1.本发明涉及纺织后整理助剂领域，尤其是涉及一种超高稳定性嵌段硅油及其制备方法。
背景技术：2.普通氨基硅油由于存在着乳液稳定性差的缺点，已逐步被各种类型的嵌段聚醚改性氨基硅油所替代。例如，辽宁科隆精细化工股份有限公司公开了一种氨基聚醚改性硅油的合成与性能研究(日用化学品科学，2017年第1期第28-30页，氨基聚醚改性硅油的合成与性能研究)，其以n-β-(氨乙基)-γ-广氨丙基甲基二甲氧基硅烷和环氧基聚醚(醇封端)为原料，合成了氨基聚醚；以氨基聚醚和八甲基环四硅氧烷为原料合成了氨基聚醚改性桂油，制备出的氨基聚醚改性硅油由于亲水聚醚链段的引入，吸水性较好，但其稳定有待进一步提高。据此需要一种理想的解决方法。
技术实现要素：3.本发明为了克服硅油的乳液稳定性差的问题，提供一种超高稳定性嵌段硅油，通过调控硅氧基链段和聚醚链段的比例提高乳液稳定性。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种超高稳定性嵌段硅油，结构式如下：其中，n为150-200，m为10-20；a为20-30，b为2-6。
5.三元嵌段硅油与氨基硅油相比，有在水中自乳化、耐剪切、耐酸碱、亲水等特点，但是这些仅仅是特性，不是共性。硅氧基链段分子量的大小、聚醚链段的聚合度、氨基所占百分比的不同等因素，都会对最终制得的嵌段硅油的性能产生影响，所以嵌段硅油的性能调控要比氨基硅油复杂得多。其中，硅氧链节对柔软效果起决定性作用，还会影响硅油在水中的自乳化分散性。硅氧链节长，虽能提供较好的柔软平滑效果，但太长需要加入乳化剂才能在水中分散。聚醚链接主要影响硅油在水中的状态和硅油的亲-疏水性能，也会影响硅油的柔软效果。综合考虑嵌段硅油的水中分散性、耐热性和对织物的柔软效果，将n定为150-200。采用eo数多的，产品的柔顺性能较好，可以弥补硅氧链节较短减低的柔软效果，调高eo和po之间的比例值至(20-30):(2-6)。氨基可以调整硅油的亲-疏水性能以及在水中的溶解分散性能，氨基量不同直接影响硅油在水中的状态和手感整理风格，考虑到硅油的耐热性，氨基占比不能过多，m值优选为10-20。
6.作为优选，所述嵌段硅油经过改性，包括以下步骤：1)将苹果酸、氨基乙酸溶于水中，加入甲基丙烯酸甲酯，80-90℃下反应4-6h，产物结晶分离后投入乙腈溶剂中，加入碘甲烷，加热回流反应2-4h，结晶分离，得苹果酸衍生物，
其中苹果酸、氨基乙酸、甲基丙烯酸甲酯和碘甲烷的摩尔比为1:(1-3):(0.1-0.3):(1-1.2)；2)将1)制得的苹果酸衍生物和环糊精、次亚磷酸钠混合，100-110℃反应3-5h，得到的沉淀纯化后即为接枝环糊精；3)将2)制得的接枝环糊精、所述嵌段硅油和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷，室温下搅拌10-12h，过滤、冷冻干燥，得改性嵌段硅油。
7.嵌段硅油使用时需与乳化剂在水中调配成乳液，乳化剂用量较少时，嵌段硅油会产生自聚或者反应不完全，造成乳液的漂油现象，乳液的稳定性不足。环糊精为无顶的圆锥形空腔结构，且外层亲水内层疏水，在嵌段硅油上接枝环糊精，憎水性的硅氧长链会进入环糊精的疏水空腔中，环糊精又具有亲水外部，可以有效增加嵌段硅油的溶解度，减少破乳现象，提高嵌段硅油在水中的分散稳定性。利用硅油整理织物时，环糊精又会通过缓释作用释放出硅氧链，不会影响硅油的整理效果。现有技术中有将环糊精用于聚合物改性的例子，但是多将环糊精聚合进主链中，发明人发现将环糊精参与聚合反应得到的硅油链段刚性较大，在织物上使用后平滑性显著下降，而实验发现将环糊精接枝在硅油链段的侧面也能起到稳定乳液的效果，这样一来，不但降低了聚合条件，也减小了环糊精对主链的影响小。
8.嵌段硅油侧脸上接枝大分子环糊精后还是对整理后织物的手感和平滑性有影响，为此，在环糊精上接枝苹果酸衍生物。苹果酸本身就具有润滑作用，而且苹果酸含有2个羧基，为后序和环糊精、嵌段硅油的连接提供了反应基团，节省了额外桥接的反应步骤。本发明利用苹果酸的活性官能团对苹果酸进行季铵盐改性后进一步提高其对整理织物的平滑性。苹果酸的羟基和氨基乙酸的羧基反应，使半乳糖醛酸上带有氨基，再通过氨基和碘甲烷反应得到季铵盐，季铵盐对被整理织物有平滑柔顺效果，大幅降低纤维间静摩擦系数，使织物手感平滑，抵消环糊精接枝导致织物平滑性下降问题，而且实验证实，相比于直接在环糊精上接枝苹果酸或季铵盐，接枝苹果酸衍生物效果更好。
9.作为进一步优选，步骤3)中接枝环糊精和嵌段硅油的摩尔比为(3-5):1。环糊精的接枝可以提高乳液稳定性，但是环糊精的分子结构较大，嵌段硅油的侧链上接枝过多会导致其整理的织物手感变硬，所以需要控制环糊精的接枝比例。
10.作为进一步优选，步骤2)中环糊精、苹果酸衍生物和次亚磷酸钠按摩尔比1:(4-6):(1-1.5)混合。苹果酸衍生物的量过少无法起到提高平滑性的效果，量过多则容易团聚，而且对嵌段硅油的耐热性有影响。
11.本发明还提供一种超高稳定性嵌段硅油的制备方法，包括以下步骤：(1)惰性气体保护下，将环氧双封头加入二元胺中，搅拌6-10h，后60-80℃反应6-10h，制得氨基双封头；氨基双封头的结构式(2)将所述氨基双封头和有机硅氧烷环体混合均匀，加入碱性催化剂，先80-110℃反应12～18h；再140-150℃反应1-2h，制得α,ω-双氨基硅油；(3)将端环氧聚醚和所述α,ω-双氨基硅油加入溶剂中混合均匀，60-80℃反应15
～20h，调ph至中性，制得双氨基型嵌段聚醚氨基硅油，即产物嵌段硅油。
12.端环氧聚醚的结构式与先用环氧双封头直接制备环氧硅油，再与二元胺反应制备端氨基硅油的方法相比，上述方法两端的反应基团保留率高，确保了与聚醚基团嵌段聚合的高反应活性。
13.作为优选，步骤(2)所述碱性催化剂为(ch3)4noh碱胶或(n-c4h9)4poh碱胶，碱性催化剂用量(催化剂的有效含量)为反应物总质量的0.05％-0.1％。
14.作为优选，步骤(3)所述溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚中的一种或几种的组合；溶剂的用量为反应体系总质量的5％～65％。
15.因此，本发明的有益效果为：(1)通过调控硅氧基链段分子量的大小、聚醚链段的聚合度、氨基所占百分比的值，使嵌段硅油具有高稳定性；(2)在嵌段硅油上接枝环糊精，减少破乳现象，提高嵌段硅油在水中的分散稳定性；(3)嵌段硅油的制备方法中氨基双封头和有机硅氧烷环体反应，两端的反应基团保留率高，确保了与聚醚基团嵌段聚合的高反应活性。
具体实施方式
16.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
17.本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
18.总实施例一种超高稳定性嵌段硅油，结构式如下：其中，n为150-200，m为10-20；a为20-30，b为2-6，羟基可以被环糊精或环糊精衍生物取代。上述结构式的制备方法为：(1)氨基双封头的合成：惰性气体保护下，边搅拌边往二元胺中加入环氧双封头，2h内滴加完毕，室温搅拌6-10h后升温至60-80℃反应6-10h，减压蒸馏抽出多余的二元胺，制得氨基双封头，结构式如下；氨基双封头的结构式(2)α,ω-双氨基硅油的合成：将所述氨基双封头和有机硅氧烷环体混合均匀，加入占反应物总质量0.05％～0.1％的碱性催化剂(ch3)4noh碱胶或(n-c4h9)4poh碱胶，先80-110℃反应12-18h，再140-150℃反应1-2h分解催化剂，减压蒸馏除去低沸物，制得α,ω-双氨基硅油；
(3)α,ω-双氨基硅油和端环氧聚醚的嵌段聚合：将端环氧聚醚和所述α,ω-双氨基硅油加入反应体系总质量的5％～65％的有机溶剂中混合均匀，有机溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚中的一种或几种的组合，60-80℃反应15～20h，用乙酸或者月桂酸中和至ph＝6-7，制得双氨基型嵌段聚醚氨基硅油，即产物嵌段硅油。
19.端环氧聚醚的结构式实施例1一种超高稳定性嵌段硅油，结构式如下：其中，n为180，m为15；a为26，b为4。其制备方法为：(1)惰性气体保护下，边搅拌边往50g 1,3-丙二胺中加入环氧双封头，2h内滴加完毕，室温搅拌8h后升温至70℃反应8h，减压蒸馏抽出多余的二元胺，制得氨基双封头；(2)将所述氨基双封头和有机硅氧烷环体混合均匀，加入占反应物总质量0.1％的(ch3)4noh碱胶，先100℃反应15h，再145℃反应2h分解催化剂，减压蒸馏除去低沸物，制得α,ω-双氨基硅油；(3)将所述α,ω-双氨基硅、端环氧聚醚、异丙醇混合均匀，70℃反应16h，用乙酸中和至ph＝7，制得双氨基型嵌段聚醚氨基硅油，即产物嵌段硅油。
20.对比例1与实施例1的区别在于n为120，a为30，b为2。
21.实施例2(接枝上环糊精)一种超高稳定性嵌段硅油，在实施例1的结构式基础上部分羟基被环糊精取代。其制备方法为：将10gβ-环糊精溶于50ml浓度为0.02mol/l的naoh水溶液中，滴加5ml含1.5g对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，搅拌3h后，抽滤，滤液调至ph为10，析出沉淀，沉淀提纯，即得对甲苯磺酸接枝的环糊精；将对甲苯磺酸接枝的环糊精、实施例1制得的嵌段硅油和催化剂4-二甲氨基吡啶按摩尔比4:1:0.1混合溶于二氯甲烷中，室温搅拌11h，过滤、冷冻干燥，得环糊精接枝改性嵌段硅油。(因为一开始未使用苹果酸，所以嵌段硅油和环糊精之间需要通过对甲苯磺酸进行桥接，这一体现出使用苹果酸后，减少了一些中间步骤。)对比例2(环糊精接枝过少)与实施例2的区别在于，对甲苯磺酸接枝的环糊精和嵌段硅油的质量比为2:1。
22.对比例3(环糊精接枝过多)与实施例2的区别在于，对甲苯磺酸接枝的环糊精和嵌段硅油的质量比为7:1。
23.实施例3(接枝上接枝环糊精)一种超高稳定性嵌段硅油，在实施例1的结构式基础上部分羟基被接枝环糊精取代。其制备方法为：1)将苹果酸、氨基乙酸溶于水中，加入甲基丙烯酸甲酯，80℃下反应5h，旋蒸去除大部分溶剂，加丙酮结晶，过滤出晶体，晶体加入乙腈溶剂中，再加入碘甲烷，加热回流反应
3h，旋蒸除溶剂，产物洗涤、抽滤、冷却结晶、干燥，得苹果酸衍生物，其中苹果酸、氨基乙酸、甲基丙烯酸甲酯和碘甲烷的摩尔比为1:2:0.2:1；2)将环糊精、1)制得的苹果酸衍生物和次亚磷酸钠按摩尔比1:5:1混合，100℃反应4h，得到的沉淀纯化后即为接枝环糊精；3)将2)制得的接枝环糊精、所述嵌段硅油和4-二甲氨基吡啶按摩尔比4:1:1.5溶于二氯甲烷，室温下搅拌11h，过滤、冷冻干燥，得改性嵌段硅油。
24.对比例4(季铵盐过少)与实施例3的区别在于，环糊精、苹果酸衍生物的摩尔比为1:2。
25.对比例5(季铵盐过多)与实施例3的区别在于，环糊精、苹果酸衍生物的摩尔比为1:10。
26.对比例6(只接枝苹果酸)一种超高稳定性嵌段硅油，在实施例1的结构式基础上部分羟基被接枝环糊精取代。其制备方法为：1)将环糊精、苹果酸和次亚磷酸钠按摩尔比1:5:1混合，100℃反应4h，得到的沉淀纯化后即为接枝环糊精；2)将1)制得的接枝环糊精、所述嵌段硅油和4-二甲氨基吡啶按摩尔比4:1:1.5溶于二氯甲烷，室温下搅拌11h，过滤、冷冻干燥，得改性嵌段硅油。
27.对比例7(只接枝季铵盐)一种超高稳定性嵌段硅油，在实施例1的结构式基础上部分羟基被接枝环糊精取代。其制备方法为：1)将实施例2值得的对甲苯磺酸接枝的环糊精和十二烷基二甲基苄基溴化铵、次亚磷酸钠按摩尔比1:5:1混合，100℃反应4h，得到的沉淀纯化后即为接枝环糊精；2)将2)制得的接枝环糊精、所述嵌段硅油和4-二甲氨基吡啶按摩尔比4:1:1.5溶于二氯甲烷，室温下搅拌11h，过滤、冷冻干燥，得改性嵌段硅油。
28.性能测试整理剂的配制：将各实施例和对比例制得的嵌段硅油与少量非离子乳化剂搅拌均匀，然后边搅拌边慢慢加入含有冰醋酸的水，开稀成10wt.％的乳液，最后用冰醋酸调ph至6左右。
29.一、稳定性测试：测试耐剪切性、耐盐性、耐酸碱性、耐高温性、耐碱高温性和持久稳定性，结果如下表所示。
30.从上表可以看出，本发明各实施例制得的硅油耐剪切性、耐盐性、耐酸碱性稳定性好。实施例2通过接枝环糊精，提高了耐高温性和持久稳定性，因为环糊精内疏水外亲水的结构提高了相容性，不易分层，而且硅氧键会缩进环糊精空腔内，可以提高硅油的耐高温性；相比之下，对比例2环糊精用量偏少，对耐高温性和持久稳定性的提高有限。对比例3环糊精用量偏多，提高的效果并没有比实施例2高很多。实施例3接枝带有苹果酸衍生物的环糊精，提高了耐碱高温性，苹果酸衍生物、特别是其中的季铵盐可以拓宽硅油对ph的耐受力，而季铵盐和环糊精之间的连接牢靠，可以耐受高温；相比之下，对比例4和5季铵盐基团偏少或偏多耐高温性均有所下降。对比例6和实施例3的区别在于苹果酸未做季铵盐改性，耐碱高温性不如实施例3。
31.二、织物应用测试整理剂的应用工艺：处理织物：涤棉斜纹布，处理工艺：用量30g/l，一浸一轧(轧余率：70％)
→
烘干定型(150℃
×
60s)
→
冷却回潮
→
性能评价；手感采用多人手触评定法，根据织物处理后的蓬松度、柔软度、回弹性和滑爽度等综合因素来进行评价，分为1～5级，数值越大手感越好；因为手感依据主观感受，而且等级分得较粗，难以体现出更小范围内的区别。参考文献(胡勇,郭晓婷,任晓翠.纺织上浆用平滑剂的重要性及测试方法探讨[c]//全国浆料和浆纱技术2005年会)，对平滑性进行测试，用无线的电动缝纫机进形缝纫(10cm内轧46-50针)，数10cm内布面的断纱根数，平滑性能越好，纱线间的摩擦系数越小，断头数越少。
[0032]
从上表可以看出，本发明各实施例制得的硅油应用在织物上效果良好。对比例1和实施例1相比，硅氧链节过短，即使调高a:b的值也无法使产品平滑性能和长硅氧链媲美。实施例2和对比例2、3中环糊精接枝在嵌段硅油的侧链，影响了嵌段硅油整理后织物的平滑性；尤其是对比例3嵌段硅油的侧链上接枝过多，会导致其整理的织物手感变硬，结合对比例3的稳定性数据，说明需要控制环糊精的接枝比例。实施例3接枝了带有苹果酸衍生物的环糊精，大幅降低纤维间静摩擦系数，使织物手感平滑，抵消环糊精接枝导致织物平滑性下降问题；对比例4季铵盐链段较短，对平滑性的提升作用有限。对比例5季铵盐基团过多，结合对比例5的稳定性数据，说明季铵盐的接枝比例控制在合理范围内才能同时实现优良的耐高温性和平滑性。对比例6和实施例3的区别在于苹果酸未做季铵盐改性，对比例7和实施例3的区别在于仅接枝了季铵盐、苹果酸未参与反应，对比例6和7的平滑效果都不如实施例3，说明苹果酸衍生物的效果优于苹果酸或季铵盐单独作用时的效果。
[0033]
综合来看，实施例3接枝了带有苹果酸衍生物的环糊精，同时提高了耐碱高温性和织物柔顺平滑性，综合性能最佳。
[0034]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：1.一种超高稳定性嵌段硅油，其特征在于，结构式如下：其中，n为150-200，m为10-20；a为20-30，b为2-6。2.根据权利要求1所述的一种超高稳定性嵌段硅油及其制备方法，其特征在于，所述嵌段硅油经过改性，包括以下步骤：1)将苹果酸、氨基乙酸溶于水中，加入甲基丙烯酸甲酯，80-90℃下反应4-6h，产物结晶分离后投入乙腈溶剂中，加入碘甲烷，加热回流反应2-4h，结晶分离，得苹果酸衍生物，其中苹果酸、氨基乙酸、甲基丙烯酸甲酯和碘甲烷的摩尔比为1:(1-3):(0.1-0.3):(1-1.2)；2)将1)制得的苹果酸衍生物和环糊精、次亚磷酸钠混合，100-110℃反应3-5h，得到的沉淀纯化后即为接枝环糊精；3)将2)制得的接枝环糊精、所述嵌段硅油和4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷，室温下搅拌10-12h，过滤、冷冻干燥，得改性嵌段硅油。3.根据权利要求2所述的一种超高稳定性嵌段硅油及其制备方法，其特征在于，步骤3)中接枝环糊精和嵌段硅油的摩尔比为(3-5):1。4.根据权利要求2或3所述的一种超高稳定性嵌段硅油及其制备方法，其特征在于，步骤2)中环糊精、苹果酸衍生物和次亚磷酸钠按摩尔比1:(4-6):(1-1.5)混合。5.一种权利要求1-4任一所述超高稳定性嵌段硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)惰性气体保护下，将环氧双封头加入二元胺中，搅拌6-10h，后60-80℃反应6-10h，制得氨基双封头；(2)将所述氨基双封头和有机硅氧烷环体混合均匀，加入碱性催化剂，先80-110℃反应12-18h；再140-150℃反应1-2h，制得α,ω-双氨基硅油；(3)将端环氧聚醚和所述α,ω-双氨基硅油加入溶剂中混合均匀，60-80℃反应15-20h，调ph至中性，制得嵌段硅油。6.根据权利要求5所述的一种超高稳定性嵌段硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性催化剂为(ch3)4noh碱胶或(n-c4h9)4poh碱胶，碱性催化剂用量为反应物总质量的0.05％-0.1％。7.根据权利要求5或6所述的一种超高稳定性嵌段硅油的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚中的一种或几种，溶剂的用量为反应体系总质量的5％-65％。
技术总结本发明涉及纺织后整理助剂领域，针对硅油的乳液稳定性差的问题，提供一种超高稳定性嵌段硅油，结构式如下：其中，n为150-200，m为10-20；a为20-30，b为2-6。通过调控硅氧基链段和聚醚链段的比例提高乳液稳定性。本发明还提供上述嵌段硅油的制备方法，包括氨基双封头的合成、α,ω-双氨基硅油的合成、α,ω-双氨基硅油和端环氧聚醚的嵌段聚合3个步骤，与先用环氧双封头直接制备环氧硅油，再与二元胺反应制备端氨基硅油的方法相比，两端反应基团保留率高，确保了下步与聚醚基团嵌段聚合的高反应活性。基团嵌段聚合的高反应活性。
技术研发人员：丁适跃 高同洛 熊春贤 于莹 张建设 章云菊 李剑浩 余建华 崔松松
受保护的技术使用者：浙江科峰新材料有限公司
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2022/7/5
