材料形成CoSe2/NC-CNT复合材料，单质S均匀负载在CoSe2/NC-CNT复合材料上。这种独特的结构有利于扩大电极/电解质界面面积，提高材料的电化学活性，调节充放电过程中电极材料的体积变化，实现电子的快速扩散和电解质离子的快速转移，为锂硫电池高性能电极材料的探索和设计开辟了新的思路。极材料的探索和设计开辟了新的思路。极材料的探索和设计开辟了新的思路。
技术研发人员：任慢慢 贾宝瑞 肖亭娇 刘伟良
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学
技术研发日：2022.04.19
技术公布日：2022/7/5
