一种高强度ti-zr-ta合金及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及金属材料技术领域，尤其是一种高强度ti-zr-ta合金及其制备方法、应用。
背景技术：2.含能结构材料具有结构能量一体化的特征，可代替传统战斗部的破片、药型罩和壳体结构等惰性部件。与传统惰性材料相比，由含能结构材料形成的毁伤元在与目标作用后，可诱发材料组分间以及组分与环境中氧气之间的高能量化学反应，产生类爆现象，释放出大量的热量，在目标内部产生高温和高压作用，大幅提升毁伤效果。
3.金属型含能结构材料由燃烧热值较高的金属或者类金属元素组成。难熔金属元素如ti、zr、ta、nb和hf等由于具有高密度、高燃烧热值等特点是高强金属型含能结构材料的首选。由ti、zr和ta等难熔金属元素组成的含能结构材料由于各组分熔点普遍偏高，目前主要采用熔炼铸造法成型，前期研究表明，制备的ti-zr-ta合金具有良好的能量释放特性。但由于不同类难熔金属元素的熔点差异很大，通过熔炼铸造方法难以大尺寸成型，且易产生偏析、缩孔等缺陷。
技术实现要素：4.本发明提供一种高强度ti-zr-ta合金及其制备方法、应用，用于克服现有技术中铸造成型方法难以大尺寸成型，且易形成偏析、缩孔等缺陷。
5.为实现上述目的，本发明提出一种高强度ti-zr-ta合金的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr和原料ta，混匀，熔炼，得到合金铸锭；
7.s2：对所述合金铸锭表面依次进行喷砂处理和酸洗；
8.s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为600～900℃、氢气压力为0.1～0.3mpa下进行氢化处理，氢化时间为1～5h；
9.s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再球磨成100目以下的粉末；
10.s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为500～700℃，时间为2～6h，获得ti-zr-ta合金粉末；
11.s6：将脱氢后的ti-zr-ta合金粉末在温度为1000～1400℃、压力为30～150mpa下进行热压烧结处理或者热等静压烧结处理，烧结时间为1～4h，获得ti-zr-ta合金。
12.为实现上述目的，本发明还提出一种高强度ti-zr-ta合金，由上述所述制备方法制备得到。
13.为实现上述目的，本发明还提出一种高强度ti-zr-ta合金的应用，将上述所述制备方法制备得到的ti-zr-ta合金或者上述所述的ti-zr-ta合金用于战斗部的破片、药型罩和壳体结构中。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果有：
15.本发明提供的高强度ti-zr-ta合金的制备方法包括将原料熔炼成合金铸锭、表面处理、氢化处理、破碎、脱氢处理和烧结等步骤。对合金铸锭表面进行喷砂处理以除去合金表面的油污、杂质等机械加工痕迹，酸洗以除去铸锭表面氧化膜。氢化处理是依据氢元素通过合金表面吸附和向内扩散的形式，将氢元素固溶进合金晶格内，进而形成各类氢化物使合金体积膨胀，在内应力作用下达到破碎合金的目的。氢化破碎后的合金块体直径通处于毫米级别，需要通过物理粗破碎将粒径减小至微米级别，再用球磨的方式将粒径降至100目以下，粒径分布更加集中并使粒径进一步减小，通过增大合金的比表面积使后续脱氢处理更加充分。脱氢处理是在高温真空环境下产生氢化物分解，氢元素经由空位、晶界等缺陷向合金表面扩散，最后形成氢气分子逸散。最后进行热压烧结或热等静压烧结处理，在高温高压作用下使粉末致密成型，最终得到ti-zr-ta大尺寸块体合金。本发明提供的制备方法采用粉末冶金法，克服了传统熔炼铸造方法中难以大尺寸成型、易产生缩孔等缺陷，避免了熔铸所必须的后续热处理工序，通过成型模具的设计即可实现大尺寸构件的近净成型。同时，粉末冶金可抑制合金的成分偏析、枝晶形成和多相析出，形成具有均一相结构的块体合金材料，因而可更好地保证合金的性能。本发明方法制备的ti-zr-ta合金组织均匀，具有良好的力学性能，其拉伸强度可达1000mpa以上。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
17.图1为实施例1中步骤s5得到的ti-zr-ta合金粉末的照片；
18.图2为实施例1中步骤s5得到的ti-zr-ta合金粉末的xrd图谱；
19.图3为实施例1中步骤s6得到的ti-zr-ta合金的sem照片；
20.图4为实施例1中步骤s6得到的ti-zr-ta合金的拉伸应力应变曲线。
21.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
24.无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
25.本发明提出一种高强度ti-zr-ta合金的制备方法，包括以下步骤：
26.s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr
和原料ta，混匀，熔炼，得到合金铸锭。
27.优选地，所述ti-zr-ta合金的组分为：ti的摩尔分数为45～75％，zr的摩尔分数为15～40％，其余为ta。该成分范围内的合金具有单相组织结构，力学强度高，释能效果好。
28.优选地，所述原料ti、原料zr和原料ta的纯度均大于99.5wt％。控制原料的纯度以保证最终产品含杂质少，性能优异。
29.合金配制完成后，采用溶剂浸泡的方式去除合金原料表面的油污。
30.由于合金熔点高，优选采用悬浮熔炼的方式制备ti-zr-ta合金铸锭，为确保铸件成分均匀，合金铸锭需反复熔炼5次以上，每次30-60min。
31.s2：对所述合金铸锭表面依次进行喷砂处理和酸洗。
32.酸洗以除去合金铸锭表面的氧化膜。
33.优选地，所述酸洗具体为：
34.利用浓度为0.1～5％的氢氟酸或者质量比为1:1的hf和hno3的混合溶液进行酸洗，时间为2～5分钟。酸洗时间要严格控制，防止过度腐蚀。
35.酸洗完成后取出依次进行水洗和酒精清洗，洗净表面后放入60℃烘箱中烘干。
36.s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为600～900℃、氢气压力为0.1～0.3mpa下进行氢化处理，氢化时间为1～5h。
37.应确保氢化过程中氢气压力恒定，使氢化速率维持在较为平稳的水平，防止因升温膨胀导致气压急剧上升，威胁设备和环境安全。当合金吸氢导致压力减小或气体受热膨胀时，应及时充放气。
38.s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再球磨成100目以下的粉末。
39.优选地，所述物理粗破碎具体为：
40.利用振动球磨机对氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，破碎后的粉体用32目的筛网进行筛分，粗大颗粒返回步骤s3。
41.优选地，所述球磨具体为：
42.将物理粗破碎后的合金放入球磨罐中，按磨球与合金的质量比(2:1)～(10:1)加入磨球，并将球磨罐密封；
43.在惰性气氛下，以200～250r/min的转速球磨0.5～2h。
44.优选地，所述磨球为硬质合金球和不锈钢球中的至少一种。磨球为强度大的金属材质，既能够实现对原料的充分球磨，同时又不会因强度低而在球磨过程破损导致污染原料。
45.优选地，所述磨球包括不同粒径的磨球，所述不同粒径的磨球的质量比各不相同，以提高球磨的效率。
46.优选地，所述球磨采用间歇球磨的方式，具体为每球磨5min，暂停5min，再反向球磨5min。采用间歇球磨的方式以避免因连续球磨产生过高的热量。
47.s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为500～700℃，时间为2～6h，获得ti-zr-ta合金粉末。
48.s6：将脱氢后的ti-zr-ta合金粉末在温度为1000～1400℃、压力为30～150mpa下进行热压烧结处理或者热等静压烧结处理，烧结时间为1～4h，获得ti-zr-ta合金。
49.本发明还提出一种高强度ti-zr-ta合金，由上述所述制备方法制备得到。
50.本发明还提出一种高强度ti-zr-ta合金的应用，将上述所述制备方法制备得到的ti-zr-ta合金或者上述所述的ti-zr-ta合金用于战斗部的破片、药型罩和壳体结构等中。
51.实施例1
52.本实施例提供一种ti-zr-ta合金，该合金中ti的含量70％，zr的含量20％，其余为ta。该合金的拉伸强度为1176mpa，延伸率为2.7％。
53.本实施例还提出一种上述ti-zr-ta金的制备方法，包括：
54.s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr和原料ta，混匀，电弧熔炼，得到合金铸锭。
55.ti-zr-ta合金的组分，即ti的含量70％，zr的含量20％，其余为ta。
56.s2：对合金铸锭表面进行喷砂处理，之后利用溶度为0.1％的氢氟酸进行酸洗以除去铸锭表面的氧化膜。
57.s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为900℃、氢气压力为0.2mpa下进行氢化处理，氢化时间为5h。
58.s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再利用行星球磨机进一步破碎成100目以下的粉末。
59.s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为700℃，时间为6h，获得ti-zr-ta合金粉末。
60.s6：将脱氢后获得的ti-zr-ta合金粉末在温度为1300℃、压力为50mpa下进行热等静压烧结处理，烧结时间为4h，获得ti-zr-ta合金。
61.本实施例制备得到的合金粉末sem(扫描电镜)照片及xrd(x射线衍射)图谱如图1和图2所示。图3为烧结后获得的ti-zr-ta合金的sem(扫描电镜)照片。由图1可知，合金粉末呈棱角分明的不规则块状，属于典型的破碎样貌，粉末粒径较为集中，说明后续物理粗破碎及球磨较为充分。由图2可知，脱氢后粉末呈单一bcc结构，与原块体合金一致，说明脱氢充分，无残留氢化产物。由图3可知，烧结后没有明显空洞存在，已完全致密化。图4为制备得到的ti-zr-ta合金的拉伸应力应变曲线，该合金拉伸强度为1176mpa，延伸率为2.7％，材料强度高，塑性适中，可以满足使用时承载和毁伤的需要。
62.实施例2
63.本实施例提供一种ti-zr-ta合金，该合金中ti的含量53％，zr的含量27％，其余为ta。该合金的拉伸强度为1287mpa，延伸率为7.1％。
64.本实施例还提出一种上述ti-zr-ta金的制备方法，包括：
65.s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr和原料ta，混匀，电弧熔炼，得到合金铸锭。
66.ti-zr-ta合金的组分，即ti的含量53％，zr的含量27％，其余为ta。
67.s2：对合金铸锭表面进行喷砂处理，之后利用溶度为5％的氢氟酸进行酸洗以除去铸锭表面的氧化膜。
68.s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为850℃、氢气压力为0.3mpa下进行氢化处理，氢化时间为5h。
69.s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再利用行星球磨机进一步破碎成100目以下的粉末。
70.s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为650℃，时间为4h，获得ti-zr-ta合金粉末。
71.s6：将脱氢后获得的ti-zr-ta合金粉末在温度为1100℃、压力为150mpa下进行热等静压烧结处理，烧结时间为3h，获得ti-zr-ta合金。
72.本实施例制备得到的ti-zr-ta合金拉伸强度为1287mpa，延伸率为7.1％。
73.实施例3
74.本实施例还提出一种上述ti-zr-ta金的制备方法，包括：
75.s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr和原料ta，混匀，电弧熔炼，得到合金铸锭。
76.ti-zr-ta合金的组分，即ti的含量75％，zr的含量15％，其余为ta。
77.s2：对合金铸锭表面进行喷砂处理，之后利用溶度为2％的氢氟酸进行酸洗以除去铸锭表面的氧化膜。
78.s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为600℃、氢气压力为0.2mpa下进行氢化处理，氢化时间为1h。
79.s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再利用行星球磨机进一步破碎成100目以下的粉末。
80.s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为500℃，时间为2h，获得ti-zr-ta合金粉末。
81.s6：将脱氢后获得的ti-zr-ta合金粉末在温度为1000℃、压力为30mpa下进行热等静压烧结处理，烧结时间为1h，获得ti-zr-ta合金。
82.本实施例制备得到的ti-zr-ta合金拉伸强度为1187mpa，延伸率为3.5％。
83.实施例4
84.本实施例还提出一种上述ti-zr-ta金的制备方法，包括：
85.s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr和原料ta，混匀，电弧熔炼，得到合金铸锭。
86.ti-zr-ta合金的组分，即ti的含量45％，zr的含量40％，其余为ta。
87.s2：对合金铸锭表面进行喷砂处理，之后利用溶度为3％的氢氟酸进行酸洗以除去铸锭表面的氧化膜。
88.s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为700℃、氢气压力为0.15mpa下进行氢化处理，氢化时间为2.5h。
89.s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再利用行星球磨机进一步破碎成100目以下的粉末。
90.s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为600℃，时间为5h，获得ti-zr-ta合金粉末。
91.s6：将脱氢后获得的ti-zr-ta合金粉末在温度为1400℃、压力为100mpa下进行热等静压烧结处理，烧结时间为1.5h，获得ti-zr-ta合金。
92.本实施例制备得到的ti-zr-ta合金拉伸强度为1230mpa，延伸率为6.5％。
93.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用
在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
技术特征：1.一种高强度ti-zr-ta合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：设计ti-zr-ta合金的组分，根据设计的ti-zr-ta合金组分称取原料ti、原料zr和原料ta，混匀，熔炼，得到合金铸锭；s2：对所述合金铸锭表面依次进行喷砂处理和酸洗；s3：将经过表面处理后的合金铸锭置于氢化炉中，在温度为600～900℃、氢气压力为0.1～0.3mpa下进行氢化处理，氢化时间为1～5h；s4：将氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，再球磨成100目以下的粉末；s5：将球磨后的粉末在真空环境下进行脱氢处理，温度为500～700℃，时间为2～6h，获得ti-zr-ta合金粉末；s6：将脱氢后的ti-zr-ta合金粉末在温度为1000～1400℃、压力为30～150mpa下进行热压烧结处理或者热等静压烧结处理，烧结时间为1～4h，获得ti-zr-ta合金。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述ti-zr-ta合金的组分为：ti的摩尔分数为45～75％，zr的摩尔分数为15～40％，其余为ta。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述原料ti、原料zr和原料ta的纯度均大于99.5wt％。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述酸洗具体为：利用浓度为0.1～5％的氢氟酸或者质量比为1:1的hf和hno3的混合溶液进行酸洗，时间为2～5分钟。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述物理粗破碎具体为：利用振动球磨机对氢化处理后的合金铸锭进行物理粗破碎，破碎后的粉体用32目的筛网进行筛分，粗大颗粒返回步骤s3。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，所述球磨具体为：将物理粗破碎后的合金放入球磨罐中，按磨球与合金的质量比(2:1)～(10:1)加入磨球，并将球磨罐密封；在惰性气氛下，以200～250r/min的转速球磨0.5～2h。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磨球为硬质合金球和不锈钢球中的至少一种。8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨采用间歇球磨的方式，具体为每球磨5min，暂停5min，再反向球磨5min。9.一种高强度ti-zr-ta合金，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。10.一种高强度ti-zr-ta合金的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的ti-zr-ta合金或者权利要求9所述的ti-zr-ta合金用于战斗部的破片、药型罩和壳体结构中。
技术总结本发明公开一种高强度Ti-Zr-Ta合金及其制备方法、应用，该制备方法包括将原料熔炼成合金铸锭、表面处理、氢化处理、破碎、脱氢处理和烧结等步骤。本发明提供的制备方法采用粉末冶金法，克服了传统熔炼铸造方法中难以大尺寸成型、易产生缩孔等缺陷，避免了熔铸所必须的后续热处理工序，通过成型模具的设计即可实现大尺寸构件的近净成型。同时，粉末冶金可抑制合金的成分偏析、枝晶形成和多相析出，形成具有均一相结构的块体合金材料，因而可更好地保证合金的性能。本发明方法制备的Ti-Zr-Ta合金组织均匀，具有良好的力学性能，其拉伸强度可达1000MPa以上。达1000MPa以上。达1000MPa以上。
技术研发人员：李顺 唐宇 白书欣 刘泽人 张周然 朱利安 叶益聪 王震 牛顿
受保护的技术使用者：中国人民解放军国防科技大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/7/5
